DE870553C - Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiosemicarbazonenInfo
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- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen In der Patentschrift 847 893 werden Thiosemicarbazone von aromatischen Oxocarbonsäuren und Oxosulfonsäuren beschrieben, die gegen Tuberkuloseinfektionen der Warmblüter ausgezeichnet wirken. DieseVerbindungen sind dadurch besonders wertvoll, daß sie für Injektionszwecke in Form ihrer leicht wasserlöslichen neutral reagierenden Salze verwendet werden können.
- Bei der weiteren Bearbeitung dieses Gebietes wurde gefunden, daß man gegen Tuberkuloseinfektionen der Warmblüter ausgezeichnet wirksame Verbindungen auch dann erhält, wenn man an Stelle der Thiosemicarbazone von aromatischen Oxocarbonsäuren und Oxosulfonsäuren deren Ester, Thioester und Amide darstellt. Diese Ester, Thioester und Amide sind ebenso wie die freien Carbonsäuren und Sulfonsäuren in eine leicht wasserlösliche Salzform überzuführen, sofern sie im Molekül zusätzliche wasserlöslich machende Gruppierungen enthalten. Andere der neuen Verbindungen, insbesondere die Ester mit höheren aliphatischen Alkoholen, die Thioester mit höheren aliphatischen Merkaptanen und die Amide mit höheren aliphatischen -Aminen, zeichnen sich durch gute Ollöslichkeit aus, so daß sie vorteilhaft in Form öliger Lösungen bzw. Suspensionen injiziert werden können.
- Die Thiosemicarbazone können sich vom unsubstituierten Thiosemicarbazid wie auch von seinen am Stickstoff oder Schwefel durch Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder heterocyclische Reste substituierten Abk6,rirnlingen herleiten. Solche Abkömmlinge sinä z. B. 4-Methylthiosemicarbazid, 4-Acetylthiosemicarbazid, 4-Pyri:dyl-, Thiazolyl-, Thiodiazolyl-, Pyrimidylthiosemicarbazi,d.
- Die Oxogruppe kann in Form einer Aldehyd--gruppe oder einer Ketogruppe vorliegen. Die in Ester'-" Thioester- oder Amidform vorliegende: Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe kann entweder direkt oder auch indirekt mittels einer gegebenenfalls durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochenen Kohlenstoffkette mit- dem aromatischenRing verbunden sein. #Solche Kohlenstoffketten liegen z. B. in den Zimtsäure- und Phenoxyessigsäurederivaten vor.
- Als Ester, Thioester und jAmide können z. B. die Methyl-, Äthyl-, Oxyäthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Isopropyl-, B#utyl-, Hexyl-, -Isohexyl-, Isoheptyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decyl-, . Dodecyl-, Hexadecyl-, Octodecylester, -thioester und -amide verwendet werden. Die Ester, Thioester und Amide können sich auch von Hydroxyl-, Sulfhydryl- und Amihoverbindungen der aromatischen, hydroaromatischen und heterocyclischen Reihe ableiten. Als zusätzliche wasserlöslich machende Gruppierungen im Molekül können C.arbonsäure-, Sulfonsäure-, aliphatisch gebundene Amino- und Ammoniumgruppen vorhanden sein. Sie können direkt oder indirekt mit dem aromatischen Ring verbunden sein. Insbesondere können sie in der Ester-, Thioester- und Amidgruppe# mitenthalten sein, z. B.
- -COOCH"CH2N (C#H5)" -CONHCH.CH.N (C2H.)21 - C 0 N (C HI) (C H2 C H9 S 01 Na)' - S 02 l\T H C H2 C H2 N (Ü2 H.55 2' usw. Die neutrale Wasserlöslichkeit eines sulfonsäureamidhaltigen Stoffes kann auch dadurch erreicht werden, daß die Sulfonsäureainidgruppe durclf weitere acylartige Substitution biearbonatlöslich ggmacht wird, z.B.
- _S02NHCOCH", _S O#> NI-IC 0 0C2H5' S 02 l'#T H C 0 N 1-121 S 0', N H C S N H,>.
- Neben der in Thiosemicarbazonforni vorliegenden Oxogruppe und der Carbonsäure- bzw. Sulfons5ureester-;- -thioe-,ter-# oder -amidgrtfppe, die als Nferlzmal e der-Verfährensprodukte charakteristisch sind, kann der aromatische Ring außerdem durch- -weitere Substitüenterl, wie- Halogenatome, Alkyl-, substituierte Alkyl-#, Oxy-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, substituier'te Amino- oder Sulfongruppen besetzt sein. , Vorf -aromatigeh-en Verbindungen kommen #-o.tzugsweise#-Beny,olverbinduiigen in Frage.
- Die Herstellung der gekennzeichneten Verbinjungen kann 'man nach verschiedenen üblichen Arbeitsweisen-' durchführen. Beispielsweise kann man Ester, thioester und Amide aromatischer Oxocarbonsäuren und Oxosulfonsäuren mit Thiosemicar-bazid oder seinen am Stickstoff oder Schwefel dtir(ii Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder heterocyclische Reste substituierten Abk&mmlingen in ihre Thiosemicarbazone umwandeln. Die 'Einführung des Thiosemicarbazonrestes kann auch stufenweise geschehen, indem man zunächst Ester, Thioester und Amide aromatischer Oxocarbonsäuren und Oxostilfons5,-uren mit Hydrazin oder seinen Abkömmlingen zu Hydrazinverbindungen umsetzt und auf diese dann Rhodanverbindungen einwirken läßt, oder indem man zunächst aus Estern, Thioestern und Amiden aromatischer Oxocarbonsäuren bzw. Oxosulfonsäuren und Semicarbazid oder seinen Abkömmlingen Semicarbazone herstellt und diese dann Mit Schwefelverbindungen reagieren läßt.
- An Stelle (ler aromatischen Oxoverbindungen kann man in den vorerwähnten Verfahren die funktionellen Derivate der Oxoverbindungen verwenden. Als funktionelle Derivate sind dabei alle diejeni,gen Abkömmlinge der Oxoverbindungen zu betrachten, die im Rahmen der vorerwähnten Verfahren an Stelle der Oxoverbindungen zu treten vermögen. Beispiele solcher funktionellen Derivate sind die entsprechenden Thioaldehyde, Thloketone, Acetale, Diacetate, Merkaptale, Ilalbacetale und P,i,qtilfit#,erbiiiduiigeii.
- Zu den gekennzeichneten Stoffen kann man aber auch gelangen, indem man in Thiosemicarbazone aromatischer Oxoverbindungen die notwendige Carbonsäure- oder Sulfonsäure-ester-, -thioester-und -amidgruppe direkt einführt oder bereits vorhandene reaktionsfähige Gruppen in die Carbonsäure- oder Sulfonsäure-ester-, -thioester- und -amidgruppe umwandelt. Für eine solche Umwandlung geeignete Gruppen sind z. B. die Carbonsäure-, Carbonsäurenitril-, Sulfoilsä#rehalogenid- und Sulfonsäureanhydridgruppen.
- Die so erhaltenen Thioseinicarbazone aromatischer Oxocarbonsäure- oder Oxosulfonsäure-ester, -thioester bzw. -amide können, soweit sie die oben gekennzeichneten zusätzlichen wasserlöslich machenden Gruppen besitzen und nicht schon in Form ihrer Salze vorliegen, in dieselben übergeführt werden. Öllösliche Abkömmlinge können in ölige Lösungen bzw. Suspension gebracht werden. Die Verfahrensprodukte könn - en schließlich auch allgemein in Metallkomplexsalze übergeführt werden, wobei die komplexe Verbindung am Schwefel des Thiosemicarbazonrest#s stattfindet. Beispiel i Eine Lösung von 349 Benzaldehvd-3-carbonsäureäthylester in 300ccm 50"/oigem wäßrigem Alkohol wird unter Rühren Mit 20g Thiosemiearbazid versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach kurzer Zeit beginnt das Kondensationsprodukt sich abzuscheiden. Es wird nach Abkühlung abgesaugt, mit Alkohol und heißem Wasser mehrmals ausgewa"chen und getrocknet. Man erhält den Benz-.t1cIel.#7dthioseniiearl)az011-3 -carboiisäureäth#,1(#ster in farblosen derben Kristallen, die bei zio' schmelzen. Durch Erhitzen derselben mit der äquivalenten Menge as.-Diäthyläthylendiamin erhält man das Benzaldehydthiosemicarbazon--3-carbonsäure-ß-diäthylaminoÜthylamid. In entsprechender »Weise erhält man bei Umsetzung von Benzaldehyd-3-carbon-,äuremethylester mit Thiosemicarbaziä ein Thiosemicarbazon in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt :22o' und bei Umsetzung von Benzaldehyd-3-carl)oiisätire-P)-chloi-äthylester ein Thioseinicarbazon in farblosen, wattigen Kristallen vom Schmelzpunkt 195'. Beispiel :2 23 g Benzaldehyddiisoheptylacetal-3-carl)ollsäureisoheptylester (farbloses dickes 01, Siedepunkt :2ig bis 22,1' pro 4 mm) und 5 g Thiosemicarbazid werden in einem Gemisch von ioo ccm Alkohol, 30 ccm Wasser und 5 ccin Essigsäure 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach kurzer Zeit gehen die Ausgangsmaterialien in Lösung. Man filtriert die siedende Lösung, läßt langsam erkalten und erhält das Umsetzungsprodukt in farblosen Kristallen, die abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet werden. Das Thiosemicarbazon des Benzaldehyd - 3 - carbonsäure-A i,soliel)t\.lesters schmilzt bei 175- Uild Ihst sich gut in Öl. Beispiel 3 42 g Bei-izaldehyd-4-Oxvessigsäureäthylester uncl .2 1 g Thiosemicarbazid werden in 300 ccm 500/0igen7 wäßrigem Alkohol nach Zugabe von io ccm Essig-Säure unter Rückflußkühlung und Rühren zum Sieden erhitzt. Yach i Stunde läßt inali abkühIen, saugt die ausgefallenen derben farblosen 1,j-ristalle ab und trocknet sie. Das Thiosemicarbazon des Bei17aldehyd-4-oxvessigsäureäthylesters schmilzt bei 179'. Beispiel 4 27 ' Benzaldehyd-2-oxyessigsäurebeiizylester und 10 g Thlosemicarbazid werden in 25o ccm Wasser und #o ccm Etssigsäure i Stunde unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Die anfangs ölige Fällung wird beim Abkühlen fest. Man saugt den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus wenig M1,01101 um. Das 'Fliiosemicarbazoii des Benz--ildehvd-2-OX#-essigsätirel)eiizylesters fällt in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 128' an, die sich in Öl lösen. Beispiel 5 Eine heiße Lösung von 2,# g BenzaldehYd-4-carbonsäureäthylester in i oo ccm Alkohol und i o ccm E isessig wird mit einer siedend heißen Lösung von 14 g Thiosemicarbazid in i oo ccin Wasser versetzt. Man erhitzt noch 15 Minuten zum Sieden, wobei. das Thiosemicarbazon in farblosen Kristallen ausfällt, die nach Absaugen, Waschen mit Alkohol und Äther und Trocknen bei 22o' schmelzen.
- Wird an Stelle des Äthylesters der Benzaldehyd-4-earboilsäure-isopropylester verwendet, dann entsteht einThiosemicarbazon vom Schmelzpunkt 226'.
- Bei Umsetzung des Benzaldehyd-4-carbonsäuremethylesters unter entsprechenden Bedingungen entsteht ein Thiosemicarbazon vom Schmelzpunkt 231'. ' In entsprechender Weise erhält man die Thiosemicarbazone des 4-Benzaldehvdacrvlsäureäthylesters vom Schmelzpunkt 2217 (5 ' 4-#enzaldehydacrylsäure-n-propylesters vom Schmelzpunkt :225', 4 - Benzaldehydacrylsäure - iso - propylesters vom Schmelzpunkt 228', -t-Benzaldehydacrylsäureii-1)titylesters vom Schmelzpunkt 220', 4-Benz--tl<Iüli \-dacr#-Is.itire-iso-1)utvlesters vorn Schmelzpunkt 0 Beispiel 6 20 Beiizaldehyd-3-carboiisäure-fl-diäthylaminoäthylester werden in Soccra n-Salzsäure gelöst. Man setzt 8g Tliiosemicarl)azid zu und erhitzt 30 Minuten zum Sieden. Nach Abkühlung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, wobei ein zähes Harz ausfällt, das nach Digerieren mit heißem Wasser kristallin erstarrt. Man saugt den Niederschlag ab, löst ihn in siedendem Alkohol, filtriert und neutralisiert mit alkoholischer Salzsäure. Beim Abkühlen kristallisiert das Hvdrochlorid in wattigen farblosen Kristallen vom Sch#melzpunkt 2 1 g' (Zers.). Das Thiosemicarbazon des Benzaldehyd-3-carbonsiure-fl-diäthvlaminoäthvlesters wird aus der wäßrigen Lösung des Hydrochlorids mit Natriumcarbonat gefällt. Es bildet ein gelbliches Pulver vom Schmelzpunkt Beispiel 7 37 g Benzaldehyd-4-sulfonamid werden mit ig g Thiosemicarbazid und .5 ccm Eisessig in iol/oigem wäßrigein Alkoliol i.# -Minuten gekocht. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte 4-Sulfonamidbenzaldehyd-thiosernicarbazon abgesaugt. Es kann durch Umlösen aus 5o%igem Alkohol gereinigt werden und bildet,dann fast farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 222' (unter Aufschäumen). Beispiel 8 18 - 4-Fori-nvlplieiioxvessigsäiire werden in ioo ccm Chloroiorm mit 2o g Thionylchlorid 8 Stunden gekocht, bis das Ausgangsmaterial in Lösung gegangen ist. Nach Abdampfen des Lösemittels und des überschüssigen Thionylchlorids irn Vakuum wird der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und zu einer Lösung von 25 g Diäthylamin in i5o ccm Methylenchlorid, getropft. ,Man läßt :2 Stunden unter Rückfluß kochen, dampft das MethvIenchlorid ab und erhitzt den öligen Rückstand, der neben Diäthylaminhydrochlorid das Benzaldehyd-4-:oxyessigsäurediäthylamid enthält, mit ioo ccm Wasser, 2o g Eisessig und io g Thiosemicarbazid i Stunde zum Sieden, wobei das Thiosemicarbazon in gelben Kristallen ausfällt, die nach Abkühlen abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen werden. Es kann aus viel Alkohol oder Eisessig unigelöst werden und schmilzt bei 188'; I die Ausbeute beträgt 17 g. Beispiel 9 14,994-Dichlormethylbenzarnidwerdeniniooccm Wasser und iooccm Propanol mit i5g Calciumcarbonat i2Stunden unter Rückfluß züm Sieden erhitzt. Man saugt heiß von etwa 6 g unumgesetztern Calciumcarbonat ab und erhitzt das Filtrat mit 9 g Thiosernicarbazid und io ccm Eisessig 15 Minuten zum Sieden. Bereits in der Hitze beginnt das Thiosernicarbazon des Benzaldehyd-4-carb6nsäureamids auszufallen und wird nach Abkühlung abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen, Es bildet hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 26o` (unter Zersetzung). Die Ausbeute beträgt ig g.
- Das auf ähnliche Weise hergestellte Thiosemicarbazon des 4-Forrnylbenzanilids bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 211'. Das Thiosemicarbazon des 4#-Formylbenzanilid-4#-sulfonamids (hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 1650) bildet gelbe, glänzende Blättchen, die sich bei etwa 300' zersetzen, ohne zu schmelzen. Beispiel io 16,3 g Benzaldehyd-4-carbonsäuremonomethylamid (hellgelbe Kristalle vom F. 156') werden in 150 ccm Alkohol unter Erwärmen gelöst und mit einer heißen Lösung von 9,1 g Thiosemicarbazid in ioo ccm Wasser versetzt. Nach Zugabe von 3 ccm Eisessig wird das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, wobei das entstandene Thiosemicarbazon irr hellgelben, derben Kristallen ausfällt, die abgesangt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet werden. Die Verbindung schmilzt,bei 2-39' unter Zersetzung; sie löst sich in verdünnter Natronlauge mit gelber Farbe auf.
- In entsprechender Weise erhält man bei Verwendung voriBenzaldehyd-4-carbonsäuremonoäthylamid (farblose Kristalle, F. ioi', Siedepunkt 195 bis 197' pro 6 min) das Thiosemicarbazon in hellgelben Kristallen vom F. 242' (Zers.); von Benz-,ildehyd-4-carbonsäuredimethylamid (Siedepunkt 174 bis 176' pro 7 mm) das Thiosemicarbazon vom F. 2o9' (Zers.); von Benzaldehyd-4-carbonsäurediäthylamid (Siedepunkt 165 bis 168' pro 4 mm) das Thiosemicarbazon in hellgelben Kristallen vom F. iSo" (Zers.); von Benzaldehyd-4-carbonsäure-2'-(4!-methylpyrimidyl)-ainid, das als Rohprodukt in Form eines braunen öles anfällt, das Thiosemicarbazon in gelben Kristallen vom F. 2-2o' unter Zersetzung; von Benzaldehyd - 4 - carbonsäure -2'-(5'-äthylthiodiazolyl)-arnid (farblose Kristalle F. 237') das Thiosemicarbazon in gelben Kristallen vom F. > 2So'; von Denzaldehyd-4-carbonsäure-2-(4-methylthiazolyl)-amid(farbloseKristalleF.i89#<#) das Thiosemicarbazon vom F. 236' unter Zersetzung. -Beispiel ii 7,9 4-Dibrommethyl-benzoylbrolnid werden in :25o ccm Methylenchlorid mit 45 9 2-Aminopyridin i Stunde gekocht. Nach Abdampfen des Lösemittels wird der Rückstand dreimal mit Wasser digeriert und ohne #veitere Reinigung in -95o ccm Alkohol und ioo ccm Wasser aufgenommen. Nach Zugabe von :25 9 Calciumcarbonat wird 1:2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt, sodann vorn ungelösten Anteil abfiltriert, das Filtrat mit einer Lösung von 2o g Thiosemicarbazid in 2oo ccm Wasser und 5 CM' Eisessig versetzt und .2 Stunden gekocht. Nach kurzer Zeit beginnt in der Siedehitze ein gelber körniger Niederschlag auszufallen, der heiß abgesaugt, mit heißem Wasser und Alkohol gewaschen wird. Man erhält das Thiosemicarbazon des Benzaldehyd-4-carbonsäure-:2'-pyridyl-amids in gelben Kristallen vom F. 240'. Beispiel 12 16,4 9 Benzaldehyd - 4 - carbonsäuremethylester ##7erden mit iooccm Piperidin 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wird in 500ccm Wasser eingerührt und mit Salzsäure angesäuert bis zur deutlichen Reaktion gegen Kongopapier. Dabei fällt das Benzaldehyd-4-carbonsäurepiperidid in farblosen Kristallen, die, aus Alkohol unigelöst, bei etwa 270' unterZersetzung schmelzen. Durch Umsetzung dieses Aldehyds mit Thiosemiearbazid in verdünntem Alkohol in Gegenwart von etwas Eisessig entsteht das Thiosemicarbazon in Form hellgelber Kristalle vom F. > 285'.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE-i. Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen gemäß Patent 847 893, dadurch gekennzeichnet ' daß man Ester, Thioester und Amide aromatischer Oxocarbonsäuren und Oxosulfonsäuren, die die Carbon- oder Sulfonsäuregruppe direkt am Kern oder über eine gegebenenfalls durch 0, N oder S unterbrochene Kohlenstoffkette gebunden tragen, mit Thiosemicarbazid oder seinen am Stickstoff oder Schwefel substituierten Abkömmlingen umsetzt oder sie stufenweise mit Hydrazin oder seinen Abkömmlingen und R hodaniden oder Senfölen zu Thiosemicarbazonen umsetzt oder daß man sie mit Semicarbazid in Semicarbazone umwandelt und diese mit Schwefelverbindungen zu Thiosemicarbazonen umsetzt oder daß man in Thiosemicarbazonen aromatischer Oxoverbindungen, die einen in eine Säureamid-, Säureester- oder Thiosäureestergruppe umwandelbaren Substituenten tragen, diesen in die Sulfon- oder Carbonsäureamid-, -ester- oder -thioestergruppe umwandelt. ?-. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Ester, Thioester und Amide aromatischer Oxocarbon- oder Oxosulfonsäuren deren funktionelle Derivate, wie Thioaldehyde, Thioketone, Acetale, Diacetate, Halbacetale, Mercaptale' und Bisulfitverbindungen, umgesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF2213D DE870553C (de) | 1944-01-25 | 1944-01-25 | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF2213D DE870553C (de) | 1944-01-25 | 1944-01-25 | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen |
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| DE870553C true DE870553C (de) | 1953-03-16 |
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| DEF2213D Expired DE870553C (de) | 1944-01-25 | 1944-01-25 | Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE870553C (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT411620B (de) * | 1998-11-27 | 2004-03-25 | Manfred Buxbaum | Brennraumbaustein |
| CN102827050A (zh) * | 2012-09-17 | 2012-12-19 | 中山大学 | 亚甲基缩氨基硫脲基取代苯氧羧酸衍生物，其制备方法及其应用 |
| CN102827049A (zh) * | 2012-09-06 | 2012-12-19 | 中山大学 | （氨基硫脲缩甲醛基）苯氧乙酸衍生物及其应用 |
-
1944
- 1944-01-25 DE DEF2213D patent/DE870553C/de not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT411620B (de) * | 1998-11-27 | 2004-03-25 | Manfred Buxbaum | Brennraumbaustein |
| CN102827049A (zh) * | 2012-09-06 | 2012-12-19 | 中山大学 | （氨基硫脲缩甲醛基）苯氧乙酸衍生物及其应用 |
| CN102827050A (zh) * | 2012-09-17 | 2012-12-19 | 中山大学 | 亚甲基缩氨基硫脲基取代苯氧羧酸衍生物，其制备方法及其应用 |
| CN102827050B (zh) * | 2012-09-17 | 2014-10-22 | 中山大学 | 亚甲基缩氨基硫脲基取代苯氧羧酸衍生物，其制备方法及其应用 |
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