DE855705C

DE855705C - Verfahren zur Dehydrierung und Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE855705C
Application number: DEB7388D
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Conrad; Karl Dr Hieke; Hermann Dr Kienitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-05-21
Filing date: 1943-05-21
Publication date: 1952-11-17

Description

Verfahren zur Dehydrierung und Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Katalysatoren zu verwenden, die neben aktiver Tonerde Verbindungen von Metallen der sechsten Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Chrom, und von Alkalimetallen enthalten. Beim Arbeiten mit solchen Katalysatoren tritt stets eine mehr oder weniger starke, st(\rellcle Kohlenstoffabscheidung cin.
Es wurde nun efuiiden, daß diese Katalysatoren n' I)ehylrieren und tromat sieren von Kohlenwasserstoffen die Kohlenstoffabscheidung weitgehend verhindern, wenn sie eine aus peptisierhartem Tonerdehydrat hergestellte Tonerde und außer den genannten Bestandteilen noch kleine Mengen einer nicht flüchtigen anorganischen Säure enthalten. Bei Verwendung derartig zusammengesetzter Katalysatoren scheidet sich nur etwa die Hälfte bis ein Viertel der Kohlenstoffmenge ab, die bei Benutzung bekannter Chromoxyd-Tonerde-Katalysatoren niedergeschlagen wird. Die Katalysatoren können also etwa doppelt so lange wie im bekannten Fall ohne Regenerierung verwendet werden. Außerdem läßt sich bei ihrer Verwendung der Umsatz erhöhen.
Säuren, die zur Aktivierung des Katalysators in Frage kommen, sind insbesondere Phosphorsäure, Borsäure oder Kieselsäure oder auch Titansäure oder Zirkonsäure. Außerdem eignen sich z. B. noch die von Molybdän, Wolfram, Uran, Vanadin, Zinn oder Blei abgeleiteten Säuren. Sie werden in Mengen von etwa 0,1 bis I0, vorteilhaft I bis 5 Molprozent, bezogen auf die im Katalysator enthaltene Tonerde, in Form von Salzen, z. B. Alkali-, Aluminium- oder Chromsalzen, oder auch von organischen Verbindungen oder in freier Form zugesetzt.
Der Hauptbestandteil des Katalysators, die Tonerde, wird, wie erwähnt, aus peptisierbarem, vorteilhaft nicht gealtertem Tonerdehydrat hergestellt, das z. B. nach dem Verfahren der schweizerischen PaWntschrift I85935 aus einer Aluminiumsalzlösung ausgefällt wurde. Man kann auch einen Teil der so gewonnenen Tonerde bei etwa 5000 glühen und dann unter Zufügen von Wasser, das ein Peptisationsmittel, z. B. Salpetersäure, enthält, mit einem nicht geglühten Teil der Tonerde verkneten.
Gegebenenfalls kann man auch andere Magerungsmittel zusetzen.
Der Gehalt des Katalysators an Chrom, das z. B. durch Tränlken mit der Lösung eines entsprechenden Salzes auf die Katalysatormasse aufgebracht wird, beträgt etwa I bis 30 Molprozent, für die Umsetzung gasförmiger gesättigter Kohlenwasserstoffe vorteilhaft 2 bis 10 Molprozent. Der Alkaligehalt beträgt etwa l/zo bis I Mol je Mol Chromoxyd (Cn2ö3).
Beispiel I 69,5 Gewichtsteile einer peptisierbaren, 30 bis 35°/o Wasser enthaltenden Tonerde, die nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift I85935 durch Fällen aus Natriumaluminatlösung mit Salpetersäure bei einem pu-Wert von 7 bis 8 hergestellt. getrocknet und fein gemahlen wurde, werden mit I54,I Gewichtsteilen der gleichen Tonerde, die jedoch noch mehrere Stunden bei 5000 geglüht wurde, wobei der Wassergehalt auf etwa 10 0/o zurückging, und mit I,8 Gewichtsteilen Salpetersäure in so viel Wasser verknetet, daß eine gleichmäßige Paste entsteht. Diese wird nach Einkneten von 2,8 Gewichtsteilen gefälltem, feingemahlenem Aluminiumphosphat auf Blechen bei 1050 vorsichtig getrocknet und dann bei 5000 geglüht. Die so erhaltene Masse wird in Stücke gebrochen, mit einer Lösung von Ammonium- und Kaliumbichromat getränkt und nochmals bei 5000 geglüht.
Über 50 cm dieses Katalysators, der 86,8 Molprozent Al2 03, 7,5 Molprozent Cr203, 3,8 Molprozent K20 und 1,9 Molprozent P205 enthält, werden in einem Quarzrohr von 30 mm lichter Weite bei 5450 stündlich 25 1 n-Butan geleitet. In einer 7stündigen Betriebsperiode erhält man bei einem mittleren Umsatz von 37,80in ein Gas mit einem Butylengehalt von 25,7 0/o. Zu Beginn der Betriebsperiode beträgt der Butylengeihalt 27,20/e; er sinkt nach jeweils 2stünSdiger Betriebsdauer um 1 0/o. Die Kohlenstoffael)sclheidung beträgt I,7 Gewichtsprozent, bezogen auf umgesetztes Butan.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen einen Katalysator ohne Aluminiumphosphat, so erzielt man nur einen Umsatz von 24,90/0, und der Butylengehalt des Endgases beträgt zu Beginn der Betriebsperiode nur 21.40/0, im Mittel nur 18,3 0/o und sinktsschon nach weniger als I Stunde um I O/o. Die Kohlenstoffabscheidung beträgt in diesem Falle 4,8 Gewichtsprozent, bezogen auf umgesetztes Butan.
Beispiel 2 68,5 Gewichtsteile der nach Beispiel I verwendeten peptisierbaren Tonerde werden mit I57,6 Gewichtsteilen der gleichen, aber zuvor bei 500 geglühten Tonerde und mit Wasser, das I,8 Gewichtsteile Salpetersäure enthält, zu einer Paste verknetet. Diese wird nach Zusatz von 4,8 Gewichtsteilen gefällter Kieselsäure in der in Beispiel I angegebenen Weise getrocknet, geglüht und mit Chromatlösung behandelt.
Leitet man über 50 ccm dieses Katalysators hei 5450 stündlich 25 1 n-Butan, so erzielt man, in einer 7stündigen Betriebsperiode einen mittleren Umsatz von 37,1 010. Der Butylengehalt des Endgases beträgt zu Beginn 27,6 O/o, im Mittel 25 O/o; er sinkt erst nach 11/2 Stunden um 1 010. Die Kohlenstoffabscheidung beträgt 1,9 Gewichtsprozent, bezogen auf umgesetztes Butan.

Claims

PATENTANSI'nUCH: Verfahren zur Dehydrierung oder Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Verbindungen des Chroms und von Alkalimetallen enthaltenden Tonerdekatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der eine aus peptisierbarem Tonerdehydrat hergestellte Tonerde und außer den genannten Bestandteilen kleine Mengen einer nicht flüchtigen anorganischen Säure enthält.