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Verfahren zur Uberführung von Natriumtripolyphosphat der Modifikation
I in reinem Zustand oder im Gemisch mit der Modifikation II in die Modifikation
II Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von Natriumtripolyphosphat
der Modifikation I in solches der Modifikation II.
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Von diesen Modifikationen wird die Modifikation I, die Hochtemperaturform,
durch Erhitzen einer innigen Mischung im Verhältnis eines Mols Mononatriumorthophosphat
zu zwei Molen Binatriumorthophosphat bei oberhalb, und die Modifikation II, die
Niedrigtemperaturform, durch Erhitzen der gleichen Mischung bei unterhalb von 470'C
liegenden Temperaturen erhalten.
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In der Praxis werden diese beiden Modifikationen durch den durch eine
besondere Analyse ermittelten »Temperature Rise Teste-Wert, abgekürzt T.R.T-Wert,
voneinander unterschieden (vgl. I. T. Mc. Gilvery, A.S.T.M. Bulletin, Juli
1953, S. 45).
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Die Formel: Prozentualer Gehalt an der Modifikation I = 4 (T.R.T.-6)
ermöglicht auf der Grundlage dieser Analyse die Ermittlung des Gehaltes des untersuchten
Produktes an der Modifikation I.
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Der T.R.T.-Wert des reinen Tripolyphosphats der Modifikation II beträgt
6.
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Die praktisch erhaltenen Meßwerte sind im Hiiiblick auf die in dem
Untersuchungsmaterial enthaltenen Verunreinigungen und die Schwierigkeiten dieses
analy# tischen Verfahrens nicht absolut genau. Normalerweise ergeben sich T.R.T.-Werte,
die etwas unterhalb von 6
(bei 5,7 bis 5,8) liegen und tatsächlich
nicht zutreffen .können.
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Für industrielle Zwecke ist es sehr wichtig, daß der Anteil des Natriumtripolyphosphats
an der Modifikation I möglichst niedrig ist, weil die Modifikation II insbesondere
wegen ihrer unmittelbaren und vollkommenen Löslichkeit vorzuziehen ist. Die Verarbeiter
von Natriumtripoly# phosphat fordern deshalb im allgemeinen, daß der T.R.T.-Wert
des Produktes unterhalb von 7 liegt.
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Im Prinzip würde es für die Herstellung von Tripolyphosphat der Modifikation
II genügen, daß eine Erhitzung des Produktes auf Temperaturen oberhalb von 470'C
überhaupt vermieden wird. jedoch beweist die Tatsache, daß auch in Produkten, die
niemals bis auf über diese Temperatur erhitzt worden sind, Tripolyphosphat der Modifikation
I vorhanden ist, daß sich auch unterhalb dieser Temperatur diese Modifikation bilden
kann.
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Dieser Tatsache entspricht also die Feststellung, daß jedes bei oberhalb
von 470'C calcinierte Produkt im wesentlichen aus der Modifikation I besteht, aber
daß alle calcinierten Produkte, auch wenn sie die Temperatur von 470'C niemals erreicht
haben und im wesentlichen aus der Modifikation II bestehen, unter gewissen Bedingungen
außerdem einen Anteil an der Modifikation I enthalten können.
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Für die industrielle Praxis ist es also immer erwünscht, die Calcinierung
bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchzuführen. Die üblicherweise angewendeten
Temperaturen liegen zwischen 280 und 400'C. Nun ist aber bekanntlich die
Umsetzungsgeschwindigkeit der Orthophosphate zu Tripolyphosphat um so langsamer,
je
niedriger die Calcinierungstemperatur ist. Die Durchführung des Calcinierungsvorganges
bei niedrigen Temperaturen ist mit dem Nachteil verbunden, daß die Umsetzung unvollkommen
verläuft, d. h. ein nicht vollkommen umgesetztes Produkt erhalten wird, ohne
daß aber selbst dann die Gefahr der Bildung der Modifikation I völlig ausgeschlossen
ist.
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Es ist bereits bekannt, die Umsetzungsgeschwindigkeit der Orthophosphate
zu Polyphosphaten bei den verschiedenen Temperaturen durch Verwendung von Katalysatoren,
wie Hamstoff, Guanidin, Halbcarbazid, Aminophosphorsäure, Ammoniumnitrat usw., zu
steigern.
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Der Vorteil der Anwendung dieser Katalysatoren besteht darin, daß
nunmehr mit verhältnismäßig niedrigen Umsetzungstemperaturen gearbeitet und damit
die Gefahr der Bildung der Modifikation I verringert werden kann, jedoch ist es
nicht möglich, diese Gefahr vollkommen auszuschalten.
Im Falle der
Verwendung von Phosphorsäure als Ausgangsmaterial, die auf nassem Wege hergestellt
wurde, besteht ein weiterer Nachteil der Durchführung des Calcinierungsvorganges,
mit oder ohne Zusatz eines Katalysators, bei niedrigen Temperaturen darin, daß die
Verbrennung der je nach der angewendeten Säure in sehr verschiedenen anteiligen
Mengen in den Ausgangsorthophosphaten vorhandenen organischen Stoffe häufig unvollkommen
verläuft. Das erhaltene Tripolyphosphat kann dann eine schwache Graufärbung aufweisen,
die besonders dann erkennbar wird, wenn es in Lösung gebracht wird. Diese Erscheinung
veranlaßt bei Durchführung des Verfahrens unter Verwendung von auf nassem Wege hergestellter
Phosphorsäure trotz der Vorteile, die das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen mit
oder ohne Zuhilfenahme der oben beschriebenen Katalysatoren erbringen würde, dazu,
verhältnismäßig hohe Calcinierungstemperaturen anzuwenden, durch welche die Bildung
der Modifikation I begünstigt wird.
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Es wäre also in diesem besonderen Falle, unter der Voraussetzung,
daß eine nachträgliche Wiederüberführung der Modifikation I in die Modifikation
II denkbar wäre, von erheblichem Interesse, Temperaturen anzuwenden, die eine vollkommene
Verbrennung der organischen Stoffe sichern, selbst wenn diese Temperaturen in den
Bereich fallen, in dem zwangläufig ein hoher Anteil der Modifikation I gebildet
wird.
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Bisher wurde jedoch die Überführung der Modifikation I in die Modifikation
II, je nach der Temperatur, unter welcher sich die Modifikation I gebildet
hatte, entweder für ganz unmöglich oder wenigstens so langsam verlaufend angesehen,
daß sie für den Fall, daß die Polykondensationsreaktionen in dem Reaktionsmedium
einen hohen Grad erreicht hatten, nicht in Betracht gezogen wurde.
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Es wurde nun gefunden, und hierin besteht die Erfindung, daß es möglich
ist, die in einem bereits calcinierten Produkt enthaltene Modifikation I des Tripolyphosphates
unabhängig von den Bedingungen, unter denen dieses gebildet worden war, durch Erhitzen
in Gegenwart von gewissen als Katalysator wirkenden Stoffen in die Modifikation
II überzuführen.
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Wie sich gezeigt hat, ist insbesondere das Ammoniumnitrat, das in
älteren Veröffentlichungen als Katalysator für die Polykondensationsreaktionen,
die zu Tripolyphosphat führen, erwähnt wird, auch ein vorzüglicher Katalysator für
die Umsetzung der Modifikation I des Tripolyphosphates in die Modifikation Il. Das
gleiche trifft auf andere Nitratverbindungen (wie Salpetersäure, Natrium-Blei-Kaliumnitrat
usw.) zu, deren Wirkung von der mehr oder weniger großen Leichtigkeit, mit der ihre
Dissoziation verläuft, abhängig ist.
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Im Gegensatz hierzu haben Ammoniak und die mineralischen oder organischen
Ammoniumsalze (das Carbonat, Oxalat, Acetat, Formiat usw.) wie auch Harnstoff oder
andere aminierte oder amidierte Derivate, die als solche gute Katalysatoren für
Polykondensationsreaktionen sind, keine Einwirkung auf das Phänomen der überführung
der Modifikation I des Natriumtripolyphosphats in die Modifikation II gemäß der
Erfindung.
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Eine begrenzte katalytische Wirkung bei diesem Umsetzungsvorgang haben
dagegen gewisse Salze, die ein flüchtiges Anion freigeben (wie S 0, und Halogen
usw.), oder gewisse sublimierfähige Salze (wie Animoniumchlorid).
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Auch Wasser ist bei Verwendung in größerer anteiliger Menge ein ausgezeichneter
Katalysator für die Umsetzung der Modifikation I des Tripolyphosphates in die Modifikation
II. Es kann unmittelbar oder in Form einer konzentrierten Lösung von Orthophosphaten
zugesetzt werden. Die Wirkung dieser Katalysatoren wird durch drei Hauptfaktoren
beeinflußt, nämlich ihre anteilige Menge, die Temperatur und die Dauer der Erhitzung.
Diese drei Faktoren wirken gleichzeitig und gemeinsam und ergeben verschiedenartige
Ausführungsmöglichkeiten, selbstverständliell als Funktion des als Katalysator verwendeten
Stoffes.
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So kann die Umsetzung der Modifikation I des Tripolyphosphats in die
Modifikation II unter Zusatz von 2 0/, Ammoniumnitrat durch Erhitzung, deren Dauer
zwischen 6 Stunden bei 200'C und 5 Minuten bei 500'C
betragen kann, erhalten werden, wobei zwischen diesen Grenzwerten der Behandlungsdauer
alle Zwischenkombinationen möglich sind, wie die einer dreistündigen Erhitzung bei
250'C, einer einstündigen Erhitzung bei 300'C, einer halbstündigen
Erhitzung bei 350'C, einer solchen von 15 Minuten Dauer bei 400'C
sowie von 10 Minuten Dauer von 450'C. Für eine gegebene Temperatur ergibt
sich eine Spanne für die mögliche Erhitzungsdauer, die um so größer ist,
je niedriger die Temperatur ist. Durch Verringerung der anteiligen Menge
an Nitrat wird diese Spanne eingeschränkt, und es werden dadurch unmittelbar die
Grenzwerte der Temperatur verringert, weil die Erhitzung nur noch sehr kurze Zeit
weiter erfolgen darf, nachdem das Nitrat zersetzt ist. Ein anteiliger Zusatz an
0,5 % an Nitrat ist als Minimum anzusehen.
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Durch Erhöhung der zugesetzten Nitratmenge wird diese Spanne bis zu
längeren Zeitdauern und einer Erhöhung der oberen Temperaturgrenzen ausgedehnt.
Als wirksames Maximum des Nitratzusatzes ist eine anteilige Menge von
5 0/, anzusehen.
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Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des neuen Verfahrens gegeben:
Beispiel 1
Ein Natriumtripolyphosphat mit einem T.R.T.-Wert von 12,1, welches
etwa 240/, der Modifikation I enthielt, wurde mit 20/, NH4N03 45 Minuten lang auf
300'C
erhitzt. Das erhaltene Endprodukt besaß einen T.R.T.-Wert von
6,7 und enthielt etwa 3 "/, der Modifikation L Beispiel 2 Das gleiche
Tripolyphosphat mit einem T.R.T.-Wert von 12,1 wurde 3 Stunden lang bei
300'C in Anwesenheit von 20/, NH4N0, erhitzt. Der T.R.T.-Wert des erhaltenen
Endproduktes betrug 6. Es bestand demgemäß ausschließlich aus Tripolyphosphat
der Modifikation II. Beispiel 3
Ein Natriumtripolyphosphat mit dem T.R.T.-Wert
von 11,9, das etwa 240/, der Modifikation I enthielt, wurde 45 Minuten lang
in Gegenwart von 2 0/, N H4N 0,
auf 450'C erhitzt. Der T.R.T.-Wert
des Endproduktes betrug 6,2. Es enthielt-etwa 1 "/, an Tripolyphosphat
der Modifikation I. Beispiel 4 Eine 15 Minuten lange Erhitzung des gleichen
Tripolyphosphates mit dem T.R.T.-Wert von 11,9 auf 450'C in Gegenwart von 40/, NH4N0,
ergab ein Endprodukt, das ausschließlich aus der Modifikation II bestand.
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Im Gegensatz hierzu führte eine verlängerte Erhitzung bei dieser Temperatur
zum Wiederauftreten der Modifikation 1.
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Beispiel 5
Ein Tripolyphosphat mit dem T.R.T.-Wert 12,1, das
etwa 25 0/,) der Modifikation I enthielt, wurde 1 % Stunden
ang
in Gegenwart von Bleinitrat auf 350'C erhitzt. Es ergab sich ein Endprodukt
mit dem T.R.T.-Wert = 9,
das etwa 12 0/, der Modifikation I enthielt.
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Beispiel 6
Ein Tripolyphosphat, das ausschließlich aus der Modifikation
I bestand, wurde in Gegenwart von 2 0/, NHN 0,
auf
250'C erhitzt. Der T.R.T.-Wert des Endproduktes betrug 6,9. Es enthielt
im Maximum 40/, der Modifikation I. Beispiel 7
Einem Tripolyphosphat mit dem
T.R.T.-Wert 12,1, das etwa 25 0/, der Modifikation I enthielt, wurden
10 0/,
Wasser zugesetzt und hierauf 1 % Stunden lang auf
350'C
erhitzt. Es ergab sich ein Erzeugnis mit einem T.R.T.-Wert von
6,6, das im Maximum 3 0/, der Modifikation I enthielt.
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Die Erfindung ermöglicht, wie ersichtlich, ein Tripolyphosphat, das
einen erheblichen Anteil der Modifikation I enthält, zu einem vollkommen aus der
Modifikation II bestehenden Tripolyphosphat umzusetzen.
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Dieses Ergebnis ist insbesondere wegen der Schwierig" keit, sogar
in Gegenwart von Katalysatoren, welche es an sich ermöglichen, mit niedrigeren Caleinierungstemperaturen
zu arbeiten, eine ausschließliche Bildung der Modifikation zu erzielen, überraschend.
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Um dieses Ergebnis zu erzielen, genügt es, das Tripolyphosphat, sei
es in der Apparatur, in der es hergestellt wurde, oder in einer zusätzlichen Apparatur,
nochmals, nun in Gegenwart von NHNO, oder einem anderen der vorbeschriebenen Katalysatoren,
zu behandeln.
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Die Behandlungsdauer, Behandlungstemperatur und anteilige Menge an
Katalysator, die eingesetzt wird, müssen den Voraussetzungen jedes Einzelfalles
angepaßt werden und werden zweckmäßig durch vorhergehende Laboratoriumsversuche
ermittelt.
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Eine besonders vorteilhafte Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens gemäß
der Erfindung im Falle der Verwendung von mit organischen Stoffen beladener Phosphorsäure
auf nassem Wege ist durch die nachstehende Aufeinanderfolge von Arbeitsvorgängen
gekennzeichnet: a) Calcinierung der aus der Phosphorsäure erhaltenen Orthophosphate
bis zu ihrer vollkommenen Umsetzung zu Tripolyphosphat bei einer Temperatur, die
hinreichend hoch ist, um eine vollkommene Zerstörung der organischen Stoffe zu sichern.
Hierdurch wird ein Tripolyphosphat erhalten, das im wesentlichen aus der Modifikation
I besteht; b) folgende Behandlung des Tripolyphosphats durch Erhitzung bei
einer niedrigen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators gemäß der Erfindung und
hierdurch bewirkte Umsetzung der Modifikation I in die Modifikation II. Der Zusatz
des Katalysators darf erst zu Beginn der zweiten Behandlungsphase, nachdem das Tripolyphosphatmolekül
bereits gebildet worden ist, erfolgen, wobei die Behandlungstemperatur im Sinne
der oben gegebenen Vorschriften so eingeregelt werden muß, daß die Umsetzung der
Modifikation I in die Modifikation II ordnungsgemäß verläuft.
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Ein Zusatz des Katalysators in der ersten Phase des Verfahrens würde
wirkungslos sein. Hierdurch unterscheidet sich in besonders deutlicher Weise das
Verfahren gemäß der Erfindung von den bekannten Verfahren, bei welchen Katalysatoren
zur Erhöhung der Geschwindigkeit des Reaktionsverlaufes bei der Polykondensation
verwendet werden.
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Bei der letzterwähnten Anwendung des neuen Verfahrens können in vorteilhafter
Weise die Erhitzungsgase der ersten Phase als Wännequelle für die zweite Phase ausgenutzt
werden.
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Die beiden Phasen können in einer einzigen Apparatur durchgeführt
werden, in welcher das Erzeugnis und die Gase sich in gleicher Richtung bewegen,
wobei zwecks genauer Regelung der Temperatur in der zweiten Phase Frischluft eingeführt
wird und dann die Gesamtheit der Behandlung für die Trocknung der Orthophosphatlösungen
in einer Zerstäubervorrichtung verwendet werden kann.
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Ausgehend von einem Tripolyphosphat mit einem T.R.T.-Wertvon15,3,
d.h. das etwa370/,Tripolyphosphat der Modifikation I enthält, führt die Calcinierung
während 1 Stunde und 30 Minuten in einer Atmosphäre von
350'C nach Zusatz einer Menge verschiedener, unten aufgezählter Katalysatoren,
die 2 Gewichtsprozent des Tripolyphosphates ausmachten, zu folgenden Werten: Schwefligsaueres
Natron führt zu einem T.R.T.-Wert von 12, d. h. 24 % Tripolyphosphat
der Modifikation I. Natriumhypochlorid führt zu einem T.R.T.-Wert von
13,5, d. h. 30 0/, Tripolyphosphat der Modifikation I.