DE84139C

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Publication number: DE84139C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Zusatz zum Patente M 79566 vom 19. Februar 1893.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 3. Juli 1894 ab. Längste Dauer: 18. Februar 1908.

Im Haupt-Patent wurde gezeigt, dafs bei der Behandlung von Perinaphtylaminsulfosäure mit rauchender Schwefelsäure oder deren Ersatzmitteln Anhydridbildung zwischen den Perisubstituenten, vielfach auch noch eine weitere Sulfirung eintritt und dafs so Säuren entstehen, die nicht mehr den Charakter von Amidosäuren besitzen und die als Naphtsultamsulfosäuren bezeichnet wurden.

Es bildet sich so nach den Angaben des Haupt-Patentes aus der c^-Naplitylamin-ß^gC^- trisulfosäure eine A₁ a_t - Naphtsultamdisulfosäure, wenn man das Sulfirungsgemisch in der üblichen Weise aufarbeitet, das heifst die in Eiswasser gegossene Sulfirungsmasse aufkocht und kochend mit gelöschtem Kalk versetzt; Kochhitze wird zu diesem Zwecke in der Regel gewählt, um eine möglichst krystallinische Abscheidung des Gypses zu bewirken, der sich dann leicht von der Mutterlauge trennen läfst.

Bei einer näheren Untersuchung hat sich nun gezeigt, dafs das erste Einwirkungsproduct von rauchender Schwefelsäure auf die cij-Naphtylamin-ß₂ß₃a₄-trisulfosäure nicht die genannte Sultamdisulfosäure, sondern eine U₁ «₄-Naphtsultamtrisulfosäure vorstellt, die aber durch Kochen in saurer Lösung leicht die neu eingetretene Sulfogruppe wieder verliert und dabei in die im Haupt-Patent beschriebene U₁ a₄-Naphtsultam-ß₂ ß₃-disulfosäure übergeht.

Aus diesem Grunde wurde auch nach dem Haupt-Patent nur die letztgenannte Disulfosäure erhalten.

Aus dem Gesagten ergiebt sich nun weiter, dafs man, wenn es sich darum handelt, die Naphtsultamtrisulfosäure zu isoliren, bei Verarbeitung der Sulfirungsmasse ein längeres Erhitzen der sauren Lösungen vermeiden mufs.

Die Darstellung der Trisulfosäure wird durch folgendes Beispiel erläutert:

ι Theil trockenes Natriumsalz der ctj-Naphtylamin-ß₂ ß₃ a₄-trisulfosäure wird in 5 bis 6 Theile rauchende Schwefelsäure von 25 pCt. Anhydridgehalt allmälig eingerührt. Die Masse wird auf ca. 8o° erwärmt und, sobald eine herausgenommene Probe nach Zusatz von Eis keine salpetrige Säure mehr aufzunehmen vermag, in Eiswasser gegossen. Die erhaltene saure Lösung wird unter Vermeidung längeren Erwärmens oder Kochens mit Kalkmilch versetzt, die Lösung des naphtsultamtrisulfosauren Calciums vom Gyps abgesaugt, das Calciumsalz mit Soda ins Natriumsalz verwandelt und die Lösung desselben eingedampft.

Die neue Säure zeigt im allgemeinen ganz die Eigenschaften der im Haupt-Patent beschriebenen Naphtsultamsulfosäuren.

Das intensiv gelb gefärbte neutrale Natriumsalz krystallisirt aus verdünntem Alkohol in gelben kugelförmigen Massen. Bei der Analyse dieses neutralen Salzes wurde gefunden:

H₂O: 11,90 und ii,94pCt.

(2. Auflage, ausgegeben am /7. August i8g8.)

Na (in der wasserfreien Substanz) 16,92 und 16,92 pCt.
Berechnet für

JV- Na

CiO-⁰S

+ 4 H₂ O.

H₂ O: 11,90 pCt.

Na (in der wasserfreien Verbindung) 17,26 pCt.

Es ist in Wasser sehr leicht mit intensiv gelber Farbe löslich. Säuert man seine concentrirte Lösung mit Salzsäure an, so krystallisirt das saure Natriumsalz aus, das aus verdünntem Sprit in mikroskopischen, sternförmig gruppirten Nädelchen erhalten werden kann. Es enthält gleichfalls 4 Molecule Krystallwasser.
Seine Analyse ergab:

H₂O: 12,77 ^und 12,72 pCt.

Na: 13,16 und 13,09 pCt. (berechnet auf wasserfreie Substanz).

Berechnet für

MH

H₂ O = i2,36pCt. und Na = (in der wasserfreien Verbindung) i3,o9pCt.

Es ist in Wasser mäfsig löslich. Charakteristisch für die Naphtsultamtrisulfosäure ist das neutrale Bariumsalz, das selbst in kochendem Wasser sehr schwer löslich ist.

Was die Constitution der neuen Säure anbelangt, so lassen sich darüber, d. h. über die Stellung der neu eingetretenen Sulfogruppe vorläufig noch keine bestimmten Angaben machen. Da nur noch o-Stellungen zu bereits vorhandenen Sulfogruppen im Molecül der cij-Naphtylamin-ß.j ß₃ a₄-trisulfosäure vorhanden sind, liegt hier wiederum eine Ausnahme von der von Armstrong & Wynne aufgestellten Sulfirungsregel vor, der ohnedies eine allgemeine Bedeutung nicht zuzuerkennen ist (vergl. Dressel & Kothe, Ber. XXVII, S. 1193).

Vermuthlich kommt der neuen Säure die folgende Constitution zu:

S O₂-NH

HO,

SO₃H

Die in das Molecül des Ausgangsmaterials neu eingetretene Sulfogruppe ist sehr leicht abspaltbar. Kocht man z. B. das saure Natriumsalz der Naphtsultamtrisulfosäure mit 8 Theilen ioproc. Salzsäure oder 2oproc. Schwefelsäure etwa I¹Z₂ bis 2 Stunden lang, so enthält die Lösung nunmehr nur noch die CL₁ a₄-Naphtsultam-ß, ß₃-disulfosäure

SO₂-NH

HO₃

des Haupt-Patentes.

Handelt es sich um die Darstellung der letzteren Säure, so verfährt man — wie aus obigem hervorgeht — am zweckmäfsigsten in der Weise, dafs man die Sulfirungsmasse direct verdünnt, bis man eine etwa 2oproc. Schwefelsäure hat und nun bis zum Verschwinden der Trisulfosäure kocht. Die Disulfosäure des Haupt-Patentes unterscheidet sich von der vorliegenden Trisulfosäure besonders durch ihr leicht lösliches neutrales Bariumsalz, so dafs man etwa noch der Disulfosäure beigemengte geringe Mengen von Trisulfosäure leicht als Bariumsalz abtrennen und so die .Disulfosäure analysenrein darstellen kann. Das neutrale Natriumsalz der Disulfosäure, das aus seiner wässerigen concentrirten Lösung durch Alkohol in mikroskopischen Platten von rhombischem Querschnitt abgeschieden wird, wurde zum Vergleich mit der Trisulfosäure nochmals analysirt. Es enthält ebenfalls 4 Molecule Krystallwasser.

Gefunden:

H₂ O: 14,02 und 14,10 pCt.

Na: 15,82 und 16J13 pCt. (auf wasserfreie Substanz).

Berechnet für

■S0„

C₁₀ H\.

-(SO₃Na)₂

H₂ O: 14,31 pCt. und Na (in der wasserfreien Verbindung) 16,01 pCt.

Kocht man die Naphtsultamdi- oder -trisulfosäure mit stärkeren, also höher siedenden Mineralsäuren, als oben angegeben wurde, und setzt das Kochen lange Zeit hindurch fort, so wird schliefslich der Sultamring aufgespalten und es resultirt die O₁ - Naphtylamin - ß₂ ß₃ a₄ - trisulfosäure mit allen ihren Eigenschaften.

Die vorliegende Naphtsultamtrisulfosäure kuppelt sich mit Diazoverbindungen, z. B. mit Diazobenzolsulfosäure zu Farbstoffen. Sie zeigt ferner auch das merkwürdige Verhalten, dafs sie beim Verschmelzen mit Alkalien nach dem Verfahren des Patentes Nr. 80668 eine Sulfogruppe glatt als Schwefelsäure verliert und unter Aufspaltung des Sultamringes und Ersatz des in demselben enthaltenen Sulforestes durch

Hydroxyl in die α_λ a₄-Amidonaphtol-ß₂ ß₃-disulfosä'ure übergeht.

Die Verschmelzung der neuen et, a₄-Naphtsultamtrisulfosäure zur Ct₁ a₄- Amidonaphtoldisulfosäure erfolgt z. B. glatt beim Erhitzen von ι Theil des Natriumsalzes der Säure mit 3 Theilen Kali und ι Theil Wasser schon bei etwa 130⁰.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung von Naphtsultamtrisulfosäure bezw. deren Salzen, darin bestehend, dafs man die nach dem Verfahren des Haupt-Patentes Nr. 79566 durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf ftj-Naphtylamin-ßg ß₃ a_i - trisulfosäure oder deren Salze erhaltene Sulfirungsmasse nach dem Verdünnen unter Vermeidung längeren Erhitzens aufarbeitet.

Die Ueberführung der nach dem durch Anspruch 1 geschützten Verfahren erhaltenen Naphtsultamtrisulfosäure in Naphtsultamdisulfosäure durch Erhitzen mit wasserhaltigen Säuren.