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Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von i-Phenyl-2,
3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon aus der entsprechenden 4-Aminoverbindung.
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Wenn man gezwungen ist, zur Herstellung des i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolons
das sehr wasserlösliche i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon zu isolieren,
so ergibt sich daraus eine beachtliche Komplikation des Herstellungsverfahrens.
Wenn man das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon, welches in der Lösung,
in der es entstanden ist, gelöst ist, direkt dimethylieren will, so findet sich
die Mehrzahl der dieses begleitenden Verunreinigungen im Dimethylierungsprodukt
wieder und darüber hinaus auch diejenigen, welche sich während der Methylierung
bilden. Oft liegt das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon in der Lösung in
so verdünntem Zustande vor, daß seine Dimethylierung schwierig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Behandlung der wäßrigen Lösung
von i-Phenyl-2, 3-dirhethyl-4-amino-5-pyrazolon mit Formaldehyd i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolonerhält,
das sich in unlöslicher Form abscheiden läßt und das den Vorteil besitzt, daß es
sehr leicht durch Reduktion und gleichzeitige oder anschließende Methylierung in
i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolon umgewandelt werden kann (vgl.
Patent 834 850). Zweckmäßig wendet man den Formaldehyd in molarem Verhältnis an.
Bei
dem i-Phenyl-2, 3-dimethyl-:l-methylenamitioj-pyrazolon handelt es sich um eine
neue Verbindung. Die >ü msetzting des Foii-m;ildeliv<ls mit dem i-Phenvl-2, 3-dimethyl-.I-amino-j-livraz(,hin
erfolgt unter Austritt von einem @fol blasser wich fo@lgendcr Gleichung:
Wenn man ein 31o1 i-Phenyl-2, 3-dimethy1-,4-amini>-5-pyrazolon in wäßriger Lösung
mit einem Mol Formaldehyd (gewöhnliche wäßrige Lösung) behandelt, so sieht man bald,
daß sich die vorher durchsichtige Mischung plötzlich milchig trübt. Es scheidet
sich dann ein zähes, viskoses und klebriges Öl ab, welches in Wasser und in alkalischem
Wasser wenig löslich und in verdünnten Säuren, Alkoholen und anderen Lösungsmitteln
gut löslich ist. Diese; 0l, welches zweifelsohne-das i-Phenyl-2, 3-dimethy1-4-methvlenamino-j-pyrazolon
in seiner monomeren Form daistellt, polymerisiert sich mehr oder weniger rasch zti
einem festen Produkt, das in Säuren löslich, jedoch in Wasser, wie auch in der Mehrzahl
kalter organischer Lösungsmittel, unlöslich ist. Sein Schmelzpunkt liegt ungefähr
bei 169 bis 172°.
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Man kann also das i-Phenyl-2, 3-dimetliyl-.I-methyIenamino-5-pyrazolon
entweder in öliger oder in fester Form abscheiden.
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Es ist schwierig, es direkt in öliger Form abzuscheiden, weil es so
klebrig und viskos ist. Man kann sich jedoch seipe Eigenschaft zunutze machen, daß
es in Gegenwart von Alkali beständig ist, und daß es sich leicht in Benzol oder
anderen organischen Lösungsmitteln löst. Das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon
ist in Benzol löslicher als z. B. das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-,I-amino-5-pyrazolon.
Da es in Wasser wenig löslich ist, so kann man es leicht in Form der benzolischen
Lösung abscheiden.
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Wenn man die benzolische Lösung im Vakuum rasch verdampft, so erhält
man es in öliger Form. Im Gegensatz dazu fällt das Produkt, welches bei 169 bis
1j2° schmilzt, aus seiner benzolischen Lösung aus, wenn man dieselbe einige Zeit
sieden läßt. Durch längeres Stehen in der Kälte scheidet sich dasselbe Produkt ab.
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Es wurde festgestellt, daß man diese Polynierisation beträchtlich
beschleunigen kann, wenn man das Monomere in Gegenwart von Wasser und Benzol <,der
einem anderen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel des Monomeren rührt. So
bildet sich, wenn man eine wäßrige Formaldehydlösung in eine wäßrige Lösung von
i-Phenyl-2, 3-dimethyl-.I-amino-5-pyrazo@lon fließen läßt, welche mit Benzol oder
Toluol usw. gerührt wird, eine Creme, welche vollkommen homogen werden kann.
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Durch Abtrennung des Benzols, z. B. durch Destillation oder Vertreiben
mit einem Gasstrom, erhält man eine wäßrige Suspension von polymerisiertem
| i-Phenyl-2, 3-dimethvl-.I-methvlcnaminc@-j-pyrazc@lon, |
| welche sich einfach filtrieren läßt. |
| Das in Wasser wenig lösliche monomere i-Phenvl- |
| 2, 3-dimethvl-I-methvlenainin(:-j-l)vrazo@lon ist in Al- |
| koholen, wie Metlivl-, _Ätlivlalko@li(il tisw., löslich und |
| ist es auch in Gegenwart vom einem Mol wäßriger |
| Formalinlösung. |
| Das i-Pheny#l-2, 3-dinut@ivl-I-methv@enaminci-j-py- |
| razolon vom F. --- 16o bis 1,-2 , «-elches in Wasser |
| unlöslich ist, ist in den inei#,ten kalten <a;ganischen |
| Lösungsmitteln und besonders in den Alkoholen sehr |
| wenig löslich. In Gegenw-cirt von i Mol Formalin |
| wird es jedoch, insbesondere bei Erhöhung der Tempe- |
| ratur, löslich und fällt nicht beine Abkühlen aus. |
| Im folgenden soll die Durchführung des erfindungs- |
| gemäßen Verfahrens an Hand einiger Ausführungs- |
| beispiele näher erläutert werden. In allen Beispielen |
| bedeuten die Teile Gewichtsmengen. |
Beispiel 1
| 203 Teile i-Phetiyl--2, 3-dimetlivl-.l-aniiti()-5-pyrazo- |
| lon werden in Wasser gelöst. Man läßt in diese |
| Lösung, welche gegebenenfalls gerührt wird, ioo Teile |
| einer 30 v olumprozentigen Formaldehydlösung flie- |
| ßen. Es fällt bald ein unlösliches, mehr oder minder |
| zähes und viskoses Öl aus, welches das i-Phenyl- |
| 2, 3-dimethyl-4-methylen;iminci-j-1)\ -razolom darstellt. |
Beisliiel 2
| Nfan arbeitet in der gleichen Weise, jedoch wird zu |
| dem Wasser, welches (his i-PlienN-1-2, 3-diMethyl- |
| .I-amino-j-pyrazol()n löst, eine alkalische Lösung zu- |
| gegeben, z. B. Natriumcarbonat, Natron- cAer Kali- |
| lauge usw. Wenn alles Fc,rinalin zugegeben ist, fügt |
| man Benzol zu (ioo Teile oder mehr), wodurch das |
| 0l in eine benzolische Lösung übergeführt -,vit<1, welche |
| dann leicht zu dek.intiereu ist. Diese Lösung ergibt |
| beim raschen Verdampfen (las i-Phenyl-2, 3-dimethvl- |
| a-methvlenaniino-j-p@@razoil@,n. Man kann es daraus |
| als Salz, z. B. als Chlorhydrat, Sulfat usw., isi@lieren. |
Beispiel 3
| Man arbeitet in derselben Weise, gibt jedoch kein |
| Alkali zu. Nach der Zugabe von Formalin, oder auch |
| vorher, gibt man 6oo Teile Benzol zu und rührt |
| heftig. Es bildet sich eine mehr (;der weniger zähe |
Creme. Wenn man das Benzol verdampft, beispielsweise durch Destillation
im Vakuum, so scheidet sich das i-Plienyl-2, 3-dimetlivl-4-methylenamino-5-pvrazolon
in Form eines Pulvers in wäßriger Suspension ab, welche leicht filtrierbar ist.
Wenn man in Gegenwart von weniger Benzol, z. B. ioo Teilen, arbeitet, so erhält
man direkt ein körniges, filtrierbares Pulver, welches Benzol zurückhält. Man kann
dasselbe nach bekannten Methoden oder nach der Filtration verdampfen. Beispiel 4
Man gibt zu einer wäßrigen Lösung, welche 203Teile i-Phenyl-2, 3-dimetliyl-4-amino-5-pyrazolon
enthält, unter gutem Rühren Zoo Teile Benzol. :Ulan erwärmt auf 6o und gibt innerhalb
einiger Minuten ioo bis iio Teile 30()/oiges Formalin zu, wobei man die Temperatur
bis zum Sieden der :Mischung steigert (71 bis 72' in der Masse). Das polymerisierte
i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon bildet sich sehr rasch. Man destilliert
das Benzol ab, indem man nach und nach bis auf etwa 8o° erhitzt. Das i-Phenyl-2,
3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon fällt in Form eines leicht zii filtrierenden
Pulvers aus. Beispiel 5 Man arbeitet, wie oben angegeben, jedoch wird das Benzol
und das Formalin in der Kälte unter lebhaftem Rühren zugegeben. Das polymerisierte
i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon ergibt mit dem vorhandenen Benzol
eine schwammige und voluminöse Masse. ',Man 1äßt die Polymerisation einige Zeit
fortschreiten, z. B. i Stunde, dann vertreibt man <las Benzol durch Erhöhen der
Temperatur. Das i-Plienyl-2, 3-diinethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon fällt als Pulver
oder in kleinen, zerreibbaren, leicht zu filtrierenden Körnern aus.
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In allen obengenannten Beispielen kann das i-Plienyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon
durch eine i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon-Lösung, wie man sie bei den
Fabrikationsprozessen erhält, ersetzt werden. Man muß dafür Sorge tragen, daß man
die Acidität der Flüssigkeit genau neutralisiert, wenn man nach den Beispielen 1,
3, 4 und 5 arbeitet, und daß man darüber hinaus i Mol Alkalilauge zugibt, wenn man
nach Beispiel 2 arbeitet.
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Die Beispiele 6, 7 und 8 erläutern diese Verfahrensform. Beispiel
6 .Man gibt zu 95o Teilen einer Hydrolyselösung des 1-Phenyl-2, 3-dimetliyl-4-sulfamino-5-pyrazolons,
welche 97g H Cl und 77g i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon im Liter enthält,
40o Teile Wasser. Man neutralisiert die Aciclität mit handelsüblichem \ atriumcarbonat,
bis 'der pii-yVert der Lösung 6,8 beträgt (gegen Phenolrot) (erforderlich 117 Teile
Natriumcarbonat). Man gibt dann 3oo Teile Benzol zu und läßt unter gutem Rühren
innerhalb von 20 Minuten bei etwa 30' 30 bis 33 Teile einer 3ogewichtsprozentigen
handelsüblichen Formaldehydlösung zufließen. Es bildet sich bald eine Creme, welche
mehr und mehr dick wird. Man läßt noch einige Stunden rühren, um die Reaktion zu
vervollständigen. Dann vertreibt man das Benzol durch Destillation, gewünschtenfalls
in teilweisem Vakuum, indem man die Temperatur erhöht, jedoch ohne 8o° zu überschreiten.
Die Creme geht in ein hellfarbiges, fast weißes Pulver über. Man filtriert und wäscht
mit Wasser. Man erhält so 63,5 Teile i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon
vom F. = 169 bis 172°, das ist fast die theoretische Menge, welche man erhalten
kann (6.I,1 Teile). Beispiel Man geht von derselben Lösung wie oben aus, jedoch
gibt man nach der Neutralisation mit Natriumcarbonat und der Zugabe von Benzol 12
Teile Ätznatron oder 4o Teile 3o°/oige Natronlauge cder die entsprechende Menge
eines anderen Alkalis zu. Man läßt nachher die Formaldehydlösung zufließen. Es bildet
sich keine Creme. Nach dem Stehen scheiden sich zwei deutliche Schichten ab. Die
obere benzolische Lösung enthält das monomere i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon,
welches man durch Verdampfen des Benzols gewinnen kann, oder das man durch Kochen
der benzolischen Lösung oder durch Rühren mit Wasser in das Polymere umwandeln kann.
In diesem Fall bildet sich eine Creme, die man wie im vorhergehenden Beispiel ausfällt.
Man kann das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon vom Benzol auch
durch Behandlung mit einer Säure abtrennen, welche ein wasserlösliches Salz bildet.
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Beispiel 8 Man arbeitet, wie im Beispiel 6 angegeben, gibt jedoch
nur 6o Teile Benzol zu an Stelle von 3oo Teilen und läßt das Formalin unter lebhaftem
Rühren zufließen. An Stelle einer Creme scheidet sich bald eine weiche Masse ab.
Diese zerfällt in schwammige Körner, welche nach Maßgabe des Fortschreitens der
Polymerisation des i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolons erhärten.
Man destilliert den größten Teil des Benzols ab, indem man die Temperatur der Masse
bis ungefähr 8o° erhöht. Das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon
fällt als leicht zu filtrierendes Pulver aus, welches man durch Waschen von den
begleitenden Salzen leicht befreien kann.
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In allen diesen Beispielen entspricht die :Menge an monomerem oder
polymerem i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon, welche man gewinnt,
praktisch der theoretischen Menge des i-Phenyl-2, 3-dimethYl-4-amino-5-pyrazolons,
welche man umgesetzt hat, oder welche in den Ausgangslösungen enthalten war.