DE80668C

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Publication number: DE80668C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Behandelt man Perinaphtylaminsulfosäuren, wie z. B.

aj-Naphtylamin-a^-mono- oder o₂ a₄-disulfosäure S des Patentes Nr. 40571,

Ci₁-Naphtylamin-a₃ a₄-disulfosäure des Patentes Nr. 70857,

O₁ -Naphtylamin-ß₂ c.₄-disulfosä'ure des Patentes

^Nr· 4577⁶>

aj-Naphtylamin-ß₂ ß₃ a₄-trisulfosäure

mit rauchender Schwefelsäure oder deren Ersatzmitteln, so entstehen, wie in der Patentschrift Nr. 79566 gezeigt ist, neue Naphtalinderivate, die als Naphtsultamsulfosäuren bezeichnet werden. Dieselben sind dadurch ausgezeichnet, dafs sie einen sehr beständigen Fünferring enthalten, der durch Austritt von Wasser aus den Perisubstituenten der Perinaphtylaminsulfosäuren entstanden ist. . . .

Die Naphtsultamsulfosäuren sind durch ihre aufserordentliche Beständigkeit gegen Alkalien charakterisirt. Sie verändern sich weder beim Kochen mit Lösungen von Alkalihydroxyden oder Karbonaten noch beim Erhitzen mit Ammoniak.

Die Sultambindung ist daher eine viel festere als die Sultonbindung, denn die Naphtsultonsulfosäuren werden meist schon beim anhaltenden Kochen mit Wasser, momentan beim Erwärmen mit Alkalien in die entsprechenden Naphtolsulfosäuren übergeführt.

Es ist. bis jetzt noch auf keinem Wege gelungen, durch Anlagerung der Bestandteile des Wassers den Sultamring zu sprengen und zu den entsprechenden a-Naphtylaminpolysulfo-. säuren zu gelangen.

Bei dieser Beständigkeit der Naphtsultamsulfosäuren war es von vornherein zweifelhaft, in welcher Weise schmelzende Aetzalkalien auf dieselben einwirken würden. Es konnte hierbei eine Sulfogruppe in normaler Weise durch Hydroxyl substituirt werden unter Bildung von Oxynaphtsultamsulfosäuren, es konnten auch, da a-Naphtylaminsulfosäuren häufig beim Erhitzen mit Alkalien Ammoniak abspalten, unter Sprengung des Sultamringes und Ersatz desselben durch zwei Hydroxylgruppen Dioxynaphtalinsulfosäuren gebildet werden. Der Versuch hat nun gezeigt, dafs diese beiden Möglichkeiten nicht eintreten, sondern dafs bei den bisläng in dieser Richtung untersuchten Naphtsultamsulfosäuren durch die schmelzenden Alkalien der Sultamfünferring gesprengt wird, dafs hierbei aber direct Amidonaphtolsulfosäuren entstehen. Weiter wurde gefunden, dafs bei dieser Schmelzoperation speciell der in dem Fünferring enthaltene Sulforest ausgeschieden wird unter Bildung von Periamidonaphtolsulfosäuren. Das Auftreten von Naphtylaminsulfosäuren als intermediäre Producte konnte hierbei nicht constatirt werden. Bei Unterbrechung der Schmelzoperation fand sich neben unveränderter Sultamsulfosäure immer nur- Amidonaphtolsulfosäure, dagegen keine Naphtylaminsulfosä'ure vor.

Beispiele:
a) Darstellung der Naphtsultamdisulfo-

säuren.

300 Gewichtstheile des sauren Natriumsalzes der a_x -Naphtylamin -a₂ a₄-disulfosäure werden in 600 Gewichtstheile rauchende Schwefelsäure

(2. Aiißage, ausgegeben am 16. August /<

von 40 pCt. Anhydridgehalt allmälig eingerührt, wobei Lösung stattfindet. Beim Erwärmen dieser Lösung bis gegen 80 oder 90° erstarrt dieselbe zu einer festen, weilsen Masse. Man erhitzt noch so lange weiter, bis eine herausgenommene Probe nach dem Verdünnen mit Wasser keine Diazoverbindung mehr liefert und beim Versetzen mit Diazobenzolsulfosäure keinen Farbstoff mehr giebt. Sobald dieser Punkt eingetieten ist, trägt man das Product in Eiswasser ein, versetzt mit Kalkmilch bis zur alkalischen Reaction, filtrirt vom ausgeschiedenen Gyps ab und dampft das Fitrat ein.

Will man das Natriumsalz gewinnen, so fällt man aus der Lösung, des Calciumsalzes durch Sodalösung das Calcium aus, filtrirt ab und verdampft das Filtrat zur Trockne.

Beim Versetzen der heifsen concentrirten Lösung des Natriumsalzes mit Alkohol und nachherigem Abkühlen scheidet sich das Salz fast vollkommen in glänzenden krystallwasserhaltigen gelben Blättern ab, die sich leicht aus verdünntem Alkohol umkrystallisiren lassen.

Der Naphtsultamdisulfosäure kommt, wie in der Patentschrift Nr. 79566 gezeigt ist, die folgende Constitution zu:

SO₂-NH

I I

SOH₃

sie ist deshalb als U₁ a₄-Naphtsultam-a₂ B₁-(H-sulfosäure zu bezeichnen. Diese Säure wird auch beim Behandeln der a_t -Naphtylamin-a₄-monosulfosäure mit rauchender Schwefelsäure oder Schwefelsäurechlorhydrin erhalten.

Isomere Verbindungen entstehen aus den anderen Perinaphtylaminsulfosäuren, und zwar aus der c^-Naphtylamin^ ß₃ c^-trisulfosäure, der ttj a₄-Naphtsultam-ß₂ ß₃-disulfosäure und aus der aj-Naphtylamin-Og a₄-disulfosäure eine Säure, die als Ct₁ a_t - Naphtsultamdisulfosäure D bezeichnet werden soll.

Diese naphtsultamdisulfosauren Salze absorbiren sämmtlich in saurer Lösung keine salpetrige Säure, dagegen kuppelt sich nur die Naphtsultamdisulfosäure S nicht mit Diazobenzolsulfosäure; die übrigen- geben in alkalischer Lösung mit dieser Diazoverbindung Färbungen.

Die basischen Trinatriumsalze dieser Naphtsultamdisulfosauren sind sämmtlich gelb gefärbt und aufserordentlich leicht in Wasser mit gelber Farbe und grüner Fluorescenz löslich; die Fluorescenz tritt am intensivsten bei der U₁ a₄-Naphtsultam-a₂ ßj-disulfosäure S hervor.

Beim Versetzen der concentrirten wässerigen Lösungen dieser basischen Salze mit Salzsäure scheiden sich — eventuell nach Zusatz von Kochsalz — die Dinatriumsalze in farblosen Nadeln ab.

b) Darstellung der, Amidonaphtoldisulfosäuren.

ι Gewichtstheil Ct₁ ct₄-naphtsultam-a₂ ß,-disulfosaures Natrium wird mit 2¹Z₂ Theilen Kali oder Natron und 0,2 Theilen Wasser in offenem Kessel auf 170⁰ erhitzt. Man kann auch, namentlich bei Anwendung von mehr Wasser, in geschlossenen Gefäfsen unter Druck arbeiten. Sobald eine herausgenommene Probe beim Combiniren mit Diazoverbindungen keine Zunahme der Farbstoff bildung mehr erkennen läfst, löst man die Schmelze in Wasser und säuert mit Salzsäure an. Die neue aj-Amidoc.₄-naphtol-a₂ P₁ -disulfosäure scheidet sich hierbei in Form ihres Natriumsalzes in zu Kugeln gruppirten farblosen Nädelchen aus. Durch Umkrystallisiren aus Wasser läfst sich dieses saure Natriumsalz leicht rein in haarförmigen Nädelchen erhalten. Dasselbe ist in Wasser verhältnifsmäfsig sehr leicht löslich und geht beim Erhitzen mit verdünnter Natronlauge unter Druck in das Ct₁ a₄-dioxynaphtalin-a₂ P₁-disulfosaure Natrium über, das zuerst aus der a₁-NaphtoI-a₂ a₄-disulfosäure durch Sulfiren und Verschmelzen der entstandenen eij-Naphtol-O₂ U₄ P₁ - trisulfosäure (S) .mit Alkalien erhalten worden ist.

Hieraus folgt, dafs in der Ct₁ ct₄-Naphtsultama₂ P₁-disulfosäure beim Schmelzen mit Alkalien die zur Amidogruppe in Peristellung befindliche Sulfogruppe substituirt wird.
■ Die wässerige Lösung des sauren ctj-amidoa₄-naphtol-a₂ ßj-disulfosauren Natriums wird durch Eisenchlorid schön dunkelgrün gefärbt. Chlorkalk erzeugt eine braungrüne Färbung, die beim Ueberschufs von Chlorkalk rothbraun und heller wird.

Beim Verschmelzen der ^₁ a₄-Naphtsultam-S₂ ß₃-disulfosäure mit Alkalien erhält man die in der Patentschrift Nr. 69722 beschriebene U₁ a₄-Amidonaphtol-ß₂ ß₈-disulfosäure, aus der U₁ ^-Naphtsultamdisulfosäure D aber eine neue Säure, die als CL₁ c^-Amidonaphtoldisulfosäure D bezeichnet werden soll. Das saure Natriumsalz dieser Säure krystallisirt in Nadeln und ist in Wasser schwerer löslich, als das oben beschriebene isomere Salz. In der wässerigen Lösung des sauren amidonaphtoldisulfosauren Natriums D erzeugt Eisenchlorid eine Grünfärbung, die beim Stehen mifsfarbig wird, Chlorkalk eine rothbraune Färbung, d.ie durch überschüssigen Chlorkalk nahezu wieder verschwindet.

Beim Erhitzen mit 20 procentiger Schwefelsäure auf 2oo° entsteht unter Abspaltung

sämmtlicherSulfogruppen und Ersatz der Amidodurch die Hydroxylgruppe Ct₁ c^-Dioxynaphtalin. Hieraus folgt, dafs auch die Amidonaphtoldisulfosä'ure D als eine Sulfosäure des Periamidonaphtols anzusehen ist.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung der Salze von Periamidonaphtolsulfosäuren durch Erhitzen der Naphtsultamsulfosäuren oder der Salze dieser Säuren mit Alkalien auf Temperaturen von 160 bis 220⁰.
Die Ausführung des durch Anspruch 1. geschützten Verfahrens unter Verwendung von aj a₄-Naphtsultam-a₂ ßj-disulfosäure S, Ci₁ a₄-Naphtsultam-ß₂ ß₃ - disulfosäure und OL₁ a₄-Naphtsultamdisulfosäure D oder deren Salzen.