DE758939C - Verfahren zur Gewinnung gaerfaehiger Loesungen aus cellulosehaltigen Rohstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung gärfähiger Lösungen aus cellulosehaltigen Rohstoffen gemäß Patent 717 419 und kennzeichnet sich dadurch, daß man die Kalt- und Warmhydrolyse mit Dekahydronaphthalin als Schwebemittel im gleichen Gefäß -unmittelbar anschließend aneinander durch Temperaturänderung des Schwebemittels vollzieht, dann in der zweiten Stufe, der Warmhydrolyse, das Chlorwasserstoffgas bis auf eine Konzentration von 4 bis 6°/o

absaugt, das Dekahydronaphthalin durch Einleiten von Wasser in das Reaktionsgefäß von unten her verdrängt, wobei der Schwarzzucker in das Wasser sinkt, und daran anschließend in dem Reaktionsgefäß die Druckverkochung bei 2 bis 3 atü während 10 Minuten vornimmt, worauf die erhaltene gärfähige Lösung neutralisiert und filtriert wird.

In dem Hauptpatent 717 419 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Gewinnung gärfähiger

Lösungen aus cellulosehaltigen Rohstoffen angegeben. Die erste Stufe besteht in der sog. Kalthydrolyse. In dieser Stufe wird das vorzerkleinerte Rohmaterial, im allgemeinen Holz, in einer organischen Flüssigkeit suspendiert und in diese Suspension Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Unter Umständen kann man den Rohstoff vorher noch mit verdünnter oder konzentrierter Salzsäure ίο anfeuchten. Man kennt auch andere Vorbehandlungen des Rohstoffes. In der ersten Stufe des Verfahrens des Hauptpatents vollzieht sich der Abbau der Cellulose unter dem Einfluß einer überkonzentrierten Salzsäure, also einer Säure, die mindestens 40% HCl enthält, zu Bruchstücken, die noch nicht in der Größenordnung der Glucose liegen. Infolgedessen bedarf das Zwischenprodukt, welches in der ersten Stufe erhalten wird, einer weiteren Behandlung. Der Abbau geht aber unter den Bedingungen der Kalthydrolyse nicht weiter als bis zu diesen Bruchstücken.

Die zweite Stufe besteht in der sog. Warmhydrolyse. Während man in der ersten Stufe bei Temperaturen arbeitet, die nahe an o° liegen, muß man in der zweiten Stufe die Temperaturen bis auf 60 oder 70⁰ steigern. Unter der Einwirkung der erhöhten Temperatur und in Gegenwart einer konzentrierten Salzsäure erfolgt der weitere Abbau bis zu Glucose. Die Glucose verwandelt sich aber wegen der Gegenwart der starken Säure sofort wieder zum größten Teil weiter, indem sie sich unter Wasseraustritt zu Kondensationsprodukten zusammenschließt. Man nennt diesen Vorgang die Reversion. Das erhaltene Zwischenprodukt der zweiten Stufe erlaubt somit noch nicht die Vergärung. In der dritten Stufe des Verfahrens trennt man die festen Zwischenprodukte, welche aus dem unzersetzten Lignin und einer hochkonzentrierten und daher fest erscheinenden Lösung von Reversionsprodukten in SaIzsäure bestehen, von der organischen Flüssigkeit durch Filtration oder auf ähnliche Weise ab und erhitzt diese Rückstände in der Absicht, einen Teil des Wassers und der Salzsäure zu entfernen, um diejenige Salzsäurekonzentration herzustellen, welche für die Inversion, d. h. die Umwandlung der Kondensationsprodukte in Glucose notwendig ist. Die Inversion vollzieht sich nur in einer verdünnten Säure, und infolgedessen ist die dritte Stufe des Verfahrens, die sog. Trocknung, erforderlich. Gleichzeitig wird dabei die aufgewendete Salzsäure wieder zurückgewonnen.

Die vierte Stufe schließlich stellt die Verkochung dar. Das Trocknungsprodukt der dritten Stufe, der sog. Schwarzzucker, wird mit Wasser übergössen und gekocht. Dabei verwandeln sich die Reversionsprodukte in Glucose, und nach Filtration von dem unveränderten Lignin erhält man Lösungen, die gärfähige Würzen darstellen.

Wie man sieht, ist das Verfahren des Hauptpatents verhältnismäßig umständlich. Es ist nun gefunden worden, daß man dieses Verfahren wesentlich vereinfachen kann. Die Voraussetzung für die Vereinfachung liegt in dem Umstand, daß ein Gefäßmaterial verwendet wird, welches sowohl gegen die Kaltbehandlung als auch gegen die Warmbehandlung mit Salzsäure jeder Konzentration widerstandsfähig ist. Nachdem ein solches Material in Gestalt von Silber, das mit einer Silberchloridschicht überzogen worden ist, gefunden wurde, war es möglich, den nachfolgend beschriebenen Verfahrensvorgang zu entwickeln: Durch die Kalthydrolyse und die darauffolgende Warmhydrolyse, welche im gleichen Gefäß in unmittelbarem Anschluß aneinander vorgenommen werden können, wird das Zwischenprodukt der zweiten Stufe, nämlich die revertierte Glucose, erhalten. Zweckmäßig verwendet man als Rohstoff Holz und als organisches Schwebemittel Dekahydronaphthalin. Unter diesen Umständen erhält man ein Erzeugnis, welches nach Beendigung der Warmhydrolyse spezifisch schwerer als Dekahydronaphthalin und auch als Wasser ist. Es wird nun so vorgegangen, daß man zunächst bei tiefen, in der Nähe von o° liegenden Temperaturen durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in die Suspension des zerkleinerten Holzes im Dekahydronaphthalin den ersten Abbau der Cellulose vornimmt. Sobald derselbe beendetest, vertreibt man die Kühlsole, welche sich in den Kühlschlangen des Reaktionsgefäßes befindet, durch Preßluft und führt in die Kühlschlangen heißes Wasser bzw. Dampf ein. Man kann auch so vorgehen, daß man die Wärmeaustauschaggregate teilt, und zwar derart, daß das eine Aggregat für Kühlsole und das andere Aggregat für das wärmende Medium verwendet wird. Als wärmendes Medium ist es unter Umständen zweckmäßig, aufgewärmtes Dekahydronaphthalin zu be- no nutzen.

Durch die angegebene Maßnahme wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes bis auf etwa 70⁰ erwärmt, und es vollzieht sich die Warmhydrolyse. Gleichzeitig saugt man aus dem Reaktionsgefäß Salzsäuregas ab.

Es ist festgestellt worden, daß man bis auf 75, ja mitunter auch auf 8o° gehen kann, wenn während des Aufwärmens des Reaktionsgutes die Salzsäure so weit entfernt worden ist, daß sie einen schädigenden Einfluß auf die gebildeten Abbauprodukte der

Cellulose nicht mehr auszuüben vermag. Der Säuregehalt des suspendierten Zwischenproduktes, des Schwarzzuckers, sinkt, und man kann es leicht so einrichten, daß nach Beendigung der Warmhydrolyse der Säuregehalt bis auf den Anteil zurückgegangen ist, der im Schwarzzucker zur Durchführung der Verkochung noch übrigbleiben muß. Wie leicht ersichtlich ist, erspart man dadurch die

ίο dritte Stufe des Verfahrens, da man den Schwarzzucker nicht mehr einer gesonderten Trocknung unterwerfen muß.

Es ist mitunter zweckmäßig, nach Abschluß der Warmhydrolyse den Salzsauregeha.lt des Schwarzzuckers zu überprüfen, so daß· man, falls die Salzsäurekonzentration zu hoch ist, den Überschuß an Salzsäure durch Neutralisation beseitigen kann. Falls zu viel Salzsäure ausgetrieben worden ist, kann man

so wäßrige Salzsäure hinzufügen, die beim Austreiben des HCl-Gases während der Warmhydrolyse in einem geringen Umfang anfällt. Diese Regelung des Salzsäuregehaltes ist notwendig, weil die Invertierung nur dann mit günstigsten Ergebnissen durchgeführt werden kann, wenn bestimmte Salzsäurekonzentrationen nicht überschritten werden. Die wirksamste H Cl-Konzentration liegt zwischen 1 und 2,5 %. Man kann jedoch auch noch mit erheblich geringeren Salzsäuremengen zum Ziel gelangen, wenn man die Druckverkochung ausdehnt.

Man läßt nun in dem Reaktionsgefäß absitzen und leitet von unten kaltes oder warmes Wasser ein. Durch das Wasser wird das Dekahydronaphthalin, in welchem der Schwarzzucker suspendiert ist, nach oben verdrängt, während der Schwarzzucker aus dem Dekahydronaphthalin sofort in das Wasser sinkt und von demselben begierig aufgenommen wird. Man verdrängt auf diese Weise das gesamte Dekahydronaphthalin aus dem Reaktionsgefäß und ersetzt es durch Wasser. Während des Verdrängens sinkt der gesamte Schwarzzucker in das Wasser. Um die Steighöhen der Flüssigkeit regeln zu können, führt man in das Reaktionsgefäß von oben in bekannter Weise ein Steigrohr ein, durch welches man leicht in der Lage ist, die Flüssigkeitsoberflächen im Reaktipnsgefäß einzustellen. Sobald die notwendige Menge an Wasser in den Apparat eingeführt ist, wird das Gefäß* geschlossen, und es kann nun die Druckverkochung beginnen, die man durch Einleiten von Dampf in die Heizschlangen oder durch unmittelbares Einleiten von

' Dampf in die Lösung durchführt. Man bringt dabei das Gemisch von Schwarzzucker und Wasser auf einen Druck von 2< bis 3 atü, und dieser Druck wird 10 Minuten lang aufrechterhalten. Unter diesen Bedingungen tritt die Invertierung der bei der Warmhydrolyse entstandenen Revertierungsprodukte der zweiten Stufe ein. Das druckverkochte Material wird dann mit der gesamten Wassermenge durch Öffnen der unteren Verschlußvorrichtung unmittelbar in die Neutralisationsbehälter abgelassen. Nach Filtration vom unveränderten Lignin ist die Lösung zur Vergärung bereit.

Die oben geschilderte Maßnahme, den Salzsäuregehalt des Schwarzzuckers einzustellen, ist deshalb von Bedeutung, weil die Reaktionsgefäße bei der Druckverkochung mit der Wassermenge angefüllt werden, welche dem Volumen des früher vorhandenen Dekahydronaphthalins entspricht. Wenn dies nicht der Fall ist, werden die Wärmeaustauscheinrichtungen nicht voll ausgenutzt. Da aber das Wasservolumen festliegt, muß die Salz-Säurekonzentration gleichfalls darauf eingestellt werden.

Die Druckverkochung kann, wenn die Konzentration der angewendeten Salzsäure zu niedrig ist, länger als 10 Minuten in Anspruch nehmen. Andererseits ist auch wiederholt festgestellt worden, daß man mit einer Druckverkochung von nur 5 Minuten auskommt, wenn die Salzsäurekonzentration richtig gewählt wurde. Die Zeit der Druckverkochung bewegt sich also zwischen 5 und 30 Minuten.

Das aus dem Reaktionsgefäß durch das Wasser verdrängte Dekahydronaphthalin wird zunächst filtriert, um einerseits die darin noch suspendierten Stoffreste zu entfernen, andererseits die in das Dekahydronaphthalin in kolloider Form hineingegangenen Lignin- und Cellulosespaltprodukte zurückzuhalten. Die Filtration wird vorteilhaft durch hochporöse Körper, wie z. B. Ziegelmehl, Koksgrus usw., vorgenommen. Wenn man die Filtration unterläßt, treten Störungen im Abbau der Cellulose ein, weil die kolloid gelösten Stoffe sich aus dem Dekahydronaphthalin auf die kalten Holzteilchen bei der nächsten Charge niederschlagen und dann das Eindringen der gasförmigen Salzsäure verhindern. Nach der Filtration wird das Dekahydronaphthalin mit Kühlsole auf die zur Kalthydrolyse notwendig niedrige Temperatur gebracht und wieder in den Kreislauf eingeführt.

Der große Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man nicht nur auf die Trocknung des Schwarzzuckers nach der Warmhydrolyse, also auf die dritte Stufe des Verfahrens des Hauptpatents vollkommen verzichten kann, sondern daß auch die sonst erforderliche Filtration des Schwarzzuckers aus dem Dekahydronaphthalin nach der zweiten Stufe dieses Verfahrens entfällt. Diese Filtration macht

stets gewisse Schwierigkeiten, weil der Schwarzzucker die Filter im allgemeinen rasch verlegt. Beim vorliegenden Verfahren ist eine Filtration in diesem Stadium des Verfahrens nicht mehr erforderlich. Die Abtrennung des Lignins findet erst nach der Druckverkokung statt, dann hat aber das Lignin als Rückstand den Charakter eines trocknen Pulvers, das sich sehr leicht filtrieren läßt.

Der gesamte Vorgang des Verzuckerungsverfahrens von cellulosehaltigen Substanzen besteht also bei dem neuen Verfahren aus nichts weiter als dem Eintragen des entsprechend vorbereiteten Holzes in das Dekahydronaphthalin. Dort wird der Rohstoff mit Salzsäuregas zuerst bei niedriger, etwa bei o° liegender, dann bei höherer Temperatur, und zwar in den Grenzen zwischen 60 und 70⁰, behandelt. Die Salzsäure wird während des letztgenannten Vorganges, der Warmhydrolyse, aus dem Schwarzzucker bis auf 4 bis 6% entfernt. Das Reversionsprodukt, welches nach Beendigung der Warmhydrolyse erhalten wird, befreit man durch Zulassen von heißem Wasser vom Dekahydronaphthalin, verkocht es unter Druck und neutralisiert die erhaltene Lösung, welche nach der Filtration eine gärfähige Würze darstellt. Die Apparatur zur Durchführung der Hydrolyse ist außerordentlich vereinfacht. Sie besteht nur aus dem Hydrolysegefäß, den Filtrationsund Wärmeaustauschvorrichtungen für das Dekahydronaphthalin sowie einem Gasbehälter für das abgesaugte Salzsäuregas, das bei diesem Vorgang bis zu 80% als Gas zurückgewonnen werden kann.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Gewinnung gär fähiger Lösungen aus cellulosehaltigen Rohstoffen gemäß dem Patent 717 419, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kalt- und Warmhydrolyse mit Dekahydronaphthalin als Schwebemittel im gleichen Gefäß unmittelbar anschließend durch Temperaturänderung des Schwebemittels vollzieht, in der zweiten Stufe, der Warmhydrolyse, das Chlorwasserstoffgas bis auf eine Konzentration von 4 bis 6% absaugt, das Dekahydronaphthalin durch Einleiten von Wasser in das Reaktionsgefäß von unten her verdrängt, wobei der Schwarzzucker in das Wasser sinkt, und daran anschließend im Reaktionsgefäß die Druckverkokung bei 2 bis 3 atü während 10 Minuten vornimmt, worauf die erhaltene gärfähige Lösung neutralisiert und filtriert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch das Wasser verdrängte Dekahydronaphthalin einer Filtration zur Entfernung der suspendierten Stoffreste unterwirft und es nach anschließender Kühlung mit Wasser und Kühlsole wieder in den Kreislauf des Verfahrens zur Durchführung der KaIt- und Warmhydrolyse einführt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Erhitzung des Dekahydronaphthalins bei der Warmhydrolyse frei werdende Salzsäuregas abgesaugt und in den Kreislauf des Verfahrens bei der Kalthydrolyse wieder eingeführt wird.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungs>verfahren folgende Druckschriften, in Betracht gezogen worden:

   Deutsche Patentschriften Nr. 484 238, 517890.

   © 5345 8.