DE752829C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Ketonen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe - Google Patents

Description

Die Reduktion von Ketonen und die Oxydation von Alkoholen mit Hilfe von AIuminiumalkoholaten in Gegenwart von Wasserstoffdonatoren bzw. Wasserstoffakzeptoren ist in der Literatur häufig beschrieben worden (Meerwein und-Schmidt: Ann. d. Chem. 444/221 (1925), Pondorf: Zeitschrift für angewandte Chemie 39/138 (1926), Patentschrift 535 954 Schimmel & Co.). In Rec. d. xo Trav. Chim. d. Pays Bas 56, 1, 137 (1937) ist von Oppenauer ein Verfahren angegeben, wonach man z. B. Cholesterin zu Choleston mittels Aceton in Gegenwart von tertiärem

Aluminiumbutylat oxydieren kann. Alle diese Verfahren beschränken sich also lediglich auf reine Ketone bzw. Alkohole.

Wie jetzt gefunden wurde, sind auch 3 - Oxy - cyclopentanopolyhydrophenanthrenderivate, die am 17-Kohlenstoff-Atom eine die Amino- oder Ketimingruppe tragende Seitenkette aufweisen, der Oxydation mit AIuminiumalkoholaten zugänglich. Dieser Reaktionsverlauf ist insofern überraschend, als die basische Gruppe als solche erhalten bleibt und z. B. mit den entstehenden Ketonen keinerlei Reaktion eingeht. Auch konnte aus dem Um-

stand, daß man bereits Amine verschiedene! Molekulargröße mit Ketonen behandelt hat, wobei diese nicht mit den Aminen reagieren, keineswegs der Schluß gezogen werden, daß auch im vorliegenden Fall keine Reaktion des Amins mit Ketonen zu befürchten war, da es sich hier um primäre Amine handelt, welche bekanntlich viel leichter mit Ketonen reagieren, als die in dem veröffentlichten

ίο Verfahren erwähnten, weitaus schwerer reagierenden sekundären Amine (s. Berichte Bd. 66, S. 1403, Abs. 3 und S. 1405), zumal es bekannt ist, daß sogar sekundäre Basen unter Umständen mit Ketonen umgesetzt werden können (s. Berichte Bd. 69, S. 2107). Demgegenüber muß es als durchaus überraschend angesehen werden, daß praktisch nur die Hydroxylgruppe in 3-Steilung an der Umsetzung teilnimmt, also die Aminogruppe unangetastet bleibt.

Mit dem vorliegenden Verfahren wird eine wesentliche Vereinfachung der Synthese dei Sexualhormone geschaffen.

Beispiele

¹ · ² S 3-Oxyternorcholenylamin und 7,6 g tertiäres Aluminiumbutylat werden in 100 ecm Benzol (wasserfrei) mit 45 ecm Aceton (wasserfrei) 11 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird die Reaktionslösung in Wasser gegossen, das kolloide Gemisch bis zur Lösung des ausgefallenen Aluminiumhydroxyds mit Natronlauge versetzt und ausgeäthert. Aus der trockenen ätherischen Lösung läßt sich das 3-Oxoternorcholenylamin mit ätherischer Schwefelsäure als Sulfat fällen. Es flockt reinweiß aus, wird aber an der Luft zuweilen ölig. Ausbeute 1,95 g.

2. 1,6 g 3-Oxyandrostenmethylketimin und 7,5 g tertiäres Aluminiumbutylat werden in 100 ecm Benzol mit 45 ecm Aceton 11 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist die in 3-Stellung stehende Hydroxylgruppe in die Ketogruppe übergeführt worden. Das so erhaltene 3 - Oxoandrostenmethylketimin kann in an sich bekannter Weise mit angewärmtem Wasser behandelt und durch Überführen in das Progesteron mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 129⁰ weiter verarbeitet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen der Cyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man- 3-Oxycyclopentanopolyhydrophenanthrenderivate, die am 17-Kohlenstoff-Atom eine die Amino- oder Ketimingruppe tragende Seitenkette aufweisen, in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren der Oxydation mit Aluminiumalkoholaten unterwirft.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

   Rec. d. Trav. Chim. d. Pays Bas (1937), Bd. 56 I, S. 137·

   5517 10.52