DE741071C - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren heterocyclischen Ammoniumsalzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von guaternären heterocyclischen Ammoniumsalzen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung quaternärer Ammorgumsalze der heterocyclischen Reihe von folgender allgemeiner Formel worin V, X, Y.= H, Aryl, Alkoxy oder Alkyl, wie z. B. CHs®, CHa oder anderen Sttbstituenten bzw. V und X oder X und Y durch einen ankondensierten Benzolring substituiert sind; Z - O oder S; R - -Alk@l. oder substituiertem Alkyl; R, r. Halogen sind. Die CH2 Gruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
• Diese Verbindungen bilden Ausgangsstoffe für Zwischenprodukte und Farbstoffe und sind besonders wertvoll für die photographische Sensibilisierungstechnik. Das nachstehend gekennzeichnete Verfahren stellt wegen seiner Neuheit, Eigenart und guten Ausbeuten eine Bereicherung der chemischen Technik dar.
• Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der neuen Produkte dadurch, daß man ein aliphatisches oder ein substituiertes aliphatisches Säurehalogenid auf ein in r-Stellung unsubstituiertes z, a, 3, 4-Tetrahydro-8-oxychinolin oder z, #ä, 3, 4-Tetrahydro-8-mercaptochinolin oder deren Substitutionsprodukte einwirken läßt.
• Thiazolverbindüngen können zweckmäßig auch dadurch erhalten werden, daß man ein am N-Atom einen aliphatischen Thioacylrest tragendes i, z, 3, 4-Tetrahydrochinolin oder ein geeignetes Substitutionsprodukt mittels Brom oxydiert. Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel i 2-Methyl-3, 4-trimethy lenbenzoxazoIchlorid bzw. -bromid.
• 8 Mol Acetylchlorid oder Acetylbromid werden 14 Stunden mit i Mol 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-8-oxychinolin in geschlossenem Rohr auf i io° C erhitzt. Man erhält so das 2-Methyl-3, 4-trimethylenbenzokazolchlorid bzw. -bromid Das Produkt wird mit wenig Aceton gewaschen. Schmelzpunkt des Chlorides i2i°C, Ausbeute 8o0/0. Der Ausgangsstoff 1, 2, 3,' t> wird hergestellt nach Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 14, S. 1368.
• Beispiel 2: 2-Metliyl-3, 4-trimethylenbenzthia.zolbramid.
• Zur Herstellung dieses Stoffes wird 1, 2, 3, 4-Tetrahydrochinolin acetyliert (vgl. Berichte 13, S. 2400).- i2 g des N-Acetyltetrahydrochinolins werden in 5oo ccm Toluol gelöst und 7,6 g Phösphorpentasulfid zugefügt. Die Mischung wird 2 Stunden gekocht: Die Toluollösung wird abgegossen und der Rest drei-bisvierinalmit3ooccmToluol jel/pStunde extrahiert. Die Toluollösungen werden zusammengebracht und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird. in -einer geringen Menge Essigsäure gelöst, mit Wasser niedergeschlagen und aus Petroläther unikristallisiert. Schmelzpunkt 65° C.
• . io g des N-Thioacetyltetrahydrochinolins werden in So ccm Chloroform gelöst. Dieser Lösung setzt man unter Umschütteln 8,2 g Brom, das in Chloroform gelöst ist, zu. Nach t Stunde wird das Chloroform abdestilliert; deF Rückstand wird zuerst mit ioo ccm Wasser und dann noch dreimal" mit je 5o ccm Wasser ausgekocht. . Die Lösungen werden nach Reinigung- mit Tierkohle .abgedampft, der Rückstand in wenig Alkohol gelöst und in das doppelte Volumen Äther eingegossen. Das Endprodukt 2-Me'thyl-3, 4-trimethylenbenzthiazolbromid fällt aus und wird aus einer Mischung von Alkohol und Aceton .umkristallisiert. Schmelzpunkt 247° C. Die wahrscheinliche Formel ist: Beispiel 3: 2-Methyl-3, 4-trimethylen-6-methoxybenzthiazolbromid. Als Ausgangsstoff wird Thallin (1, 2, 3, 4-Tetrahydro-6=methoxychinofin) verwendet.
• io g Thallin werden während i Stunde mit 20 ccm Essigsäureanhydrid gekocht; das so erhaltene N-Acetyltetrahydro-6-methoxychinolin destilliert bei 31o bis- 315° C: 119 dieses Produktes werden in 150 ccm Toluol gelöst und 7 g Phosphorpentasulfid zugesetzt; diese Mischung wird 2 Stunden gekocht. Die Toluollösung wird dekantiert und der Rest drei- bis viermal mit 5o ccm Toluol ausgekocht. Die Toluollösungen werden im Vakuum eingedampft,. der Rückstand in einer geringen Menge Essigsäure gelöst und die Lösung in Wasser gegossen, wobei das Produkt ausfällt. Aus Petroläther umkristallisiert hat es einen Schmelzpunkt von 56° C.
• 5,7 g des so erhaltenen N-Thioacetyl-6-methoxytetrahydrochinolins werden in 5o ccm Chloroform gelöst; 4 g Brom, gelöst in io ccm Chloroform, werden langsam zugefügt; nach 1/s Stunde wird das Chloxoform abdestilliert, der Rückstand viermal mit Wasser exträhiert, die wäBrige Lösung mit Tierkohle gereinigt und das Wässer abdestilliert. Das Produkt wird in Alkohol gelöst und mit Äther ausgefällt. Schmelzpunkt 2490 C.
• Es hat =die folgende wahrscheinliche Formel Analyse: Br, berechnet 26,66 °/°; gefunden 26,5604.
• Beispiel 4: 2,6-Dimethyl-3, 4-trimethylenbenzthiazolbromict.
• Aus 6-Methyl-i, 2, 3; 4-tetrahydrochinolin wird das. N-Acetylderivat durch Behandlung mit Essigsäure4nhydrid erhalten. N-Thioacetyltetrahydro- 6-rnethylchinolin wird nach der Methode der Beispiele :2 und 3, d. h. durch Zufügung von Phosphorpentasulfid zu einer Lösung von N-Acetyltetrahydro-6-methylchinolin, erhalten. Die Abscheidung des Produktes und die Oxydation mit Brom werden wie in Beispiel 2 und .3 ausgeführt. Eine sehr gute Ausbeute wird erhalten. Schmelzpunkt 256° C. Die wahrscheinliche Formel ist: Analyse: Bi,. berechnet 28,r7 °/o; gefunden 28,20 %. . - Beispiel 5.
• 2-Methyl-3, 4-trimethylenbenz z thiazölchlorid. Aus 8-Mercaptochinolin (vgl. Berichte 41, S*' 938) wird mit Zinn, und Chlorwasserstoff 8-Mercapto-r, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin hergestellt. Die Extraktion des Produktes aus der Reaktionsmasse erfolgt wie bei 8-Oxyr, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin.
• Behandlung mit Acetylchlorid wie in Beispiel z ergibt das 2-Methyl-3, 4-trimethylenbenzthiazolchlorid.
• Beispiel C 2-Äthyl-3, 4-trimethylenbenz" thiazolbromid.
• Aus 4:2,3, 4-Tetrahydrochinolin ist mittels Propionylchlorid das N-Prbpiönylderiv at erhältlich.
• -Bei der Umsetzung desselben mit Phosphorpentasulfid in Toluol wird das N-Thiopropionyltetrahydrochinolin erhalten, das mittels Bronn wie in den Beispielen 2, 3 und 4 zu a-Äthyl - 3, 4#- trimethylenbenzthiazolbromid oxydiert wird. Man erhält eine sehr gute Ausbeute.
• Durch- analoge Reaktionen werden entsprechende Produkte erhalten;. z. B. erhält man bei Benutzung. von Tetrahdrochinaldin ein Produkt, das einen Substituenten in dem alicyclischen Ring aufweist, und bei Benutzung von ß-Naphthotetrahydrochinolin ein Produkt,. worin X und Y durch einen ahkon- ' densierteti Benzolring substituiert sind.
• Die in 2-Stellung befindliche CH,-Gruppe der Verfahrensprodukte hat die gleiche Reaktionsfähigkeit. wie bei ;den bekannten quaternären Cyclämmoniumsälzen. . Die zugehörigen Methylenbasewerden durch dieselbe Reaktion wie bei den übrigen Quaternärsalzen dieser Art gebildet, d. h. durch Abspaltung des Säurerestes und Verschiebung der doppelten Bindung. .Die C143. .Gruppe kann durch eine andere Alkylgruprae oder eine substituierte Alkylgruppe ersetzt sein.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung Quaternärer heterocyclischer Ammonit_msalze der allgemeinen Formel: worin V, X, Y = H, Aryl, Alkoxt^orIPr Alkyl, wie z. B. CH90, CI-Ig oder anderen Substituenten bzw. V und X oder X tina ?sr durch -@ein.en ankondensiertena Benzolrii:g substituiert sind; Z = O oder S; R = Alkyl oder substituiertem Alkyl; R1 = Halogen sind und die CHQ Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliplhatisches oder ein substituiertes aliphatisches Säurehalogeriid auf ein in 1-Stellung unsubstitUi6rteS r, 2, 3, 4.- Tetrahydro-8-öxy chiriolin oder i, 2, 3, 4-Tetrahydro-8-mercaptochinolin oder deren Substitutionsnrodukte einwirken läßt. 2.. Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumsalze der allgemeinen Formel worin V, X, Y und R die gleiche Bedeutung wie oben haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein am N-Atom einen aliphatischen Thioacylrest tragendes i, 2,'3, q-Tetrahydrochinolin oder ein geeignetes SVbstitutionsprodukt mittels Brom oxydiert.