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Verfahren zur Herstellung von guaternären heterocyclischen Ammoniumsalzen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung quaternärer Ammorgumsalze der heterocyclischen
Reihe von folgender allgemeiner Formel
worin V, X, Y.= H, Aryl, Alkoxy oder Alkyl, wie z. B. CHs®, CHa oder anderen Sttbstituenten
bzw. V und X oder X und Y durch einen ankondensierten Benzolring substituiert sind;
Z - O oder S; R - -Alk@l. oder substituiertem Alkyl; R, r. Halogen sind. Die CH2
Gruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
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Diese Verbindungen bilden Ausgangsstoffe für Zwischenprodukte und
Farbstoffe und sind besonders wertvoll für die photographische Sensibilisierungstechnik.
Das nachstehend gekennzeichnete Verfahren stellt wegen seiner Neuheit, Eigenart
und guten Ausbeuten eine Bereicherung der chemischen Technik dar.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der neuen Produkte dadurch,
daß man ein aliphatisches oder ein substituiertes aliphatisches Säurehalogenid auf
ein in r-Stellung unsubstituiertes z, a, 3, 4-Tetrahydro-8-oxychinolin oder z, #ä,
3, 4-Tetrahydro-8-mercaptochinolin oder deren Substitutionsprodukte einwirken läßt.
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Thiazolverbindüngen können zweckmäßig auch dadurch erhalten werden,
daß man ein am N-Atom einen aliphatischen Thioacylrest tragendes i, z, 3, 4-Tetrahydrochinolin
oder ein geeignetes Substitutionsprodukt mittels Brom oxydiert.
Das
Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel i 2-Methyl-3, 4-trimethy
lenbenzoxazoIchlorid bzw. -bromid.
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8 Mol Acetylchlorid oder Acetylbromid werden 14 Stunden mit i Mol
1, 2, 3, 4-Tetrahydro-8-oxychinolin in geschlossenem Rohr auf i io° C erhitzt. Man
erhält so das 2-Methyl-3, 4-trimethylenbenzokazolchlorid bzw. -bromid
Das Produkt wird mit wenig Aceton gewaschen. Schmelzpunkt des Chlorides i2i°C, Ausbeute
8o0/0. Der Ausgangsstoff 1, 2, 3,'
t> wird hergestellt nach Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft 14, S. 1368.
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Beispiel 2: 2-Metliyl-3, 4-trimethylenbenzthia.zolbramid.
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Zur Herstellung dieses Stoffes wird 1, 2, 3, 4-Tetrahydrochinolin
acetyliert (vgl. Berichte 13, S. 2400).- i2 g des N-Acetyltetrahydrochinolins werden
in 5oo ccm Toluol gelöst und 7,6 g Phösphorpentasulfid zugefügt. Die Mischung wird
2 Stunden gekocht: Die Toluollösung wird abgegossen und der Rest drei-bisvierinalmit3ooccmToluol
jel/pStunde extrahiert. Die Toluollösungen werden zusammengebracht und im Vakuum
eingedampft. Der Rückstand wird. in -einer geringen Menge Essigsäure gelöst, mit
Wasser niedergeschlagen und aus Petroläther unikristallisiert. Schmelzpunkt 65°
C.
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. io g des N-Thioacetyltetrahydrochinolins werden in So ccm Chloroform
gelöst. Dieser Lösung setzt man unter Umschütteln 8,2 g Brom, das in Chloroform
gelöst ist, zu. Nach t Stunde wird das Chloroform abdestilliert; deF Rückstand wird
zuerst mit ioo ccm Wasser und dann noch dreimal" mit je 5o ccm Wasser ausgekocht.
. Die Lösungen werden nach Reinigung- mit Tierkohle .abgedampft, der Rückstand in
wenig Alkohol gelöst und in das doppelte Volumen Äther eingegossen. Das Endprodukt
2-Me'thyl-3, 4-trimethylenbenzthiazolbromid fällt aus und wird aus einer Mischung
von Alkohol und Aceton .umkristallisiert. Schmelzpunkt 247° C. Die wahrscheinliche
Formel ist:
Beispiel 3: 2-Methyl-3, 4-trimethylen-6-methoxybenzthiazolbromid. Als Ausgangsstoff
wird Thallin (1, 2, 3, 4-Tetrahydro-6=methoxychinofin) verwendet.
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io g Thallin werden während i Stunde mit 20 ccm Essigsäureanhydrid
gekocht; das so erhaltene N-Acetyltetrahydro-6-methoxychinolin destilliert bei 31o
bis- 315° C: 119
dieses Produktes werden in 150 ccm Toluol gelöst und
7 g Phosphorpentasulfid zugesetzt; diese Mischung wird 2 Stunden gekocht. Die Toluollösung
wird dekantiert und der Rest drei- bis viermal mit 5o ccm Toluol ausgekocht. Die
Toluollösungen werden im Vakuum eingedampft,. der Rückstand in einer geringen Menge
Essigsäure gelöst und die Lösung in Wasser gegossen, wobei das Produkt ausfällt.
Aus Petroläther umkristallisiert hat es einen Schmelzpunkt von 56° C.
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5,7 g des so erhaltenen N-Thioacetyl-6-methoxytetrahydrochinolins
werden in 5o ccm Chloroform gelöst; 4 g Brom, gelöst in io ccm Chloroform, werden
langsam zugefügt; nach 1/s Stunde wird das Chloxoform abdestilliert, der Rückstand
viermal mit Wasser exträhiert, die wäBrige Lösung mit Tierkohle gereinigt und das
Wässer abdestilliert. Das Produkt wird in Alkohol gelöst und mit Äther ausgefällt.
Schmelzpunkt 2490 C.
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Es hat =die folgende wahrscheinliche Formel
Analyse: Br, berechnet 26,66 °/°; gefunden 26,5604.
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Beispiel 4: 2,6-Dimethyl-3, 4-trimethylenbenzthiazolbromict.
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Aus 6-Methyl-i, 2, 3; 4-tetrahydrochinolin wird das. N-Acetylderivat
durch Behandlung mit Essigsäure4nhydrid erhalten.
N-Thioacetyltetrahydro-
6-rnethylchinolin wird nach der Methode der Beispiele :2 und 3, d. h. durch Zufügung
von Phosphorpentasulfid zu einer Lösung von N-Acetyltetrahydro-6-methylchinolin,
erhalten. Die Abscheidung des Produktes und die Oxydation mit Brom werden wie in
Beispiel 2 und .3 ausgeführt. Eine sehr gute Ausbeute wird erhalten. Schmelzpunkt
256° C. Die wahrscheinliche Formel ist:
Analyse: Bi,. berechnet 28,r7 °/o; gefunden 28,20 %. . - Beispiel
5.
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2-Methyl-3, 4-trimethylenbenz z thiazölchlorid. Aus 8-Mercaptochinolin
(vgl. Berichte 41, S*' 938) wird mit Zinn, und Chlorwasserstoff 8-Mercapto-r, 2,
3, 4-tetrahydrochinolin hergestellt. Die Extraktion des Produktes aus der Reaktionsmasse
erfolgt wie bei 8-Oxyr, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin.
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Behandlung mit Acetylchlorid wie in Beispiel z ergibt das 2-Methyl-3,
4-trimethylenbenzthiazolchlorid.
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Beispiel C 2-Äthyl-3, 4-trimethylenbenz" thiazolbromid.
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Aus 4:2,3, 4-Tetrahydrochinolin ist mittels Propionylchlorid das N-Prbpiönylderiv
at erhältlich.
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-Bei der Umsetzung desselben mit Phosphorpentasulfid in Toluol wird
das N-Thiopropionyltetrahydrochinolin erhalten, das mittels Bronn wie in den Beispielen
2, 3 und 4 zu a-Äthyl - 3, 4#- trimethylenbenzthiazolbromid oxydiert wird. Man erhält
eine sehr gute Ausbeute.
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Durch- analoge Reaktionen werden entsprechende Produkte erhalten;.
z. B. erhält man bei Benutzung. von Tetrahdrochinaldin ein Produkt, das einen Substituenten
in dem alicyclischen Ring aufweist, und bei Benutzung von ß-Naphthotetrahydrochinolin
ein Produkt,. worin X und Y durch einen ahkon- ' densierteti Benzolring substituiert
sind.
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Die in 2-Stellung befindliche CH,-Gruppe der Verfahrensprodukte hat
die gleiche Reaktionsfähigkeit. wie bei ;den bekannten quaternären Cyclämmoniumsälzen.
. Die zugehörigen Methylenbasewerden durch dieselbe Reaktion wie bei den übrigen
Quaternärsalzen dieser Art gebildet, d. h. durch Abspaltung des Säurerestes und
Verschiebung der doppelten Bindung. .Die C143. .Gruppe kann durch eine andere Alkylgruprae
oder eine substituierte Alkylgruppe ersetzt sein.