DE1695909B2 - Verfahren zur herstellung von 1-(5- nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-imidazolidinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1-(5- nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-imidazolidinenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D277/58—Nitro radicals
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Description
worin die Reste R, Ri, R2, Rs und R<, die gleich oder
verschieden sein können, Wasserstoffatome oder niedereAlkylrestebedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
RTi
SR5
(II)
SR5
in der der Rest R wie oben definiert ist und Rs einen
Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet, in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels bei einer
Temperatur zwischen 20 und 15O0C mit einem Amin
der allgemeinen Formel
R2
NH2-C-C-Y
(111)
R1
worin die Reste Ri, R2, Ri und R<
die obengenannten Bedeutungen haben und Y den Rest eines reaktionsfähigen Esters darstellt, umsetzt und die gebildete
Verbindung der allgemeinen Formel
1*
R3-C C-R1 (IV)
O2N
SR5
worin R, Ri, R2, R3, R4 und Rs wie oben definiert sind,
mit einem üblichen Oxidationsmittel behandelt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man von einer Verbindung der
allgemeinen Formel II ausgeht, worin die Reste Rs für Methylgruppen stehen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer
Verbindung der allgemeinen Formel III ausgeht, worin Y ein Halogenatom oder den Rest eines
aromatischen Sulfonsäureester bedeutet
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bekannten l-(5-Nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-imidazolidinen
der allgemeinen Formel
35
R-
0,N-
R4
R3-C-
R3-C-
R2
C-R1
NH
NH
Ϊ
O
worin die Reste R, Ri, R2, Rj und R4, die gleich oder
verschieden sein können, Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten.
Diese Verbindungen lassen sich in einfacher Weise, ohne Isolierung eines Zwischenproduktes und in guten
Ausbeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
O1N-
■N
J-N-C"
SR5
SR,
worin der Rest R wie oben definiert ist und Rs einen
Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels bei einer Temperatur
zwischen 20 und 1500C mit einem Amin der allgemeinen Formel
NH2-C-C-Y
R, Ri
R, Ri
(111)
worin die Reste Ri, R2, R3 und R4 die obengenannten
Bedeutungen haben und Y den Rest eines reaktionsfähigen Esters, vorzugsweise ein Halogenatom oder den
Rast eines aromatischen Sulfonsäureesters, darstellt, und durch anschließende Behandlung der gebildeten
Verbindung der allgemeinen Form el
R-
O2N-R* R2
N Ft3-C C-R1 (IV)
-N
SR5
wobei die Reste R, Ri1 R2, R3, R4 und Rs wie oben
definiert sind, mit einem üblichen Oxidationsmittel erhalten.
Die Umsetzung der Verbindungen II und III wird vorteilhaft in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem niederen Alkohol wie Methanol oder Äthanol, durchgeführt. Man arbeitet vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalialkoholats, z. B. Natriummethylat oder -äthylat, oder eines Alkalihydroxyds, z. B. Natriumhydroxyd, oder eines tertiären Amins. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit z. B. Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat oder einer Persäure als üblichem Oxidationsmittel vorzugsweise unter Zugabe eines
Die Umsetzung der Verbindungen II und III wird vorteilhaft in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem niederen Alkohol wie Methanol oder Äthanol, durchgeführt. Man arbeitet vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalialkoholats, z. B. Natriummethylat oder -äthylat, oder eines Alkalihydroxyds, z. B. Natriumhydroxyd, oder eines tertiären Amins. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit z. B. Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat oder einer Persäure als üblichem Oxidationsmittel vorzugsweise unter Zugabe eines
polaren wasserhaltigen Lösungsmittels, z. B. Eisessig-Wasser,
und zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 20 und 1200C behandelt, wobei der Rest
=C—SR5
durch eine Carbonylgruppe ersetzt wird.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe erfolgt beispielsweise, indem man ein 2-Amino-5-nitro-thiazo! der
allgemeinen Formel
worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Schwefelkohlenstoff
in Anwesenheit einer Base und eines polaren Lösungsmittels umsetzt, wobei zunächst ein
Salz des Bis-mercapto-methylenamino-5-nitro-thiazols
entsteht, welches ohne vorherige Isolierung anschließend nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzen
mit reaktionsfähigen Estern von Verbindungen der allgemeinen Formel RsOH, worin Rs die angegebenen
Bedeutungen hat, zu einem Ausgangsstoff der allgemeinen Formel II umgesetzt werden kann. Als reaktionsfähige
Ester kommen vor allem solche mit Halogenwasserstoffsäuren in Betracht
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen wertvolle pharmazeutische Eigenschaften. Es waren
bereits Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt (vergleiche z.B. DT-AS 12 45 971). Das vorliegende
Verfahren geht jedoch von den leicht zugänglichen Verbindungen der allgemeinen Formeln II und HI aus
und ergibt die gewünschten Produkte der Formel I ohne Isolierung einer Zwischenstufe in guten Ausbeuten.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
25 g (0,1 Mol) 2-(Bismethylmercapto-methylenamino)-5-nitro-thiazol
werden zusammen mit 12,8 g (0,11 Mol) P-Chloräthylamin-hydrochlorid in 150 ecm Methanol
suspendiert Zu der unter Rühren am Rückfluß siedenden Suspension wird eine Lösung von 4,6 g
Natrium (0,2 MoI) in 100 ecm Methanol innerhalb von 1 '/ζ Stunden zugetropft, insgesamt wird 2'/2 Stunden am
Rückfluß erhitzt (starke Mercaptanentwicklung). Anschließend werden 200 ecm Eisessig zugegeben und bei
7O0C während 2 Stunden 50 ecm 30%ige Wasserstoffperoxid-Lösung
zugetropft Nach Absaugen des ausgefallenen Produktes wird die Mutterlauge im Rotationsverdampfer
auf 100 ecm eingeengt, das Festprodukt abgesaugt und die vereinigten Fraktionen nach
Waschen mit Wasser und Methanol aus Eisessig umkristallisiert Man erhält so das l-(5-Nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-imidazoIidin
in Form von gelben Kristallen vom F. 260 bb 261°C; Ausbeute 15,0 g (70% d. Th.).
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-(Bismethylmercapto-methylenamino)-5-nitro-thiazol
kann wie folgt erhalten werden:
Zur Lösung von 290 g (2 Mol) 2-Amino-5-nitro-thiazol in 500 ml Dimethylsulfoxid gibt man unter Rühren 167 g (22 Mol) Schwefelkohlenstoff und tropft anschließend unter Eiskühlung (Innentemperatur 200C) eine Suspension von 448 g (4 Mol) Kalium-tertiär-butylat in 500 ml Dimethylsulfoxid während 3 Stunden zu. In die so erhaltene Lösung des Dikaliumsalzes des 2-(Bismercapto-methylenamino)-5-nitro-thiazols tropft man innerhalb von 3 Stunden 625 g (4,4 Mol) MethyJjodid und rührt die immer fester werdende Masse bei Raumtemperatur über Nacht Nach Absaugen und Waschen mit
Zur Lösung von 290 g (2 Mol) 2-Amino-5-nitro-thiazol in 500 ml Dimethylsulfoxid gibt man unter Rühren 167 g (22 Mol) Schwefelkohlenstoff und tropft anschließend unter Eiskühlung (Innentemperatur 200C) eine Suspension von 448 g (4 Mol) Kalium-tertiär-butylat in 500 ml Dimethylsulfoxid während 3 Stunden zu. In die so erhaltene Lösung des Dikaliumsalzes des 2-(Bismercapto-methylenamino)-5-nitro-thiazols tropft man innerhalb von 3 Stunden 625 g (4,4 Mol) MethyJjodid und rührt die immer fester werdende Masse bei Raumtemperatur über Nacht Nach Absaugen und Waschen mit
Methanol und anschließend mit Äther erhält man 252 g Rohprodukt Die Umkristallisation aus Dimethylformamid
liefert das 2-(Bismethylmercapto-methylenamino)-5-nitro-thiazol in Form von Kristallen, die bei 163° C
schmelzen.
In analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben kann
man, ausgehend von 2-(Bisbenzylmercapto-methylenamino-5-nitro-thiazoI,
an Stelle von 2-(Bismethylmercapto-methylenaraino)-5-nitro-thiazol
das l-(5-Nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-imidazolidin, F. 260 bis 26 Γ C, erhalten.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-(Bisben-
zylmercapto-methylenamino)-5-nitro-thiazol kann wie folgt erhalten werden.
18,2 g (0,125 Mol) 2-Amino-5-nitro-thiazol werden in
75 ml Dimethylsulfoxid gelöst und 10 g (0,125 Mol) Schwefelkohlenstoff zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden
wird eine Lösung von 10 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser unter Rühren bei 0 bis 100C zugetropft,
anschließend unter Eiskühlung 31,7 g (0,23 Mol) Benzylchlorid; der Ansatz wird bei 00C zwei Tage
stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und dreimal aus Essigeiter umkristallisiert.
Man erhält so das 2-(Bisbenzylmercapto-methylenamino)-5-nitro-thiazol
vom F. 141 bis 142°C.
In analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhält man aus 2-(Bismethylmercapto-methylenamino)-5-nitro-thiazol
und a-Äthyl-ji-chloräthylarnin-hydrochlorid
das l-(5-Nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-4-äthyl-imidazolidin, das nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei
255° C schmilzt; Ausbeute 73%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von l-(5-Nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-imidazolidinen
der allgemeinen Formel
O2N
N R,—C-
C-R1
NH
(I)
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DE1967T0035266 DE1695909B2 (de) | 1967-11-16 | 1967-11-16 | Verfahren zur herstellung von 1-(5- nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-imidazolidinen |
| CH1709168A CH501009A (de) | 1967-11-16 | 1968-11-15 | Neues Verfahren zur Herstellung von 1-(5-Nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-imidazolidinen |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE1967T0035266 DE1695909B2 (de) | 1967-11-16 | 1967-11-16 | Verfahren zur herstellung von 1-(5- nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-imidazolidinen |
| DE19671695909 DE1695909C3 (de) | 1967-11-16 | 1967-11-16 | Verfahren zur Herstellung von 1-(5-Nitro-2-thiazolyl)-2-oxo-imidazolidinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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- 1967-11-16 DE DE1967T0035266 patent/DE1695909B2/de active Granted
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHV | Ceased/renunciation |