-
Verfahren zum Schützen von keratinhaltigem Material vor dem Angriff
von Textilschädlingen Es ist bekännt, daß man keratinhaltiges Material durch Behandeln
mit bestimmten Verbindungen gegen -Mottenfraß schützen kann. U. a. hat man hierfür
auch Verbindungen, die sich von Di- und Trip enylinethan ableiten bzw. Pyrazolon
in Vorschlag gebracht. Es wurde nun gefunden, daß man keratinhaltiges Material,
wie z. B. Wolle, Federn, Pelze und ähnliches, vor dem Angriff von Textilschädlingen,
insbesondere Mottenraupen, schittzen kann, wenn man es mit Dipyrazolonylphenylmethanverbindung
en behandelt. Freie oder substituierte Aminogruphen oder Sulfonsäurereste sollen
die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen nicht enthalten, 4a dilese Gruppen
die Wirksamkeit vermindern bzw. aufheben. Auf Grund der-Tatsache, däß Verbindungen
aus der- Triphenylmethanreihe als Mottenschutzmittel wrksarn sind,-@war- die Wirksamkeit
der Dipvrazolonylphenylmethäne nicht gegeben, da Triphenylmethanverbindungen schlechthin
als Mottenschutzmittel nicht angewendet werden können. Die Wirksamkeit ist vielmehr
an bestimmte Substituenten in bestimmten Stellungen der Phenylreste gebunden. Es
war daher nicht vorauszusehen, daß der- Ersatz von zwei in derartig bestimmter Weise
substituierten Arylresten durch die Pyrazolonylreste zu Verbindungen mit Mottenschutzwirksamkeit
führen würde. Gegenüber dem Pyrazolon zeigen die Dipyrazolonl-Imethane eine gesteigerte
.Wirksamkeit.
-
Diese Dipyrazolonylphenylmethane können je nach ihrer Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln, wie. Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffeh, oder
in wässeriger Lösung nach den üblichen Verfahren angewandt werden:. So kann man
Glas zu schützende
Material durch Eintauchen, Bespritzen, Bebtreichen
mittels solcher Lösungen behandeln. Bei wasserlöslichen Verbindungen kann man den
Schutzstoff auch nach den beim Färben üblichen Methoden auf die Faser bringen. Auch
die Verwendung durch Lösen oder Emulgieren in Ölen, Fetten usw. kommt in Betracht,
soweit in dieser Weise eine Schutzwirkung im beanspruchten Sinn beabsichtigt ist.
Ebenso lassen sich .diese Dipy razolonylphenylmetliane im Gemisch mit anderen, für
gl.eicheZwecke schonbekannten Bekämpfungs-und Vertreibungsmitteln verwenden.
-
Die zu verwendenden Verbindungen kann man nach den für die Darstellung
von Triary'lmethanen üblichen Verfahren gewinnen, z. B. durch Kondensation von aromatischen
Aldehyden, ihren Substitutionsprodukten bzw. Derivaten, welche jedoch freie oder
substituierte Aminogruppen oder Sulfonsäurereste nicht enthalten, mit Phenylmetliylpyrazolonen
oder deren Substitutionsprodukten, welche ebenfalls durch keine freien oder substituierten
Ami:nogruppen oder Sulfonsäurereste substituiert sind, in sauren Mitteln bzw. in
Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Metal.lhalogeniden
oder in Essigsäure oder deren An-Als Aldehvde und deren Substitutionsprodukte
sind z. B. geeignet Benzaldehyd, Halogen-, Oxy-, Halogenoxybenzal-dehyde, _@llylbenzaldeliycie,
wie Dimethylisophthalaldehyd, Nitrobenzaldehyde, Carboxybenzalclelivde u. a.
-
Als Derivate kommen in Frage z. B. die entsprechenden Aldehydacetale,
Dichlormethylverbindungen, wie Benzalchlorid u. dgl.
-
Von den Plienylniethylpyrazolonen sind besonders geeignet Plienylmethylpyrazolon,
balogenierte Pli.enylmethylpyrazolone, N.itroplienylmethylpyrazoloiie, Carboxyplienylmethylpyrazol.one,
Plienylpyrazolon-3-carbonsäure und deren Ester, Chlorplienylpyrazoloncarbonsäure,
Allcylphenylmethylpyrazolone, N- Alkv1- bzw. 1T-Aralkylphenvimethylpyrazolone, wie
Antipyrin, u. a.
-
Zu den Verbindungen gelangt man auch nach den für Polymethinfarbs.toffe
ausgeübten Darstellungsverfahren durch Umsetzung der Komponenten im -Molverhältnis
z Aldehyd zu Py razolo.n in Alkohol oder ähnlichen Lösungsmitteln in Gegenwart oder
Abwesenheit geringer Mengen Alkali, wie Ätzalkalien, Piperid.in. Trimethyl- und
Triäthanolamin u, dgl.
-
Bei der letzten Darstellungsmethode erhält man unter Umständen; wenn
man Aldehyd und Pyrazolon zunächst im Molverhältnis i : z kondensiert, die farbigen
Polymethinverbimdungen, welche bereits auch eine deutliche Alotten Schutzwirkung
aufweisen, die jedoch den Dipyrazolonylphenylmethanverbindungen erheblich nachsteht.
Diese Styrylverbindungen lassen sich nun mit Leichtigkeit in <lie Dipyrazolonylphenylmethane
überführen, nenn man sie in einem Lösungsmittel, wit oben beschrieben, vor oder
nach ihrer Isolierung mit einem zweiten Mol. eines Pyrazolons zur Umsetzung bringt.
1Ian hat hierdurch die Möglichkeit, unsymmetrisch aufgebaute Dipyrazolony=lphenylmethane
aufzubauen.
-
In die Dipyrazolonylphenylinetliane kann man nachträglich Substituenten
einführen, z. B. durch Halogenieren, Nitrieren, AAlk%-lieren, Aralkylieren, Verestern
u. dgl.
-
Beispiel i a. ro,6 Gewichtsteile Benzaldehyd werden mit 34,8 Gewichtsteilen
Methylphenylpyrazolon in 5o Gewichtsteilen Alkohol gelöst und bis zur beendeten
Umsetzung am Rückflußkiihler erhitzt. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man dein
Reaktionsgemisch auch geringe Anteile von alkalisch wirkenden Mitteln, wie Natronlauge,
Pipervd n, Träthanolamin u. a. zusetzen. Das farblose Kondensationsprodukt wird
nach dem Erkalten abgesaugt und kann durch Umkristallisieren, z. B. aus Alkohol,
gereinigt werden.
-
Das so erhaltene Di- (methylphenylpyrazolonyl) -phenylmethan ist ein
farbloses Kristallpulver vom Schmel-r_punkt 175 bis i77°. Es ist unlöslich in Wasser
und in verdiin.nten Säuren, löslich in verdünnter Natronlauge, gut löslich in Alkohol,
Aceton, Benzol u. a.
-
Auf die gleiche Weise erhält man folgende Verbindungen aus: r. z Mol.
p-Clilorbenzaldehyd ;- 2 Mol. Methylphenylpy razolon: farblose Kristalle vom Schmelzpunkt
254 bis 257°.
-
2. i MOI. z, q., 5 - Trichlorbenzaldehyd-2 Mol. Methylphenylpyrazolon:
farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 2z9 bis 22i°.
-
;. i MOI. 2, 4., 5 - Trichlorbenzaldeliy d Mol. 2'- Chlorphenylmetliylpyrazolon
farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 231 bis a32°.
-
.l. i Mol. 2, 4., 5 - Trichlorbenzaldehyd -f- 2 Mo.I. 2', 5' - Dichlorphenylmethy,
lpyrazo-Ion : farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 204 bis 2o6°.
-
5. i Mol. in - Oxybenzaldehyd -'- z Mol. ilethylphenylpyrazolon: farblose
Kristalle vom Schmelzpunkt 233 bis 234°.
-
6. r Mol. 5 - Chlor - 2 - oxybenzaldehyd -1- 2 MoI. Methylphenylpyrazolon:
farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 226 bis 228°.
-
,-. i Mol. - 5 - Chlor - 2 - oxybenzaldehyd -I-2 Mol. 2'- Chlorphenylmethylpyrazolon
| farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 245 |
| bis 2q.6°. |
| 8. 1 MOI- 5 - Chlor - 2 - oxybenzaldehyd |
| ä Mol: 2', 5'=Dichlorphenylmethylpyrazo- |
| lon: farblose Kristalle vom Schmelzpunkt |
| 213 bis 214. |
| 9. 1 Mol. 3, 5-Dichlor-2-oxybenzaldehyd |
| -f- 2 Mol. Methylphenylpyrazolon: farblose |
| Kristalle vom Schmelzpunkt 26o bis 26i°. |
| 1o. 1 MOI. 3, 5-Dichlor-2=oxybenzal,dehyd |
| 2 MOI. 2'-Chlorphenylmethylpyrazolon: |
| farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 253 bis |
| 25q.°. . |
| 11. 1 MOI. 3, 5-D.ichlor-2-oxyybenzaldehyd |
| -k- 2 MOI- 2', 5'-Dichlorphenylmethylpyra.zo- |
| lon: farblose Kristalle vom Schmelzpunkt |
| 244 bis 2450. |
| 12. i Mol. 4., 6-Dimethyl-1, 3-isophthalalde- |
| hyd -j- 4M01. Methylphenylpyrazolon: farb- |
| lose Kristalle vom Schmelzpunkt 182 bis i85°. |
| 13. 1 Mol. o-Nitrobenzalidehyd .+ 2 Mol. |
| Methylphenylpyrazolon: schwach gelbliche |
| Kristalle vom Schmelzpunkt 2o6 bis 2o7°. |
| 14.1 Mol. m-Nitrobenzaldehyd -E- 2 Mol. |
| MethyIphenylpyrazolon: hellgelblicheKristalle |
| vom Schmelzpunkt 224 bis 225°. |
| r5.1 Mol. m-Nitrobenza,ldehyd + 2 Mal. |
| 2'-Chlorphenylmethylpyrazolon: farblose Kri- |
| gtalle vom Schmelzpunkt 182 bis 185°. |
| 16. 1 Mol. p - Nitrabenzal,dehyd .+ 2 Mol. |
| Methylplienylpyrazolon: hellgelbe Kristalle |
| vom Schmelzpunkt 218 his 22o°. |
| 17.1 Mol. p-Nitrobenzal,d@ehyd + 2 Mol. |
| 2'-Chlorphenylm:ethylpyrazolon: hellge-1beKri- |
| stalle vom Schmelzpunkt 253 bis 254°. |
| 18. 1 MOI. 3-Methyl-4-oxy-.5-cailbo_xy- |
| ben7aldehyd -t- 2 Mol. 2', 5'-Dichlorphenyl- |
| inethylpyrazolon: farblose Kristalle vom |
| Schmelzpunkt 19i bls 192°. |
| 19. 1 MOI. 2, 4, 5 - Trichlorbenzaldehyd |
| -E- 2 Mol. 3'- Nitrophenylmethylpyrazolon |
| hellgelbe Kristalle - vom. Schmelzpunkt 168 |
| bis i71'. |
| 20. 1 MOI- 2, 4, 5 - Trichlorbenzaldehyd |
| 2 Mol. 4' - Nitrophenylmethylpyrazolon |
| hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 234 |
| bis 236°. |
| 21. @1 Mol. 2,- 4, 5 - Trichlorbenzaldehyd |
| -j- 2 MOI. 3'-Carboxyphenylmethylpyrazolon: |
| farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 242 |
| bis 244°.= |
| 22. 1 Mal. 2, 4, 5 - Trichlorbenzaldehyd |
| -E- 2 Mol. 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon- |
| säure: farblose Kristalle vom Schmelzpunkt |
| 2o6° (unter Zersetzung). |
| 23. 1 MOC_2, 4, 5 - Trichlarbenzaldehyd |
| 2 MoI. i-Phenylpyrazolon-3-carbonsäure- |
| äthylester: farblose Kristalle vom Schmelz- |
| punkt 218 bis 219°; |
| b: Eine der-.in. obiger Tabelle angegebenen |
| Verbindungen; beispielsweise das Di-(methyl- |
phenylpyrazolonyl) -ph enylmethan, wird in Alkohol gelöst, die zu schützende Ware
in die Lösung eingelegt und nach voller Durchtränkung so weit aasgeschleudert, daß
sie nach dem Trocknen i % des Schutzmittels enthält. Die so behandelte Ware ist
mottenecht.
-
An Stelle von Alkohol kann man auch Aceton, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylenchlorid, Trichloräthylen und andere Lösungsmittel bzw. Mischungen derselben
verwenden.
-
Statt die Ware in die Lösung des Schutzmittels einzulegen, kann man
auch so , verfahren, daß man durch Aufspritzen, Bestreichen oder in einer sonst
üblichen Weise die Ware mit i °% des Schutzmittels ausrüstet. Beispiel e a. 21 Gewichtsteile
2, 4, 5-Trichlorbenzaldehyd und 41 Gewichtsteile 1-Phenyl-5-pyrazal@on-3-carbonsäure
werden in 30o Gewichtsteilen 65 °/pigem wässerigem Alkohol bis zur beendeten Reaktion
am Rückflußkühler erhitzt. Das kristallin ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt
und durch Lösen in kalter Sodalösung und Fällen mit verdünnter Säure gereinigt.
Man erhält ein farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 2o6°, welches wenig löslich in
Wasser und verdünnten Säuren, löslich in verdünnter Soda-Iösung und Alkohol ist.
-
Auf die gleiche Waise erhält man folgende Verbindungen aus: 1. 1 Mol.
3-Methyl-4-oxy-5-carboxybenzaldehyd + z MOI- 2', 5'-Dichlorphenylmethylpyrazolon:
farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 191 bis 192°.
-
2. 1 Mol. 2, ¢, 5 -Trichlorbenzaldehyd -j- 2 Mol: 3'-Carboxyphenylmethylpyrazolon:
farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 242 bis 244°.
-
b. ioo Gewichtsteile Ware werden nach Art des Färbeprozesses unter
Zusatz von Säure mit 3 bis 4 Gewichtsteilen eines Produktes obiger Art, z. B. des
Di- (3-carboxyi - phenyl - 5 - pyrazolonyl) - trichlorphenylmethans, behandelt,
wobei man der Farbflotte gegebenenfalls geeignete Farbstoffe oder auch Textilhilfsmittel,
z. B. Netzmittel usw., zugeben kann. Die auf diese Weise behandelte Ware ist 'gegen
den Angriff von Textilschädlingen geschützt.
-
Beispiel 3 15,2 Gewichtsteile BenzaIdehyd@dimethylacetal und 34,8
Gewichtsteile Methylphenylpyrazolon Nverden in ioo Gewichtsteilen Alkohol gelöst
und nach Zugabe von einem Gewichtsteil Piperidin bis zur beendeten Reaktion am Rückflußkühler
erhitzt. Das Reaktionsprodukt
-wird abgesaugt und nach Beispiel
i a aufgearbeitet; es ist mit dem dort beschriebenen Körper identisch. Die Behandlung
der Ware erfolgt in der angegebenen Weise. Beispiel q.
-
io,6 Gewichtsteile Benzaldehyd werden in eine Lösung von 34,8 Gewichtsteilen
Methylphenylpyrazolon in -aoo Gewichtsteilen n-Schwefelsäure eingetragen und einige
Stunden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Das ausgeschiedene Kondensationsprodukt
wird nach Beispiel i a aufgearbeitet; es ist mit dem dort beschriebenen Körper identisch.
Die Behandlung der Ware erfolgt in der angegebenen Weise.
-
Beispiels i4,i Gewichtsteile p-Chlorbenzal@dehyd werden mit 34,8 Gewichtsteilen
Methylphenvlpy razol_on einige Stunden bei etwa 13o° verschmolzen. Nach beendeter
Reaktion wird das Umsetzungsprodukt durch Dampfbehandlung, Lösen in verdünnter Natronlauge
und Fällen mit verdünnter Säure gereinigt. Es ist mit dem Produkt unter i. der Beispiel
i angefügten Tabelle identisch. Die Behandlung der Faser geschieht in der dort geschilderten
Weise.
-
Beispiel 6 a. 21 Gewichtsteile 2, 4, 5-Trichlorben7aldehvd und .I8,6
Gewichtsteile 2', 5'-Dichlor-1>Iienylmetliylpyrazolon werden in. Zoo Gewichtsteilen
Eisessig gelöst und einige Stunden auf ioo' erhitzt. Das sich ausscheidende Kondensationsprodukt
wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Es ist identisch
mit dem aus alkoholischer Lösung erhaltenen Produkt 4 der in Beispiel i angegebenen
Tabelle und stellt ein farbloses Kristallpulver vom SchmelzpUnkt 204 bis 2o6° dar.
Es is; unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren, löslich in Natronlauge, wenig
löslich in Alkohol, gut löslich und umkri.stallfsierbar in Eisessig.
-
b. 1 bis 2 Gewichtsteile eines Produktes obiger Art werden in etwa
iooo Gewichtsteilen Wasser und der zur Lösung eben benötigten -Menge Natronlauge
gelöst und in(-) Gewichtsteile der zu behandelnden Ware in der Kälte oder unter
schwachem Erwärmen in das Bad eingeführt: dann wird unter Rühren vorsichtig mit
verdünnter Essigsäure oder Mineralsäure angesäuert und die Ware nach einiger Zeit
abgepreßt und gewaschen. Sie ist dauernd mottenecht.
-
Beispiel i6,i Gewichtsteile Benzalclilorid werden finit 34.8 Gewichtsteilen
llethvlphenylpyrazö-Ion in 2oc@ Gewichtsteilen 96°jaiger Schwefelsäure einige Stunden
auf etwa 5o° erwärmt. Die Lösung wird auf Eis ausgetragen, mit Wasserdampf behandelt;
das ausgeschiedene fast farblose Produkt durch Zugabe von verdünnter Natronlauge
gelöst und nach Filtrieren mit verdünnten Säuren ausgefällt, abgesaugt und getrocknet.
Das Kondensationsprodukt ist identisch mit dem nach Beispiel ia erhältlichen Di-(methylphenylpyrazolonyl)-phenylmethan.
Die Behandlung der Faser geschieht auf gleiche Weise.
-
Beispiel 8 i t3, r Gewichtsteile Benzalchlorid werden mit 34,8 Gewichtsteilen
Methylplienylpyrazoloii und i,4 Gewichtsteilen Zinkchlorid mehrere Stunden bei ioo
bis 15o° verschmolzen und das entstandene Produkt-nach Beispiel 7 auf-,gearbeitet.
Es ist mit dem dort erhaltenen Produkt identisch und verleiht der Faser dauernden
Mottenschutz.
-
Beispiel a. 2i. Gewichtsteile 2, 4, 5-Trichlorbenzaldehyd und 37,6
Gewichtsteile 2, 3-Dimethyli-plienyl-5-pyrazolon werden in Zoo Gewichtsteilen Essigsäureaühydrid
gelöst und etwa -24 Stunden auf ioo° erhitzt. Das Kondensationsprodukt kristallisiert
in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 238.bis 23g° aus. Es ist unlöslich in Wasser
sowie in verdünnter Natronlauge, löslich in 2o°/oiger Salzsäure und in organischen
.RTitteln, wie Alkohol. Eisessig und anderen.
-
Auf gleiche Weise können beispielsweise folgende Verbindungen erhalten
werden: i. 1:-10l. 2,4.,5= Trichlorbenzaldehyd + 21Iol. i-(2'-Chlorphenyl)-2, 3-diinethyl-5-pyrazoloii:
farblose Kristalle vom Schmelzpunkt z6; bis 2687.
-
ä. 1 1o1. 2,¢, 5-Trichlorbenzaldehyd-,-2 1o1. i -(2', 5'-Dichlorphenyl)-2,
3-dimethyl-5-liyrazolon: farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 2o9 bis 21I`.
-
1). -Man löst eine entsprechende -Menge einer Verbindung obiger Art,
z. B. das Di-(i-plienyl-2. 3 - dimetliylpyrazolonyl)- trichlorplienylniethan, in
einem geeigneten Lösungsmittel, wie Zyklohexanon, verdünnt dann mit einem Chlorkohlenwasserstoff,
wie Trichlorätliylen, und behandelt die Ware in der in Beispiel i -i an -ge1ebenen
Weise. Sie ist dauernd mottenecht. Beispiel in 3(),(i Gewichtsteile der roten -Iethinverbindung
voni Schmelzpunkt 196 bis 1970, die durch Umsetzung von 21 Gewichtsteilen 2, 4.
5-Trichlorbenzaldehyd mit 17,4 Gewichtsteilen Methylphenylpyrazolon in Alkohol erliallen
wird, werden mit 17,4 Gewichtsteilen 1;Iethylphenylpyrazo
Ion in
ioo Gewichtsteilen Alkohol unter Zusatz von einem Gewichtsteil Piperidin einige
Stunden zum Sieden erhitzt. Die rote Methinverbindung geht allmählich in das farblose
Dipyrazolonylmethan über. Dieses ist identisch mit dem nachtBeispiel r. Tabelle
2, erhältlichen Produkt.
-
Die Behandlung der Ware geschieht nach Beispiel r, 6 oder 9.
-
Beispiel II 36,6 Gewichtsteile der roten Methinverbindung vom Schmelzpunkt
196 bis I97°, die durch Umsetzung von 2,1 Gewichtsteilen 2, 4., 5-Trichlo,rbenzaldehyd
mit I7,¢ Gewichtsteilen Methylphenylpyrazolon in Alkohol erhalten wird, werden in
Zoo Gewichtsteilen Alkohol mit zq.,3 Gewichtsteilen 2', 5'-Dichlorphenylpyrazolon
unter Zusatz von einem Gewichtsteil Piperidin einige Stunden zum Sieden erhitzt.
Die rote Methinverbindung geht in Kürze unter Entfärbung in Lösung, und nach einiger
Zeit scheidet sich die unsymmetrische Dipyrazolonylphenylmethanverbindung in farblosen
Kristallen vom Schmelzpunkt zog bis 2I2° aus.
-
Die nach Beispiel i oder 6 damit behandelte Ware ist dauernd mottenecht.