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Verfahren zur Darstellung von Oxysulfonen Gegenstand vorliegender
Erfindung ist die Herstellung von Mono- und Dioxyderivaten von Sulfonal und seinen
.Homologen. Unter letzteren -sollen insbesondere die Verbindungen verstanden werden,
in denen die eine-der beiden Methylgruppen des Sulfonals oder seine beiden Methylgruppen
durch andere aliphatische Reste; wie Äthyl- usw. Gruppen ersetzt sind.
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Der für die Herstellung von Oxyderivaten bekannter Verbindungen gegebene
Weg seines Austausches von Substituenten des Sulfonals und seiner Homologen, insbesondere
von Halogen, ,gegen Hydroxyl führt merkwürdigerweise nicht zum Ziel. Halogen und
ändere Substituenten des Sulfonals sind derart fest gebunden, daß sie sich den üblichen
Umsetzungsreaktionen entziehen. Die Herstellung der Oxyverbindungen gelingt aber
erfindungsgemäß leicht, wenn man Mono- oder Dioxyketon,e, bei denen die Hy droxylgr
uppen an verschiedenen C-Atomen sitzen, oder ihre Ester, wie z. B. ihre Acetate,
Benzoate 'usw., mit Mercaptanen nach -bekannten Verfahren umsetzt und die erhaltenen
Mercaptole oxydiert.
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Die neuen Verbindungen besitzen die guten schlafmachenden Eigenschaften
des Sulfonals und seiner Homologen, sie zeichnen sich vor diesen aber durch ihre
überlegene Wasser-.
und Lipoidlöslichkeit aus. So löst sich z. B.
Monooxysulfonal in Wasser im Verhältnis 1: 5 und in Äther im Verhältnis 1:t2, während
die entsprechenden Löslichkeiten von Stilf,.)-Ital 1: 500 bz-,V. 1
: 133 betragen.
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Beispiele i. .15o- Äthylmercaptan werden auf etwa 5 - -eküh.lt und
mit Chlorwasserstoff gesättigt. Man läßt dann unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten
von H Cl langsam 320 - Acet01-acetat zufließen, wobei man die Temperatur stuf 5
bis io' hält. Wenn alles Acetolacetat @cingetragen ist, fügt man weitere 5o g Äthyl-Z,
hinzu und läßt nochmals 1'1 Stunde rühren. Darauf trennt man die wäßrige Schicht
ab und befreit das Mercaptol durch Ausschütteln mit Wasser von der Salzsäure. :Mach
kurzem Trocknen über Calcitimchlorid wird das überschüssige Äthylmercaptan abdestilliert
und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Das so erhaltene Acetolacetatdiäthylmercaptol
siedet bei 13o bis 131',!13 mm. Ausbeute 568g, entsprechend ()4o:"a der Theorie.
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Zur Oxydation läßt man zu einer Lösung Von 750 g Acetolacetatdiätllylmercaptol
in 0,751 Eisessig unter Rühren langsam ,4o 1 einer 5@'oigen Permanganatlösung zulaufen.
Die Temperatur wird dabei durch Kühlung auf 15l gehalten. Nach beendigter Oxydation
wird der ausgeschiedene Braunstein durch Einleitung von SO. reduziert und aus der
Lösung (las Acetoxysulfonal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung
wird durch Ausschütteln mit etwas verdünnter Laugeentsäuert und eingedampft. Durch
Umkristallisieren des Rückstandes aus Methanol erhält man das Acetoxysulfonal in
einer Ausheute von 75o g (Schipp. i o8 bis i i o'), 350 - Acetoxysulfonal
werden mit 1 1 I c1"oiger methylalkoholischer . Salzsäure 1# Stunde lan- zum Sieden
erhitzt und dann eingedampft. Der Rückstand wird mit wenig :Uher zur Kristallisation
-ebracht und abgesaugt. Ausbeute 285- (---950ih der Theorie). Das Oxysulfonal läßt
sich aus Benzolpetrolätll:er umhristallisieren. Schmp. 62 bis 6.1-. Die Löslichkeit
in Wasser beträgt etwa I : 5, in Äther i : 12.
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2. i 5o g a-Bromdiätllylketon werden zusammen mit i 15 g wasserfreiem
Natriumacetat und 185 ccm Eisessig 6 Stunden auf ioo bis Ilo' erhitzt. Nach dein
Abkühlen wird das Gemisch mit Wasser versetzt und mit Benzol ausgezogen. Der Rückstand
der Beiizollösung wird im Vakuum fraktioniert. Das in einer Ausbeute von
105g (= 82ai'o der Theorie) erhaltene a Acetoxydiäthyll>eton be-=itt den
Siedepunkt 75 bis 83'/ 15 mm.
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8 4. g dieses Stoffes läßt man nun in i i o g eisgekühlten und mit
Chlorwasserstoff gesättigten Äthylmercaptan einfließen; danach gibt man noch weitere
40 9 Mercaptan hinzu. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i. Siedepunkt des
a Acetoxydiäthylketondiäthylmercaptols ist 153 bis 155°/17 mm; Ausbeute 138- (=950,'o
der Theorie).
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Zu der Mischung von 6o g a Acetoxydiäthylketondiäthylm@ercaptol mit
5oo ccm Aceton und i oo ccm Eisessig läßt man bei 15 bis 2o unter Rühren eine 5o/oige
Kaliumpermanganatlösung zufliefen. Nach Zugabe von 2,11 ist die Lösung beständig
gegen Permanganat. Die Isolierung des acetylierten Disulfons geschieht wie in Beispiel
i. Das so erhaltene a-Acetoxydiäthylketondiäthylsulfan wird aus Methanolwasser oder
Ätherpetrolätlier umkristallisiert. Schmp. 8o bis 82'.
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Eine Lösung von iog a Acetoxydiäthylketondiäthyl'sulfon in 2o ccm
Methanol werden mit 35 ccm 2-11. methylalkoholischer Kalilauge 1 Stunde am Rückfluß
gekocht, darauf die überschüssige Lauge mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und
die Lösung vollkommen zur Trockne eingedampft. Man nimmt den Rückstand in Äther
auf, filtriert vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab und engt die Ätherlösung auf
ein kleines Volumen ein. Auf Zugabe von wenig Petroläther kristallisiert das a-Oxydiäthylketondiäthylsulfon
aus. Schmelzpunkt der reinen Verbindung etwa 79-. Dic Löslichkeit in Wasser ist
etwa i : 8o. (Löslichkeit des Diäthyll:etondiäthylstilfons in Wasser t : .15o.)
Bei saurer Vereifung, wie sie im Bespiel i beschrieben ist, verwendet man auf io
D a- Acetoxydiäthylketondiäthylsulfon 15o bis Zoo ccm methylalkoholischer Salzsäure
und erhitzt. zweckmäßig unter Einleiten von Chlorwasserstoff, 3 Stunden am Rückflußkühler.