DE715665C

DE715665C - Verfahren zur Darstellung von Oxysulfonen

Info

Publication number: DE715665C
Application number: DEB186633D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Dietrich; Dr Fritz Johannessohn; Dr Walter Peris; Dr Erich Rabald
Original assignee: Boehringer Mannheim GmbH
Current assignee: Roche Diagnostics GmbH
Priority date: 1939-03-12
Filing date: 1939-03-12
Publication date: 1942-01-05

Description

Verfahren zur Darstellung von Oxysulfonen Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Herstellung von Mono- und Dioxyderivaten von Sulfonal und seinen .Homologen. Unter letzteren -sollen insbesondere die Verbindungen verstanden werden, in denen die eine-der beiden Methylgruppen des Sulfonals oder seine beiden Methylgruppen durch andere aliphatische Reste; wie Äthyl- usw. Gruppen ersetzt sind.
Der für die Herstellung von Oxyderivaten bekannter Verbindungen gegebene Weg seines Austausches von Substituenten des Sulfonals und seiner Homologen, insbesondere von Halogen, ,gegen Hydroxyl führt merkwürdigerweise nicht zum Ziel. Halogen und ändere Substituenten des Sulfonals sind derart fest gebunden, daß sie sich den üblichen Umsetzungsreaktionen entziehen. Die Herstellung der Oxyverbindungen gelingt aber erfindungsgemäß leicht, wenn man Mono- oder Dioxyketon,e, bei denen die Hy droxylgr uppen an verschiedenen C-Atomen sitzen, oder ihre Ester, wie z. B. ihre Acetate, Benzoate 'usw., mit Mercaptanen nach -bekannten Verfahren umsetzt und die erhaltenen Mercaptole oxydiert.
Die neuen Verbindungen besitzen die guten schlafmachenden Eigenschaften des Sulfonals und seiner Homologen, sie zeichnen sich vor diesen aber durch ihre überlegene Wasser-. und Lipoidlöslichkeit aus. So löst sich z. B. Monooxysulfonal in Wasser im Verhältnis 1: 5 und in Äther im Verhältnis 1:t2, während die entsprechenden Löslichkeiten von Stilf,.)-Ital 1: 500 bz-,V. 1 : 133 betragen.
Beispiele i. .15o- Äthylmercaptan werden auf etwa 5 - -eküh.lt und mit Chlorwasserstoff gesättigt. Man läßt dann unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von H Cl langsam 320 - Acet01-acetat zufließen, wobei man die Temperatur stuf 5 bis io' hält. Wenn alles Acetolacetat @cingetragen ist, fügt man weitere 5o g Äthyl-Z, hinzu und läßt nochmals 1'1 Stunde rühren. Darauf trennt man die wäßrige Schicht ab und befreit das Mercaptol durch Ausschütteln mit Wasser von der Salzsäure. :Mach kurzem Trocknen über Calcitimchlorid wird das überschüssige Äthylmercaptan abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Das so erhaltene Acetolacetatdiäthylmercaptol siedet bei 13o bis 131',!13 mm. Ausbeute 568g, entsprechend ()4o:"a der Theorie.
Zur Oxydation läßt man zu einer Lösung Von 750 g Acetolacetatdiätllylmercaptol in 0,751 Eisessig unter Rühren langsam ,4o 1 einer 5@'oigen Permanganatlösung zulaufen. Die Temperatur wird dabei durch Kühlung auf 15l gehalten. Nach beendigter Oxydation wird der ausgeschiedene Braunstein durch Einleitung von SO. reduziert und aus der Lösung (las Acetoxysulfonal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird durch Ausschütteln mit etwas verdünnter Laugeentsäuert und eingedampft. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Methanol erhält man das Acetoxysulfonal in einer Ausheute von 75o g (Schipp. i o8 bis i i o'), 350 - Acetoxysulfonal werden mit 1 1 I c1"oiger methylalkoholischer . Salzsäure 1# Stunde lan- zum Sieden erhitzt und dann eingedampft. Der Rückstand wird mit wenig :Uher zur Kristallisation -ebracht und abgesaugt. Ausbeute 285- (---950ih der Theorie). Das Oxysulfonal läßt sich aus Benzolpetrolätll:er umhristallisieren. Schmp. 62 bis 6.1-. Die Löslichkeit in Wasser beträgt etwa I : 5, in Äther i : 12.
2. i 5o g a-Bromdiätllylketon werden zusammen mit i 15 g wasserfreiem Natriumacetat und 185 ccm Eisessig 6 Stunden auf ioo bis Ilo' erhitzt. Nach dein Abkühlen wird das Gemisch mit Wasser versetzt und mit Benzol ausgezogen. Der Rückstand der Beiizollösung wird im Vakuum fraktioniert. Das in einer Ausbeute von 105g (= 82ai'o der Theorie) erhaltene a Acetoxydiäthyll>eton be-=itt den Siedepunkt 75 bis 83'/ 15 mm.
8 4. g dieses Stoffes läßt man nun in i i o g eisgekühlten und mit Chlorwasserstoff gesättigten Äthylmercaptan einfließen; danach gibt man noch weitere 40 9 Mercaptan hinzu. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i. Siedepunkt des a Acetoxydiäthylketondiäthylmercaptols ist 153 bis 155°/17 mm; Ausbeute 138- (=950,'o der Theorie).
Zu der Mischung von 6o g a Acetoxydiäthylketondiäthylm@ercaptol mit 5oo ccm Aceton und i oo ccm Eisessig läßt man bei 15 bis 2o unter Rühren eine 5o/oige Kaliumpermanganatlösung zufliefen. Nach Zugabe von 2,11 ist die Lösung beständig gegen Permanganat. Die Isolierung des acetylierten Disulfons geschieht wie in Beispiel i. Das so erhaltene a-Acetoxydiäthylketondiäthylsulfan wird aus Methanolwasser oder Ätherpetrolätlier umkristallisiert. Schmp. 8o bis 82'.
Eine Lösung von iog a Acetoxydiäthylketondiäthyl'sulfon in 2o ccm Methanol werden mit 35 ccm 2-11. methylalkoholischer Kalilauge 1 Stunde am Rückfluß gekocht, darauf die überschüssige Lauge mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und die Lösung vollkommen zur Trockne eingedampft. Man nimmt den Rückstand in Äther auf, filtriert vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab und engt die Ätherlösung auf ein kleines Volumen ein. Auf Zugabe von wenig Petroläther kristallisiert das a-Oxydiäthylketondiäthylsulfon aus. Schmelzpunkt der reinen Verbindung etwa 79-. Dic Löslichkeit in Wasser ist etwa i : 8o. (Löslichkeit des Diäthyll:etondiäthylstilfons in Wasser t : .15o.) Bei saurer Vereifung, wie sie im Bespiel i beschrieben ist, verwendet man auf io D a- Acetoxydiäthylketondiäthylsulfon 15o bis Zoo ccm methylalkoholischer Salzsäure und erhitzt. zweckmäßig unter Einleiten von Chlorwasserstoff, 3 Stunden am Rückflußkühler.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Oxyverbindungen des Sulfonals und seiner Hornologen, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Mono- oder Dioxyketone bzw. deren Ester in üblicher Weise mit 1-Tercaptanen kondensiert und die erhaltenen Mercaptole oxydiert.