DE71202C - Verfahren zur Darstellung von beizenfärbenden schwarzen Polyazofarbstoffen aus Dioxynaphtoemonosulfosäure - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Als Nigrotinsäure wird die in der Patentschrift Nr. 67000 charakterisirte Dioxynaphtoemonosulfosäure bezeichnet mit Rücksicht auf ihre Fähigkeit, mit einer Reihe von Farbstoffcomponenten graue und schwarze Azofarbstoffe zu erzeugen, im Gegensatz zu einer isomeren Dioxynaphtoemonosulfosäure, welche nur rothstichige Farbstoffe erzeugt und zur Herstellung schwarzer Farbstoffe nicht geeignet ist. Diese letztere Dioxynaphtoesulfosäure verdankt ihre Entstehung einer isomeren Oxynaphtoedisulfosäure, welche sich beim Sulfiren der Oxynaphtoesulfosäure vom Schmelzpunkt 216⁰, und zwar vorwiegend bei niederer Temperatur bildet.

Wird daher ein Gemisch der isomeren Oxynaphtoedisulfosäuren mit Aetzkali verschmolzen, so entsteht neben der Nigrotinsäure auch eine entsprechende Menge der isomeren Dioxynaphtoesulfosäure, die sich, da die nigrotinsauren Salze etwas leichter löslich sind, auf verschiedene Weise, z. B-. durch !Crystallisation der Salze aus Wasser oder Alkohol, abscheiden läfst.

Die Nigrotinsäure verbindet sich jedoch leichter mit den Diazoverbindungen als ihre Isomere, deshalb ist eine vorausgehende Trennung der Säuren nicht immer erforderlich, da zunächst nur die Nigrotinsäure in Reaction tritt, die Isomere dagegen unangegriffen in Lösung bleibt.

Die in Nachstehendem beschriebenen Farbstoffe sind als Derivate der Nigrotinsäure beizenfärbende Farbstoffe. Sie färben chromgebeizte Wolle aus oxalsaurem oder essigsaurem Bade grau bis schwarz, je nach der Intensität der Färbungen.

Während die Farbstoffderivate der bis jetzt bekannten Naphtolsulfosäuren in den analogen Farbstoffcombinationen schwarzviolette bis blauschwarze Nuancen erzeugen, liefert die Nigrotinsäure in hellen Färbungen graue, in dunklen Färbungen schwarze Töne.

Beispiel 1.

9,75 Theile metanilsaures Natron werden in bekannter Weise mit 3,45 Theilen Natriumnitrit und 15 Theilen Salzsäure diazotirt und unter Umrühren zu einer eiskalten Emulsion von 8,93 Theilen a-Naphtylaminchlorhydrat zugesetzt. Nach 12 stündigem Rühren wird aufgewärmt, das in Wasser unlösliche Product abfiltrirt, ausgewaschen und hierauf in 800 Theilen Wasser unter Zusatz von 5,3 Theilen Soda aufgelöst. Die so erhaltene orangegelbe Lösung wird in der Kälte mit einer Lösung von 3,45 Theilen Natriumnitrit und darauf mit 18 Theilen Salzsäure versetzt.

Dann wird in der Kälte so lange gerührt, bis die salpetrige Säure verschwunden ist, und hierauf die Diazoverbindung in eine durch Soda alkalisch gehaltene Lösung von 16,4 Theilen nigrotinsaurem Natron eingetragen.

Nach 12 stündigem Stehen wärmt man auf, salzt den gebildeten Farbstoff aus nnd reinigt ihn durch Umlösen aus Wasser.

Er bildet ein schwarzes, in Wasser leicht mit dunkelvioletter Farbe, in concentrirter Schwefelsäure mit grasgrüner Farbe lösliches Pulver und färbt chromirte Wolle in hellen Tönen grau, in dunklen schwarz.

Beispiel 2.

14,85 Theile anilindisulfosaures Natron (erhalten durch Sulfiren der Metanilsäure) werden, wie oben, mit 3,45 Theilen Natriumnitrit und 15 Theilen Salzsäure diazotirt und mit 8,93 Theilen salzsaurem a-Naphtylamin combinirt, wobei ein rothviolettes lösliches Product erhalten wird. Nach 12 stündigem Stehen setzt man zu der Lösung desselben 6 Theile Salzsäure und 3,45 Theile Natriumnitrit zu und combinirt die hierbei erhaltene Diazoverbindung nach dem Verschwinden der salpetrigen Säure mit 16,4 Theilen nigrotinsaurem Natron in sodaalkalischer Lösung. Nach 12 stündigem Stehen wird der Farbstoff wie oben beschrieben aufgearbeitet. Derselbe bildet ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit graublauer Farbe löst und chromirte Wolle aus essigsaurem Bade grau bis schwarz färbt.

Beispiel 3.

Ersetzt man die in vorstehendem Beispiel angegebene Menge anilindisulfosaures Natron durch 22,45 Theile ß-naphtylamintrisulfosaures Natron oder durch die entsprechende Menge einer der am Schlüsse angeführten Amidosäuren und verfährt im übrigen in gleicher Weise, so erhält man eine Reihe neuer Farbstoffe, welche alle chromirte Wolle grau bis schwarz färben.

Beispiel 4.

15 Theile ρ - Amidoacetanilid werden mit 30 Theilen Salzsäure und 7 Theilen Natriumnitrit in eiskalter Lösung diazotirt und die Diazolösung mit einer ebenfalls abgekühlten sodaalkalischen Auflösung von 32 Theilen nigrotinsaurem Natron combinirt. Das Product wird mit Kochsalz gefällt und durch ca. 4 stündiges Kochen mit einer 4proc. Natronlauge verseift.

Man läfst erkalten, setzt 7 Theile Natriumnitrit hinzu und säuert mit Salzsäure an; sobald die salpetrige Säure verschwunden ist, wird die ausgeschiedene Diazoverbindung abfiltrirt und in eine salzsaure Auflösung von 14 Theilen a-Naphtylamin eingetragen. Man fügt Natriumacetat hinzu und läfst 12 Stunden stehen. Hierauf erwärmt man die Reactionsmasse, fütrirt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit heifsem Wasser aus, löst ihn in verdünnter Sodalösung, fUtrirt und fällt mit Kochsalz.

Chromirte Wolle wird von demselben schwarz, ungeheizte Baumwolle tief blauschwarz gefärbt.

Beispiel 5.'

6,5 Theile p-Diamidophenyl-azo-naphtalin (erhalten durch Verseifen des Combinationsproductes aus p-Diazoacetanilid und a-Naphtylamin vermittelst alkoholischer Kalilauge) werden gelöst in 16 Theilen Salzsäure und warmem Wasser.

Die Lösung wird abgekühlt und nach _t und nach mit einer ca. ioproc. Auflösung von 3,45 Theilen Nitrit diazotirt. Beim Einlaufen dieser Lösung in eine Auflösung von 16,4 Theilen nigrotinsaures Natron und 10 Theilen Soda bildet sich sofort der neue Farbstoff. Nach 12 stündigem Stehen wird derselbe mit Kochsalz gefällt.

Er färbt chromirte Wolle in essigsaurem Bade grau bis schwarz, ungeheizte Baumwolle intensiv blauschwarz.

Von den nach den beschriebenen Methoden darstellbaren Farbstoffen erscheinen bis jetzt die aus folgenden Amidosäuren erhaltenen besonders werthvoll:

Farbstoff aus Nigrotinsäure und diazotirter Nuance der Farbstoffe

auf Wolle

sauer gefärbt

auf chromirter Wolle

helle Nuance

dunkle Nuance

ι. Sulfanilsäure

2. Metanilsäure

3. o-Toluidin-m-sulfosäure (CH₃: SO₃HiNH₂ = 1:3:6)....:

4. o-Toluidin-p-sulfosäure (CH₃ : SO₃H: NH₂

= 1:4:6) ■

5. p-Toluidin-m-sulfosäure (CH₃ : SO₃H: NH₂

= 1:3:4) "

6. p-Toluidin-o-sulfosäure (CH₃ : SO₃H: NH₂

= 1:2:4)

7. Anilindisulfosäure (aus Metanilsäure)

8. Anilindisulfosäure (ausNitrobenzoldisulfosäure)

9. o- Toluidindisulfosäure (aus Nr. 4)

10. ρ - Toluidindisulfosäure (aus Nr. 6)

11. p-Amidophenoldisulfosäure

braunviolett
blauschwarz

schwarz

violettschwarz

kohlschwarz

schwarz
grauschwarz
grauschwarz
grauschwarz
violettschwarz
kohlschwarz

grau
blaugrau

grau

grau

grauschwarz

blaugrau

grünlich grau

blaugrau

grau
hellgrau grüngrau

schwarz kohlschwarz

kohlschwarz

schwarz kohlschwarz

kohlschwarz schwarz

kohlschwarz schwarz schwarz

kohlschwarz

Farbstoff aus Nigrotinsäure und diazotirter

Nuance der Farbstoffe

auf Wolle

sauer gefärbt

auf chromirter Wolle

helle Nuance dunkle Nuance

12. m-Amidobenzoesäure

13. β - Naphtylaminsulfosäure, schwer lösliches Gemisch (Patent Nr. 20760)

14. ß-Naphtylamindisulfosäure (aus der Brönnerschen Säure)

15. a-Naphtylamindisulfosäure (Patent Nr. 41957)

16. β - Naphtylamintrisulfosä'ure

ij. Xylidinsulfosäure (aus Nitroxylolsulfosäure)

Ferner die Farbstoffe:

ο -p., , ,. ■ \ Nigrotinsäure
18. p-Phenylencüamm _α _⁸ _Naphtylamir

19. p-Phenylendiamin

- Naphtylamin
a-Naphtylatnin-Nigrotin-

saure

Nigrotinsäure blauschwarz kohlschwarz

grauschwarz blauschwarz kohlschwarz blauschwarz

schwarz rothviolett

schwarz blauviolett

schwarzgrau grüngrau

grüngrau blaugrau blaugrau graublau

violettgrau blaugrau

kohlschwarz kohlschwarz

schwarz kohlschwarz kohlschwarz

schwarz

schwarz schwarz

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen,
   welche einen CL₁ a.₂ -Naphtylendiaminrest enthalten, gekennzeichnet durch die Anwendung der Nigrotinsäure zur Combination mit O₁-Naphtylamin - a₂ ~ azoverbindungen oder zur Combination mit p-Phenylendiamin und der so entstehenden Amidoazoverbindung mit a-Naphtylamin.