DE141497C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

M 141497 KLASSE 22 a.

BADISCHE ANILIN- UND SODA-FABRIK in LUDWIGSHAFEN a. Rh.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. August 1901 ab.

Durch Diazotieren der p-Chlor-o-amidophenol-o-sulfosäure und Kombination der erhaltenen Diazoverbindung mit ß-Naphtol entsteht ein Farbstoff, welcher ungeheizte Wolle in rotbraunen Nuancen anfärbt, welch letztere beim Nachchromieren blauschwarze, beim Nachkupfern karmoisinrote Töne von großer Echtheit liefern,
j Bei Anwendung dieses Farbstoffs im Großen hat sich gezeigt, daß dessen relative Schwerlöslichkeit in Wasser in einzelnen Fällen Unbequemlichkeiten bietet. Die Erfinderin hat sich daher bemüht, ein leichter lösliches Produkt von sonst gleichen Eigenschaften zu gewinnen.

Der naheliegendste Versuch, das in diesem Farbstoff als Endkomponent verwendete ß-Naphtol durch Sulfosäuren desselben zu ersetzen, hat zu keinem brauchbaren Resultat geführt, indem mit der dadurch erreichten größeren Löslichkeit ein ganz erheblicher Rückschritt in bezug auf Farbstärke Hand in Hand geht und außerdem das Egalisierungsvermögen ein weit schlechteres wird.

Auch die Versuche, eine größere Löslichkeit durch weitere Einführung einer Sulfogruppe in den p-Chloramidosulfosäurerest zu erzielen, erwiesen sich insofern als erfolglos, als eine derartige weitere Sulfierung der p-Chloramidophenolsulfosäure auf keine Weise gelang.

Es hat sich nun ergeben, daß sich der gewünschte Effekt mit außerordentlicher Leichtigkeit erreichen läßt, wenn man, von der bekannten Spiegel'schen Beobachtung Gebrauch machend, den schwer löslichen Azofarbstoff durch Behandeln mit Lösungen von Alkalibisulfiten in die leicht löslichen Bisulfitdoppelverbindungen überführt.

Diese Anlagerung von Bisulfiten gelingt bei dem hier in Frage kommenden Farbstoff mit, großer Leichtigkeit und ohne jede weitergehende Veränderung des Ausgangsmaterials, so daß man dasselbe durch schwaches Erwärmen der Bisulfitverbindung mit Alkali jederzeit quantitativ wieder gewinnen kann. Ferner sind sowohl die Kalium- wie die Natriumverbindung, trotz ihrer leichten Wasserlöslichkeit, doch noch schwer löslich genug, um eine fast quantitative Abscheidung durch Chlorkaliumbezw. Kochsalzzusatz zu ermöglichen, und endlieh lassen sich die so gewonnenen Bisulfitverbindungen bei höherer Temperatur trocknen und aufbewahren, ohne daß sie Zersetzung erleiden.

Die so dargestellten Bismutverbindungen verhalten sich zunächst wie fertige Farbstoffe, indem sie in wässriger Lösung beim Versetzen

mit Essigsaure oder Mineralsäure anfänglich nicht zerstört werden, sondern sich als solche auf der Faser fixieren. Erst bei längerein Kochen entsteht aus den auf der Faser gefärbten Doppelverbindungen der ursprüngliche Farbstoff. Die so erhaltenen Färbungen lassen sich nunmehr in der üblichen Weise einer Nachbehandlung mit Chromaten oder Kupfersalzen unterwerfen, wobei man die eingangs

ίο erwähnten echten Nuancen des ursprünglichen Farbstoffs erhält.

Daß durch die Darstellung dieser Bisulfitverbindungen ein derartiger technischer Vorteil erreichbar sein werde, war gemäß der vorhandenen Literatur (den Angaben Spiegel's, den erloschenen Patenten 29067, 30080 und 30598) nicht vorauszusehen. War schon in diesen die Herstellung von Bisulfitverbindungen aus Kombinationen sulfierter Amidophenole überhaupt nicht beschrieben, so war auch der Zweck der Darstellung der dort genannten Azofarbstoff-Bisulfitverbindungen ein ganz anderer. Es handelte sich nämlich um die Erzeugung unlöslicher Azofarbstoffe auf der vegetabilischen Faser in der Weise, daß dieselbe mit der Bisulfitverbindung eventuell bei Gegenwart eines Mordants imprägniert, worauf dann durch Dämpfen oder Behandlung mit Alkalien bezw. Nitriten der unlösliche Farbstoff abgeschieden wird.*)

Außerdem bewirkt bekanntlich die Behandlung mit Bisulfit eine so beträchtliche Löslichkeitsvermehrung, daß z. B. die Bisulfitverbindungen sulfierter o-Amidophenolderivate meist nicht oder praktisch nicht genügend aussalzbar sind, so daß im vorliegenden Fall die vollkommene Abscheidbarkeit der erhaltenen Doppelverbindungen nicht vorauszusehen war. Ähnliches gilt von deren Eigenschaft, sich ohne Zersetzung trocknen zu lassen. Auch war ihr oben beschriebenes Verhalten beim Färben auf Wolle und Seide in kochendem saurem Bad nicht vorherzusagen; sehr wohl hätte nämlich bereits im Färbebade Abspaltung des Bisulfits unter Rückbildung des schwer löslichen Farbstoffs eintreten können. Endlich war nicht vorher anzugeben, daß dieselben ohne jede Abänderung der üblichen Kupferungs- und Chromierungsvorschriften gleiche Nuancen und gleich echte Färbungen liefern würden, wie solche mittels des ursprünglichen Azofarbstoffe erhalten werden.

*) In zwei Fällen unter 79 ist in dem Patent 29067 auch von Azofarbstoffen die Rede, welche Sulfogruppen enthalten (nämlich von Sulfanilsäureazo-ß-Naphtol und a-Naphtylaminsulfosäure-azoß-Naphtol); da indessen diese Farbstoffe schon an sich gut löslich sind, so kamen sie für eine technische Anwendung niemals in Frage.

Beispiel.

Darstellung der Kaliumbisulfitverbindung.

11,2 Teile Chloramidophenolsulfosäure werden unter Zusatz der notwendigen Menge Alkali in der etwa ^fachen Menge Wasser gelöst, mit einer konzentrierten Auflösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit und dann mit der erforderlichen Menge Salzsäure versetzt. Die anfangs teilweise ausgeschiedene Amidosäure geht nach kurzer Zeit vollständig in Lösung. Die klare, tiefgelb gefärbte Diazolösung wird eingegossen in eine sodaalkalische Lösung von 7,5 Teilen ß-Naphtol und 6 Teilen Natronlauge 40⁰ B. Man erhitzt alsdann unter Rühren auf etwa 40 bis 45 °, wobei die Farbstoff bildung in der Regel in etwa 1 bis 2 Stunden beendet ist. Der vollständig abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, gepreßt und getrocknet. Er stellt ein in kaltem Wasser fast unlösliches, schwach grünlich glänzendes Pulver dar, welches sich in heißem Wasser mit violettblauer Farbe löst.

40 Teile des so erhaltenen Farbstoffs werden zweckmäßig als nicht vorher getrockneter Preßkuchen mit 1200 Teilen heißen Wassers angeschlämmt und dann bei 8o° mit einer 8o° heißen Lösung von 90 Teilen krist. neutralen Natriumsulfit in 500 Teilen Wasser versetzt. Unter Rühren wird sehr langsam ein Strom von schwefliger Säure eingeleitet, wobei der als blaues Kristallpulver suspendierte Farbstoff allmählich in Lösung geht und die Farbe der Mischung von violett durch gelbbraun in hell gelbrot übergeht. Nach erfolgter Umsetzung, wozu 3 bis 5 Stunden erforderlich sind, wird von Spuren unveränderten Ausgangsmaterials heiß abfiltriert und aus der abgekühlten Lösung auf Zusatz von Chlorkalium die Kaliumbisulfitverbindung als gelb bis gelbrotes Pulver abgeschieden. Verwendet man an Stelle von Chlorkalium Kochsalz, so scheidet sich die Natriumbisulfitverbindung als rotes bezw. bräunlich rotes Pulver aus. Trocknet man bei hoher Temperatur, z. B. ioo°, so färben sich diese Bisulfitverbindungen leicht an der Oberfläche etwas braun, ohne daß jedoch eine nachweisbare Zersetzung erfolgen würde.

Die so erhaltenen Bisulfitverbindungen lösen sich leicht mit gelblichrother Farbe in Wasser, schwer in Alkohol; konzentrierte Salzsäure löst sie mit dunkelroler, konzentrierte Schwefelsäure mit fuchsinroter Farbe auf. Beim Versetzen der wässrigen Lösung mit Natronlauge oder Soda entsteht zunächst eine rote Lösung, beim schwachen Erwärmen oder längerem Stehenlassen ein blauer Niederschlag, bestehend aus dem Natronsalz des ursprünglichen Farbstoffs. . iao

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung von Wolle und Seide in saurem Bade anfärbenden und beim Nachkupfern bezw. Nachchromieren echte Färbungen liefernden Alkalibisulfitverbindungen des Farbstoffs aus diazotierter p-Chlor-o-amidophenol-o-sulfosäure und ß-NaphtoI, darin bestehend, daß man diesen Farbstoff in wässriger oder alkoholischer Lösung bezw. Suspension mit Alkalibisulfiten in der Wärme digeriert.