DE69735398T2

DE69735398T2 - Verfahren zur Herstellung optischer Komponenten zur Verwendung im ultravioletten Gebiet

Info

Publication number: DE69735398T2
Application number: DE69735398T
Authority: DE
Inventors: c/o Nikon corporation Hiroki Jinbo; c/o Nikon corporation Akiko Moriya; c/o Nikon corporation Norio Komine
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: EP0837345B1; EP0837345A1; KR19980024555A; DE69735398D1; US6269661B1; US5983672A; KR100521897B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine optische Komponente z.B. eine Linse oder einen Spiegel, die in optischen Systemen in einem Wellenlängenbereich von 400 nm oder weniger (z.B. als optische Komponente zur Verwendung in der Photolithographie) verwendet wird, und ein Verfahren zur Erzeugung derselben. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung von optischen Komponenten zur Verwendung in der UV-Photolithographie, die in der UV-Region einen reduzierten Oberflächenverlust haben. Die vorliegende Erfindung verbessert die Leistungsfähigkeit der Beleuchtungslinsen und Projektionslinsen, die in KrF- und ArF-Excimerlasersteppern eingesetzt werden, die UV-Lichtquellen mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger verwenden.
Diskussion des Standes der Technik
Eine Belichtungsapparatur, die als Stepper bekannt ist, wird in photolithographischen Techniken verwendet, in denen feine Muster integrierter Schaltkreise belichtet werden und auf Wafer transferiert werden, die aus Halbleitern wie zum Beispiel Silicium hergestellt sind. Da Large Scale Integrated Circuits (LSIs) in den letzten Jahren höher integriert wurden, haben sich die Lichtquellen, die in solchen Steppern eingesetzt werden, zu kürzeren Wellenlängen verschoben, d.h. von der g-Linie (436 nm) zu der i-Linie (365 nm). In noch jüngerer Zeit haben sich Stepper nach noch kürzeren Wellenlängen verschoben, zum Beispiel KrF (248 nm)- und ArF (193 nm)-Excimerlaser.
Im allgemeinen bestehen die Linsenmaterialien, die in den Beleuchtungslinsen oder Projektionslinsen von Steppern eingesetzt werden, hauptsächlich aus optischem Glas mit hoher Durchlässigkeit für die i-Linie. Andererseits werden im Fall von KrF- und ArF-Excimerlasern synthetisches Quarzgut und Fluorid-Einzelkristalle, zum Beispiel CaF₂ (Fluorid) anstelle von herkömmlichem optischen Glas verwendet.
Solche optischen Komponenten müssen im allgemeinen eine Durchlässigkeit von 99,5% oder höher in dem verwendeten Wellenlängenbereich haben. Darüber hinaus ist eine Verringerung des Oberflächenverlusts eine besonders wichtige Qualitätsanforderung an optische Komponenten.
Es wurde gefunden, daß der Oberflächenverlust für optische Komponenten, die in einem Kurzwellenbereich von 300 nm oder weniger eingesetzt werden, nicht auf 0,5% oder weniger reduziert werden kann, indem herkömmliche Polierverfahren oder Reinigungsverfahren eingesetzt werden. Als Resultat langjähriger sorgfältiger Forschungen, die die Gründe für dieses Problem betreffen, haben die Erfinder die folgenden Fakten ermittelt:

(1) Oberflächenverlust beinhaltet einen anderen Verlust als Streuung, verursacht durch die Oberflächenrauhigkeit.
(2) Etwas Oberflächenverlust wird durch Absorption von Metallresten, zum Beispiel Poliermittel, verursacht.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben über einen Zeitraum von vielen Jahren Experimente durchgeführt, um die oben genannten Tatsachen zu beweisen.
Ein Verfahren unter Verwendung einer Niederdruckquecksilberlampe, die aus synthetischem, verschmolzenem Silica bzw. synthetischem Quarzgut hergestellt ist, als Lichtquelle ist allgemein als Ultraviolettreinigungsverfahren bekannt. Diese Lichtquelle emittiert ultraviolettes Licht mit 185 nm und 254 nm. Da die Energie dieser Lichtquelle größer als die Bindungsenergie der meisten organischen Verbindungen ist, werden chemische Bindungen gebrochen, wenn diese Energie von organischen Substanzen absorbiert wird, so daß Radikale und Moleküle in einem angeregten Zustand erzeugt werden können. Ultraviolettes Licht mit 185 nm wird durch Sauerstoffmoleküle absorbiert, so daß O₃ erzeugt wird. O₃ absorbiert ultraviolettes Licht mit 254 nm und erzeugt aktiven Sauerstoff. Dieser aktive Sauerstoff reagiert mit den Radikalen und regt Moleküle organischer Substanzen an, so daß die organischen Substanzen zersetzt werden.
Um ein optisches Material zu erhalten, das eine innere Durchlässigkeit von 99,5% oder mehr hat, ist es notwendig, ein Material herzustellen, das wenig Verunreinigungen oder Strukturdefekte hat, welche eine innere Absorption im optischen Material bewirken. Entsprechend wird eine Synthese durch Flammenhydrolyse als Verfahren zur Erzeugung von synthetischem verschmolzenem Silica mit wenigen Verunreinigungen oder strukturellen Defekten eingesetzt. In diesem Verfahren werden ein Si-Verbindungsgas (das als Ausgangsmaterialgas dient), ein Trägergas, welches das Si-Verbindungsgas transportiert, und Gase, die zur Verbrennung/zum Erhitzen dienen (z.B. H₂-, O₂-Gas usw.) aus einem Brenner ausgestrahlt und feine SiO₂-Partikel, die in der Flamme erzeugt werden, werden auf einem Target abgeschieden und gleichzeitig verglast.
Was die Tatsache (1) angeht, die oben diskutiert wurde, so wurde die Beziehung zwischen Oberflächenrauhigkeit und Durchlässigkeit bestätigt. 1 und 2 zeigen die entsprechenden Beziehungen zwischen Oberflächenrauhigkeit und der gemessenen Durchlässigkeit von experimentell hergestellten optischen Komponenten (ϕ 60 × t, 10 mm parallele Flachplatten) bei Messungswellenlängen von 248 nm und 193 nm. Synthetisches verschmolzenes Silica bzw. synthetisches Quarzgut, die alle unter identischen Bedingungen erzeugt worden waren, wurden zur Messung verwendet. Darüber hinaus wurde die Oberflächenrauhigkeit unter Verwendung eines Oberflächenrauhigkeitmeßgeräts des optischen Interferenz-Typs gemessen.
Obgleich die Durchlässigkeit zu einem gewissen Grad von der Oberflächenrauhigkeit abhängt, d.h. vom Oberflächenstreuungsverlust, haben, wie in den 1 und 2 gezeigt ist, auch andere Faktoren einen Effekt auf den Durchlässigkeitswert.
Dies zeigt außerdem, daß zusätzlich zur Oberflächenstreuung ein Oberflächenverlust, der durch Absorption verursacht wird, die Messung der Durchlässigkeit stark beeinflußt. Es wird angenommen, daß diese Absorption durch Strukturfehler verursacht wird, die aus Restverunreinigungen und Restspannung resultieren.
Selbst in Fällen, in denen fast keine metallischen Verunreinigungen wie zum Beispiel CeO₂ detektiert werden und die Oberflächenrauhigkeit weniger als 1 Å RMS ist, kann die Durchlässigkeit im Vergleich zu einer theoretischen Durchlässigkeit noch 0,5% oder mehr gesenkt werden. Somit bleibt ein Problem.
Das Dokument GB-A-2065097 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen. Das Dokument PAS-07120633 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskomponente.
Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung optischer Komponenten zur Verwendung im ultravioletten Bereich, das ein oder mehrere der Probleme infolge der Beschränkungen und der Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung einer optischen Komponente, wie es in Anspruch 1 definiert ist, bereitgestellt.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung einer optischen Komponente, wie es in Anspruch 2 definiert ist, bereitgestellt.
Weitere Aspekte sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Es soll klargestellt werden, daß sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft und erläuternd sind und dazu bestimmt sind, eine weitere Erklärung der Erfindung, wie sie beansprucht wird, bereitzustellen.
Weitere Merkmale und Vorzüge der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung ausgeführt und werden aus der Beschreibung klar werden oder können durch die Praxis der Erfindung gelernt werden. Die Aufgaben und andere Vorzüge der Erfindung werden durch die Struktur und das Verfahren, das in der geschriebenen Beschreibung wie auch in den beigefügten Ansprüchen ausgeführt wird, verwirklicht und erreicht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die beigefügten Zeichnungen, die zur Bereitstellung eines weiteren Verständnisses der Erfindung enthalten sind und in diese Beschreibung eingearbeitet sind und einen Teil dieser Beschreibung bilden, veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung, die zusammen mit der Beschreibung zur Erläuterung der Prinzipien der Erfindung dienen.
In den Figuren
ist 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Oberflächenrauhigkeit und Durchlässigkeit (bei 248,3 nm) darstellt;
ist 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Oberflächenrauhigkeit und Durchlässigkeit (bei 193,4 nm) darstellt;
ist 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Cer-Verunreinigungen und Durchlässigkeit (bei 248,3 nm) darstellt und
ist 4 eine Tabelle, die experimentelle Daten für eine Reihe verschiedener Proben darstellt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Im folgenden wird nun auf bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, wobei Beispiele für diese in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht werden.
Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme untersuchten die Erfinder der vorliegenden Erfindung zuerst die Oberflächenbedingungen von optischen Komponenten.
Normale Oberflächenanalyseverfahren, zum Beispiel ESCA-Verfahren oder Verfahren unter Verwendung einer Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalysenvorrichtung haben ein Problem mit ihrer Empfindlichkeit. Unter Verwendung solcher Verfahren ist die Bestimmung von Verunreinigungen, die an den Oberflächen von optischen Komponenten haften, nicht möglich. 3 zeigt die Beziehung zwischen einer CeO₂-Menge und der Durchlässigkeit bei 248 nm, die durch eine Analyse unter Verwendung einer Vorrichtung zur Analyse der gesamten reflektierenden Fluoreszenz-Röntgenstrahlen. Hier ist zu sehen, daß Proben mit großen Mengen an restlichem CeO₂ einen großen Verlust zeigen. Es scheint, daß der Grund dafür darin liegt, daß CeO₂ einen großen Verlust zeigen. Es scheint, daß der Grund dafür darin liegt, daß CeO₂-Poliermittel in kleinen Rissen der Probe zurückbleiben.
Obgleich allerdings Oberflächenrauhigkeit und die Adhäsion von CeO₂ einige der Faktoren sind, die die Durchlässigkeit abnehmen läßt, wurde gefunden, daß diese nicht die einzigen Gründe für eine solche Abnahme sind. Dies wird aus der Tatsache klar, daß die Durchlässigkeit im Vergleich zu der theoretischen Durchlässigkeit 0,5% gesenkt werden kann, selbst in Fällen, in denen fast keine metallischen Verunreinigungen wie zum Beispiel CeO₂ detektiert werden und die Oberflächenrauhigkeit weniger als 1 Å RMS ist.
Folglich vermuteten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß die Oberflächenkontaminanten in solchen Fällen wahrscheinlich aus der Adsorption von organischen Gasen herrühren. Es wurden entsprechende Experimente durchgeführt.
Zunächst wurde eine optische Komponente (ϕ 60 × 10 mm) mit einer Durchlässigkeit von 90,55% bei 193,4 nm, mit einer Oberflächenrauhigkeit von 1 Å RMS oder weniger und fast ohne metallische Verunreinigungen wie CeO₂ (Ce: 50 × 10¹⁰ Atome/cm² oder weniger) in einem sauberen Raum (Clean-room) für mehrere Tage gelagert. Die Durchlässigkeit dieser optischen Komponente wurde gemessen, nachdem bestätigt worden war, daß an der Oberfläche der Komponente tatsächlich keine Partikel vorhanden waren. Nach etwa 24 Stunden hatte sich die Durchlässigkeit bei 193,4 nm auf 90,13% verringert und nach 2 Tagen hatte sich die Durchlässigkeit auf 89,92% verringert.
Keine signifikante Differenz in der Menge an metallischen Verunreinigungen, die an der Oberfläche dieser Probe vor und nach Lagerung in dem oben erwähnten Clean-room vorhanden waren, konnte bestätigt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung folgerten aus diesen Experimenten, daß die Verunreinigungen, die an der Oberfläche der Probe hafteten, organische Verunreinigungen waren. Wenn allerdings diese Verunreinigungen organische Verbindungen sind und durch Reinigung entfernt werden, besteht während der Verwendung eine Möglichkeit der Readhäsion, wodurch eine Verringerung der Durchlässigkeit der optischen Komponente verursacht wird. Wenn diese Probleme nicht gelöst werden, können die Spezifikationen, die bei optischen Komponenten, welche in der Photolithographie eingesetzt werden, verlangt werden, nicht erfüllt werden.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine ultraviolette optische Komponente bereit, die durch die Tatsache gekennzeichnet ist, daß an der Oberfläche keine organischen Verunreinigungen vorliegen und praktisch keine Adsorption von organischen Gasen aufgetreten ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten weitere Experimente, die die Adhäsion von organischen Verunreinigungen betreffen, durch. Die Proben, die durch Lagerung in dem oben genannten Clean-room getestet wurden, wurden einer Peakanalyse der Massenzahlen, die H₂O und Kohlenwasserstoffen entsprechen, durch eine Analysenvorrichtung unterzogen, welche dissoziierte Gase bei erhöhten Temperaturen analysiert. Als Resultat wurde bestätigt, daß H₂O und Kohlenwasserstoffe mit der Zunahme der Lagerungszeit in dem Clean-room zunehmen. Dies zeigt an, daß organische Verunreinigungen zu einer Verringerung der Durchlässigkeit zusammen mit metallischen Verunreinigungen an der Oberfläche beitrugen. Darüber hinaus ist die Adhäsion von organischen Verunreinigungen ein besonderes Problem das gasförmige organische Substanzen, die aus Strukturmaterialien emittiert werden, selbst in einem Clean-room in der Atmosphäre vorliegen.
Als die Erfinder der vorliegenden Erfindung verschiedene Typen an Reinigungsverfahren testeten und dann Messungen der Durchlässigkeit und eine Oberflächenanalyse, einschließlich der Analyse von Verunreinigungen durchführten, schien es, daß säurebehandelte Proben keine Verringerung der Durchlässigkeit zeigen, selbst wenn sie für einen langen Zeitraum gelagert wurden, und daß organische Kontaminanten keine Neigung zeigen, an den Oberflächen solcher Proben zu haften.
Im Fall von synthetischen, verschmolzenem Silica zum Beispiel reduziert die HF (Fluorwasserstoffsäure oder Wasserstofffluorid)-Behandlung von Oberflächenfehlern, zum Beispiel ≡Si• und ≡Si-O, in der Oberfläche des Glases klar die Anzahl der Fehler durch Terminierung der Defekte mit H wie in ≡Si-H oder ≡Si-O-H, oder mit F wie in ≡Si-F oder ≡Si-O-F. So wird die Bildung von elektrischen Bindungen mit gasförmigen organischen Substanzen schwieriger. Mit anderen Worten, eine physikalische und chemische Adsorption kann verhindert werden. Darüber hinaus kann ein ähnlicher Effekt unter Verwendung von anderen Säurebehandlungen als einer HF-Behandlung, zum Beispiel einer Behandlung mit einer gemischten 1:1-Lösung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, erzielt werden.
Außerdem wurde der Entgasungseffekt einer Wärmebehandlung untersucht. Als Resultat wurde gefunden, daß die Adhäsion von Verunreinigungen weiter verhindert werden konnte, indem eine Wärmebehandlung vor oder nach der oben genannten HF-Behandlung durchgeführt wurde. Allerdings ist es wichtig, daß es während dieser Wärmebehandlung in der Atmosphäre im wesentlichen keine organischen Gase und keine metallischen Verunreinigungen gibt. Wenn die Wärmebehandlung vor der oben genannten HF-Behandlung durchgeführt wird, kann darüber hinaus kein Effekt erzielt werden, es sei denn die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur von 100°C oder höher durchgeführt. Wenn andererseits diese Wärmebehandlung bei einer Temperatur die 900°C übersteigt, durchgeführt wird, erfolgt eine thermische Verformung und es besteht die Möglichkeit einer Oberflächenkristallisation (Transparenzverlust). Dementsprechend ist eine Wärmebehandlung bei einer solch hohen Temperatur unerwünscht.
Wenn die Wärmebehandlung nach der oben genannten HF-Behandlung durchgeführt wird und wenn diese Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die 1000°C übersteigt, durchgeführt wird, können die terminierten ≡Si-H- und ≡Si-O-H-Strukturen reagieren, so daß H₂O emittiert wird. Eine andere Möglichkeit ist, daß die terminierten ≡Si-F- oder ≡Si-O-F-Strukturn so reagieren können, daß HF oder F₂ emittiert wird, die wiederum Oberflächendefekte produzieren.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ultraviolettoptischen Komponenten bereit, das durch die Tatsache gekennzeichnet ist, daß die optischen Komponenten einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 1000°C entweder vor oder nachdem die Oberflächen der optischen Komponenten einer HF-Behandlung unterzogen werden, unterworfen werden.
Darüber hinaus hängt die Obergrenze der Temperatur während der oben genannten Wärmebehandlung von dem Material der optischen Komponenten ab. Im Fall von synthetischem verschmolzenem Silica beispielsweise besteht die Gefahr einer Deformation des synthetischen verschmolzenen Silicas bei Temperaturen über 500°C. Dementsprechend ist es wünschenswert, daß die Temperatur der oben genannten Wärmebehandlung 500°C oder weniger ist.
Im Fall von Fluorit gibt es der Gefahr der Rißbildung bei Temperaturen, die 300°C übersteigen. In diesem Fall ist es daher wünschenswert, daß die Wärmebehandlungstemperatur 300°C oder weniger ist.
Im Fall eines optischen Mehrkomponentenglases besteht die Gefahr einer Verformung bei Temperaturen, die 400°C übersteigen (obgleich diese entsprechend der Zusammensetzung variiert). Folglich ist eine Wärmebehandlungstemperatur von 400°C oder weniger wünschenswert.
Wenn darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung einer optischen Komponente ein Dünnfilmbeschichtungsverfahren nach dem Polieren und Reinigen der optischen Komponenten umfaßt, kann das Verfahren mit einem Wärmebehandlungsverfahren kombiniert werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, die Behandlungstemperatur innerhalb der oben genannten Bereiche zu halten.
Wenn darüber hinaus tatsächlich Komponenten als ultraviolettoptische Komponenten verwendet werden, ist es notwendig, die Entfernung nicht nur von organischen Verunreinigungen, sondern auch metallischen Verunreinigungen zu untersuchen, die in feinen Rissen in der polierten Oberfläche denkbar sein könnten. Dementsprechend kann die Adhäsion von metallischen Verunreinigungen durch Polieren der Oberflächenschichten mit feinen SiO₂-Partikeln in einem Endpolierverfahren nach der Bildung der vorgeschriebenen gekrümmten Oberflächen und flachen Oberflächen unter Verwendung eines normalen Poliermittels wie zum Beispiel CeO₂ verhindert werden.
Selbst nachdem organische Verunreinigungen sorgfältig durch eine HF-Behandlung entfernt wurden, können organische Kontaminanten, z.B. Kontaminanten aus Verpackungsmaterialien oder von menschlichen Händen, an den Oberflächen der optischen Komponenten während des Transports haften. Es wurde festgestellt, daß solche Kontaminanten durch Trocknen der optischen Komponenten mit einer IPA-Lösung und IPA-Dampf und danach Durchführung einer UV-Reinigung unter Verwendung einer Hg-Lampe oder einer Excimerlaserreinigung unter Verwendung einer KrF- oder ArF-Excimerlasers unmittelbar vor dem Einbau der optischen Komponenten in die optische Systemsetzmaschine entfernt werden können. Selbst wenn optische Komponenten keine HF-Behandlung oder Wärmebehandlung unterzogen werden, können darüber hinaus organische Kontaminanten durch solche Reinigungsbehandlungen temporär entfernt werden. Als Resultat von Oberflächendefekten wird allerdings eine Readhäsion der Kontaminanten auftreten. Die oben genannte HF-Behandlung und Wärmebehandlung sind essentiell, um eine solche Readhäsion von Kontaminanten zu verhindern.
In den so erhaltenen optischen Komponenten gibt es keine Adsorption von Verunreinigungen und es kann eine hohe Durchlässigkeit erzielt werden. Da Oberflächenrauheit auch einen Effekt auf den Oberflächenverlust hat, ist es allerdings wünschenswert, daß die Oberflächenrauhigkeit 10 Å oder weniger ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter als experimentelle Resultate beschrieben. Für die Proben wurde synthetisches, verschmolzenes Silica mit derselben optischen Qualität verwendet. Die verwendeten Proben waren polierte parallele Flachplatten mit den ungefähren Abmessungen 60 × 10 mm. Der Parallelitätsgrad der jeweiligen flachen Plattenproben war ±1 s und die Oberflächepräzision war 3 ± 0,5 λ (λ = 546 nm). Es wurden 45 Proben hergestellt und die Bedingungen des Verfahrens zur Erzeugung einer optischen Komponente der vorliegenden Erfindung wurden wie unten beschrieben verändert, wobei in jedem Fall drei Proben unter identischen Behandlungen behandelt wurden. Die Durchlässigkeit der Proben wurde dann bei 193,4 nm gemessen. Die entsprechenden Behandlungsbedingungen wurden zu Vergleichszwecken fixiert. Die erhaltenen Resultate sind in 4 zusammengefaßt. Die Kreise in der Tabelle zeigen an, daß die in Frage stehende Behandlung durchgeführt wurde, während die X-Zeichen angeben, daß die in Frage kommende Behandlung nicht durchgeführt wurde.
4 zeigt die Unterschiede in der Durchlässigkeit bei 193,4 nm, die unter Verwendung des Verfahrens zur Erzeugung einer optischen Komponente der vorliegenden Erfindung und eines Vergleichsverfahrens zur Erzeugung einer optischen Komponente erhalten wurden. In 4 werden die folgenden Bezeichnungen verwendet:

a. Oberflächenrauhigkeit (Å RMS);
b. Endpolierung (SiO₂);
c. HF-Behandlung (10%, 1 Minute);
d. Wärmebehandlung (siehe auch Bemerkung 1);
e. UV-Behandlung (siehe auch Bemerkung 2);
f. Durchlässigkeit bei 193,4 nm (siehe auch Bemerkung 3);
g. Unmittelbar folgende UV-Bestrahlung;
h. Nach 240 Stunde und
i. wert, gemessen unmittelbar nach Bearbeitung.

Wobei:

Bemerkung 1:	Behandlung für 10 Minuten bei 200°C.
Bemerkung 2:	Behandlung für 5 Minuten mit Hg-Lampe (185 nm: 1 mW/cm²·254 nm: 10 mW/cm²), Bestrahlung im Abstand von 1 cm von der Lampe.
Bemerkung 3:	Berechneter Wert der internen Durchlässigkeit, wobei der theoretische Wert auf 100% eingestellt ist und der Reflexionsverlust als Null angenommen wird.
Bemerkung 4:	Wert, gemessen unmittelbar nach Verarbeitung.

Darüber hinaus wurde die Oberflächenrauhigkeit mit Hilfe einer optischen Meßapparatur unter Verwendung eines Heterodyn-Interferometers gemessen und als Å RMS ausgedrückt.
Das Endpolieren wurde unter Verwendung feiner Partikel aus kolloidalem SiO₂ nach Polieren mit CeO₂ durchgeführt. Die HF-Behandlung wurde unter Verwendung einer 10%igen wäßrigen HF-Lösung durchgeführt; die optischen Komponenten wurden für etwa 1 Minute eingetaucht und wurden dann mit ultrareinem Wasser gespült, in IPA eingetaucht und mit IPA-Dampf getrocknet. Die Wärmebehandlung wurde für 10 Minuten bei 200°C in einer Atmosphäre durchgeführt, die im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen und organischen Gasen war. Die UV-Behandlung wurde durchgeführt, um Transporteffekte zu eliminieren. Eine Hg-Lampe wurde als Lichtquelle verwendet und die entsprechenden Strahlungsintensitäten bei 185 nm und 254 nm waren 1 mW/cm² und 10 mW/cm². In dieser Behandlung wurden organischen Substanzen in der polaren Oberflächenschicht durch UV-Licht zersetzt und die zersetzten organischen Substanzen wurden als H₂O und CO₂-Gas durch das Ozon, das durch die helle Linie bei 185 nm erzeugt wurde, und durch den aktiven Sauerstoff, der aus Ozon abgespalten wurde, durch die helle Linie bei 254 nm eliminiert.
In 1 stellt die senkrechte Achse die Durchlässigkeit einschließlich Reflexionsverlust bei 248,3 nm (%/cm) dar und stellt die horizontale Achse die Oberflächenrauhigkeit (Å RMS) dar.
In 2 stellt die vertikale Achse die Durchlässigkeit, einschließlich Reflexionsverlust, bei 193,4 nm (%/cm) dar und stellt die horizontale Achse die Oberflächenrauhigkeit (Å RMS) dar.
In 3 stellt die vertikale Achse die Durchlässigkeit einschließlich Reflexionsverlust bei 248,3 nm (%/cm) dar und stellt die horizontale Achse die Menge an Ce-Verunreinigung (× 10¹⁰ Atome/cm²) dar.
Bevor die Details der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung diskutiert werden, wird das Verständnis der vorliegenden Erfindung durch Bezugnahme auf experimentelle Beispiele, die unten dargestellt sind und in den 1 bis 4 veranschaulicht sind, unterstützt. Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung nicht als auf diese experimentellen Proben beschränkt konstruiert sein sollte.
Experimentelle Probe 1
Eine optische Komponente I wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer optischen Komponente hergestellt und die innere Durchlässigkeit dieser Komponente bei 193,4 nm wurde gemessen. Der Wert, der unmittelbar nach UV-Bestrahlung gemessen wurde, war 99,86%. Die Durchlässigkeit nach 240 Stunden Lagerung in dem oben genannten Clean-room war 99,84% und zeigte demnach fast keine Abnahme. Wenn der innere Streuverlust berücksichtigt wird, gibt dieser numerische Wert einen Oberflächenverlust von weniger als 0,05% an beiden Oberflächen an. Da der Oberflächenverlust klein ist, ist diese optische Komponente speziell für eine Verwendung in der Excimerlaserlithographie geeignet. Beispielsweise ist die Zahl an optischen Komponenten in einem ArF-Excimerlaserstepper nahezu 100 Komponenten (einschließlich der Komponenten sowohl im Beleuchtungslinsensystem als auch Projektionslinsensystem). Somit kann der Oberflächenverlust des gesamten optischen Systems, der durch andere Verfahrenskontamination als Reflexionsverlust, der eine Dünnfilmleistungsfähigkeit zuzuschreiben ist, auf etwa 10% oder weniger gehalten werden. Dies bedeutet, daß eine ausreichende Leistungsfähigkeit nicht nur hinsichtlich des Durchsatzes, sondern auch bezüglich der Bildleistungsfähigkeit erwartet werden kann. Da allerdings andere Faktoren, einschließlich des optischen Überwachungssystems und der Öffnungsdiafragmen, vorhanden sind, ist der tatsächliche Durchsatz des gesamten optischen Systems beträchtlich weniger als 90%.
Experimentelle Probe 2
Eine optische Komponente J, deren Oberflächenrauhigkeit auf 5 Å RMS bearbeitet worden war, und eine optische Komponente H, deren Oberflächenrauheit auf 10 Å RMS behandelt worden war, wurden durch dasselbe Herstellungsverfahren, das zur Herstellung der oben genannten optischen Komponente I in der experimentellen Probe 1 eingesetzt worden waren, hergestellt.
Die Durchlässigkeit der oben genannten optischen Komponente J unmittelbar nach UV-Bestrahlung war 99,80% und die Durchlässigkeit, gemessen nach 240 Stunden Lagerung in dem oben genannten Clean-room, war 99,80%. Somit war keine Verringerung der Durchlässigkeit zu sehen.
Die Durchlässigkeit der oben genannten optischen Komponente H unmittelbar nach UV-Bestrahlung war 99,72% und die Durchlässigkeit, gemessen nach 240 Stunden Lagerung in dem oben genannten Clean-room, war 99,71%. Somit wurde fas keine Verringerung bei der Durchlässigkeit beobachtet.
Die leicht niedrigeren Durchlässigkeitswerte, die durch die beiden optischen Komponenten J und H im Vergleich zu der oben genannten optischen Komponente I gezeigt wurden, beruhen wahrscheinlich auf Streuungsverlust, der durch Oberflächenrauhigkeit verursacht wird.
Wenn der innere Streuungsverlust berücksichtigt wird, zeigt die optische Komponente J einen Oberflächenverlust von weniger als 0,1%. Da der Oberflächenverlust relativ klein ist, ist diese optische Komponente zur Verwendung in der Excimerlaserlithographie besonders geeignet. Die Anzahl der optischen Komponenten in einem ArF-Excimerlaserstepper ist zum Beispiel nahezu 100 Komponenten (einschließlich der Komponenten sowohl im Beleuchtungslinsensystem als auch im Projektionslinsensystem). Wenn die oben genannte optische Komponente J der vorliegenden Erfindung verwendet wird, so ist der Gesamtlinsenoberflächenverlust des gesamten optischen Systems nahezu 10%. Dieser Wert stellt eine ausreichende Leistungsfähigkeit nicht nur bezüglich des Durchsatzes, sondern auch bezüglich der Abbildungsleistungsfähigkeit dar. Allerdings würde ein größerer Verlust einen nachteiligen Effekt auf die Leistungsfähigkeit haben. Dementsprechend ist eine Oberflächenrauhigkeit von 5 Å RMS weniger wünschenswert.
Experimentelle Probe 3
Eine optische Komponente E wurde durch dasselbe Verfahren, das zur Herstellung der oben genannten optischen Komponente I der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurde, außer daß die HF-Behandlung weggelassen wurde, hergestellt. Die innere Durchlässigkeit dieser optischen Komponente bei 193,4 nm wurde gemessen. Die Durchlässigkeit, die unmittelbar nach der UV-Bestrahlungsbehandlung gemessen wurde, war 99,65% und die Durchlässigkeit, die nach 240 Stunden Lagerung in den Clean-room gemessen wurden, war 99,25%. Da keine HF-Behandlung durchgeführt wurde, war die Entfernung von metallischen Verunreinigungen und organischen Verunreinigungen unzureichend wie es die Verringerung bei der Menge der Oberflächenfehler war.
Experimentelle Probe 4
Eine optische Komponente F wurde durch dasselbe Verfahren, das zur Herstellung der oben genannten optischen Komponente I der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, außer daß die Wärmebehandlung weggelassen wurde, hergestellt. Die innere Durchlässigkeit dieser optischen Komponente bei 193,4 nm wurde gemessen. Die Durchlässigkeit, die unmittelbar nach UV-Bestrahlungsbehandlung gemessen wurde, war 99,76% und die Durchlässigkeit, die nach 240 Stunden Lagerung im Clean-room gemessen wurde, war 99,74%. Da keine Wärmebehandlung durchgeführt wurde, war die Entfernung von organischen Verunreinigungen etwas unzureichend wie es die Verringerung bei der Menge der Oberflächenfehler war.
Experimentelle Probe 5
Eine optische Komponente G wurde durch dasselbe Herstellungsverfahren wie das, das für eine optische Komponente I der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, außer daß die UV-Behandlung weggelassen wurde, hergestellt. Die innere Durchlässigkeit dieser optischen Komponente bei 193,4 nm wurde gemessen. Der Durchlässigkeitswert, der unmittelbar nach IPA-Eintauchen und IPA-Dampftrocknung (nach der Beendigung der Endbehandlung) gemessen wurde, war 99,80% und die Durchlässigkeit, die nach Lagerung für 240 Stunden in einem Clean-room gemessen wurde, war 99,78%.
Da die Entfernung von organischen Verunreinigungen in diesem Fall im Vergleich zu optischen Komponente I etwas unzureichend war, war die Durchlässigkeit etwas niedrig. Allerdings ist diese Komponente noch zur Verwendung in der Excimerlaserlithographie verwendbar.
Experimentelle Probe 6
Eine optische Komponente wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie das bei der Herstellung der optischen Komponente G eingesetzte Verfahren, außer daß die Wärmebehandlung zuerst durchgeführt wurden und die HF-Behandlung danach durchgeführt wurde, hergestellt. Die innere Durchlässigkeit dieser optischen Komponente bei 193,4 nm wurde gemessen. Diese optische Komponente wird als G' bezeichnet. Der Durchlässigkeitswert, der unmittelbar nach IPA-Eintauchen und IPA-Dampftrocknung (nach Beendigung der Endbehandlung) gemessen wurde, war 99,82% und die Durchlässigkeit, die nach einer Verweilzeit von 240 Stunden in dem oben genannten Clean-room gemessen wurde, war 99,78%.
Die optische Komponente G zeigte diese optische Komponente G' im Vergleich zur optischen Komponente I eine etwas unzureichende Entfernung von Verunreinigungen. Folglich war die Durchlässigkeit gering. Allerdings ist diese optische Komponente in der Excimerlaserlithographie noch verwendbar.
Experimentelle Probe 7
Eine optische Komponente K, die an beiden Seiten mit einer Antireflexionsbeschichtung überzogen war, wurde durch dasselbe Verfahren wie das Herstellungsverfahren, das für die optische Komponente G verwendet wurde, hergestellt, wobei ein Substrat mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 3 mm verwendet wurde, das durch dasselbe Herstellungsverfahren wie das, das für die optische Komponente I verwendet wurde, eingesetzt wurde. Da in diesem Fall die optische Komponente auf eine Temperatur von 150 bis 300°C im Dünnfilmbeschichtungsverfahren erwärmt wurde, wurde diese für das Wärmebehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Die Durchlässigkeit dieser optischen Komponente bei 193,4 nm wurde gemessen. Der Durchlässigkeitswert, der unmittelbar nach IPA-Eintauchen + IPA-Dampftrocknung (nach Beendigung der Endbehandlung) gemessen wurde, war 99,80% und die Durchlässigkeit, die nach 240 Stunden Verbleiben in dem oben genannten Clean-room gemessen wurde, war 99,75%. Diese Komponente wurde mit einer Antireflexionsbeschichtung beschichtet und hatte einen Einseitenreflexionsverlust von 0,05%, ausgedrückt als der Design-Wert. Da die Probendicke gering war, konnte darüber hinaus die innere Absorption/die innere Streuung, mehr oder weniger ignoriert werden. Dementsprechend war der andere Oberflächenverlust als der Reflexionsverlust auf beiden Seiten 0,15%. Die Tatsache, daß die Zunahme beim Verlust, die auftrat, wenn die Komponente stehengelassen wurde, etwa größer war als der, der im Fall des Substrats alleine festgestellt wurde, wird der Tatsache zugeschrieben, daß die Oberfläche des Beschichtungsfilms größer war als die Oberfläche des Substrats.
Da die Entfernung organischen Verunreinigungen etwas unzureichend war, gab es etwas Oberflächenverlust; allerdings ist diese optische Komponente in der Excimerlaserlithographie noch einsetzbar.
Experimentelle Probe 8
Eine optische Komponente K', die an beiden Seiten mit einer Antireflexionsbeschichtung beschichtet wurde, wurde durch dasselbe Verfahren wie das Herstellungsverfahren, das für die optische Komponente G' verwendet wurde, unter Verwendung eines Substrat mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 3 mm, hergestellt durch dasselbe Herstellungsverfahren wie das für die optische Komponente I, hergestellt. Da in diesem Fall die optische Komponente auf eine Temperatur von 150 bis 300°C im Dünnfilmbeschichtungsverfahren erwärmt wurde, wurde dieses für das Wärmebehandlungsverfahren der Erfindung eingesetzt. Die Durchlässigkeit dieser optischen Komponente bei 193,4 nm wurde gemessen. Der Durchlässigkeitswert, der unmittelbar nach IPA-Eintauchen und IPA-Dampftrocknung (nach Beendigung der Endbehandlung) gemessen wurde, war 99,80% und die Durchlässigkeit, die nach Verbleiben für 240 Stunden in dem oben genannten Clean-room gemessen wurde, war 99,75%. Diese Komponente wurde mit einer Antireflexionsbeschichtung beschichtet und hatte einen Einseiten-Reflexionsverlust von 0,05% als Designwert. Da darüber hinaus die Probendicke gering war, konnte innere Absorption/innere Streuung mehr oder weniger ignoriert werden. Folglich war der andere Oberflächenverlust als der Reflexionsverlust 0,15% an beiden Seiten. Die Tatsache, daß die Erhöhung des Verlustes, der auftrat, wenn die Komponente stehengelassen wurde, etwas größer war als der, der in dem Fall festgestellt wurde, in dem das Substrat allein war, wird der Tatsache zugeschrieben, daß die Oberfläche des Beschichtungsfilms größer war als die Oberfläche des Substrats.
Da die Entfernung von organischen Verunreinigungen etwas unzureichend war, gab es einen gewissen Oberflächenverlust; allerdings ist diese optische Komponente noch in der Excimerlaserlithographie verwendbar.
Experimentelle Probe 9
Eine optische Komponente L, die an beiden Seiten mit einer Antireflexionsbeschichtung beschichtet war, wurde durch dasselbe Verfahren wie im Herstellungsverfahren, das für die optische Komponente I verwendet wurde, hergestellt, wobei ein Substrat mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 3 mm, das durch dasselbe Herstellungsverfahren wie das, das für die optische Komponente I eingesetzt wurde, verwendet wurde. Da in diesem Fall die optische Komponente auf eine Temperatur von 150 bis 300°C im Dünnfilmbeschichtungsverfahren erwärmt wurde, wurde dieses als Wärmebehandlung für das Wärmebehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Die Durchlässigkeit dieser optischen Komponente bei 193,4 nm wurde gemessen. Der Durchlässigkeitswert, der unmittelbar nach IPA-Eintauchen und IPA-Dampftrocknung (nach Beendigung der Endbehandlung) gemessen wurde, war 99,85% und die Durchlässigkeit, die nach Verbleiben für 240 Stunden in dem obigen Clean-room gemessen wurde, war 99,80%. Diese Komponente wurde mit einer Antireflexionsbeschichtung beschichtet und hatte einen Einseiten-Reflexionsverlust von 0,05% als Designwert. Da darüber hinaus die Probendicke gering war, konnte eine innere Absorption/innere Streuung mehr oder weniger vernachlässigt werden. Dementsprechend war der andere Oberflächenverlust als der Reflexionsverlust an beiden Seiten 0,05%.
Die Oberflächenbedingungen dieser Komponente waren extrem gut und der Wert des Oberflächenverlustes war extrem niedrig. Diese optische Komponente ist in der Excimerlaserlithographie einsetzbar.
Vergleichsprobe 1
Eine optische Komponente A wurde unter Verwendung eines herkömmlichen Herstellungsverfahrens für eine optische Komponente verwendet und die innere Durchlässigkeit dieser optischen Komponente bei 193,4 nm wurde gemessen. Die Durchlässigkeit unmittelbar nach UV-Bestrahlung war 98,95%, während die Durchlässigkeit nach 240 Stunden Lagerung in dem oben genannten Clean-room 98,25% war. Da der Oberflächenverlust groß ist, ist diese optische Komponente speziell zur Verwendung in der Excimerlaserlithographie ungeeignet. Da die Anzahl der optischen Komponenten in einem ArF-Excimerlaserstepper zum Beispiel nahezu 100 Komponenten ist (einschließlich der Komponenten sowohl im Beleuchtungslinsensystem als auch im Projektionslinsensystem, ist der Gesamtdurchlässigkeitsverlust infolge des Oberflächenverlusts alleine etwa 17% im Fall dieser optischen Komponente. Dieses beeinträchtigt nicht nur den Durchsatz, sondern auch die Abbildungsleistungsfähigkeit.
Vergleichsprobe 2
Es wurde nur eine HF-Behandlung zusätzlich in einem Verfahren zur Erzeugung einer herkömmlichen optischen Komponente durchgeführt. In der resultierenden optischen Komponente B war die Durchlässigkeit bei 193,4 nm unmittelbar nach UV-Bestrahlung 99,45% und war die Durchlässigkeit nach 240 Stunden Lagerung in dem oben genannten Clean-room 99,38%. Als Resultat der oben genannten HF-Behandlung war die Durchlässigkeit verbessert; da allerdings kein Endpolieren unter Verwendung feiner SiO₂-Partikel durchgeführt wurde, scheint es, daß metallische Verunreinigungen zurückblieben. Es könnte möglich sein, diese Verunreinigungen durch Erhöhung der HF-Behandlungszeit zu entfernen. Allerdings erzeugt eine längere HF-Behandlung Kratzer in der Oberfläche, was zu einer Verschlechterung der Oberflächenrauhigkeit führt und daher nicht ratsam ist.
Vergleichsprobe 3
Es wurde nur eine abschließende SiO₂-Polierbehandlung in einem herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung einer optischen Komponente durchgeführt. In der resultierenden optischen Komponente C war die Durchlässigkeit bei 193,4 nm unmittelbar nach UV-Bestrahlung 99,56% relativ gut. Allerdings war die Durchlässigkeit nach 240 Stunden Lagerung in dem oben genannten Clean-room 99,15%. Die Durchlässigkeit war als Resultat der oben genannten Endpolierbehandlung mit feinen SiO₂-Partikeln verbessert; da allerdings keine HF-Behandlung durchgeführt wurde, waren die Entfernung von metallischen Verunreinigungen und organischen Verunreinigungen und damit die Reduzierung der Menge an Oberflächenfehlern unzureichend.
Vergleichsprobe 4
In einem herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung einer optischen Komponente wurde lediglich zusätzlich eine Wärmebehandlung durchgeführt. In der resultierenden optischen Komponente D war der Oberflächenverlust groß, d.h. die Durchlässigkeit bei 193,4 nm unmittelbar nach UV-Bestrahlung war 99,15% und die Durchlässigkeit nach 240 Stunden Lagerung in dem oben genannten Clean-room war 98,58%. Die Durchlässigkeit war als Resultat der oben genannten Wärmebehandlung leicht verbessert; da allerdings keine HF-Behandlung durchgeführt wurde, waren die Entfernung von metallischen Verunreinigungen und organischen Verunreinigungen und die Reduzierung der Menge an Oberflächeneffekten unzureichend.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung optischer Komponenten macht es möglich, optische Komponenten zur Verwendung in der Lithographie herzustellen, die einen reduzierten Oberflächenverlust haben. Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere eine essentielle Technik zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Linsen im Beleuchtungslinsensystem und Projektionslinsensystem in KrF- und ArF-Excimerlasersteppern bereit, die eine Ultraviolettlichtquelle mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger verwenden.
Obgleich die Erfindung detailliert und anhand spezifischer Ausführungsformen derselben beschrieben wurde, wird es dem Fachmann klar sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen daran durchgeführt werden können, ohne daß der Rahmen verlassen wird. Demnach ist es beabsichtigt, daß die vorliegende Erfindung die Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung abdeckt, vorausgesetzt, sie liegen im Rahmen der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente.

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer optischen Komponente, umfassend die folgenden Schritten in der spezifischen Reihenfolge: Schneiden eines Teils aus einem Blockmaterial aus hochreinem synthetischem, verschmolzenem Silica; Polieren der optischen Seiten des Teils; Durchführen einer Wärmebehandlung mit dem Teil zwischen den Temperaturen eines Minimums von 100°C und eines Maximums von 500° in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen und organischen Gasen ist; und Durchführen einer Säurebehandlung mit dem Teil.
Verfahren zur Erzeugung einer optischen Komponente umfassend die folgenden Schritte in der spezifischen Reihenfolge: Schneiden eines Teils aus einem Blockmaterial aus hochreinem synthetischem, verschmolzenem Silica; Polieren der optischen Seiten des Teils; Durchführen einer Säurebehandlung mit dem Teil; und Durchführen einer Wärmebehandlung mit dem Teil zwischen den Temperaturen eines Minimums von 100°C und eines Maximums von 500° in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen und organischen Gasen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Säurebehandlung eine Verbindung verwendet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoff.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Verfahren weiterhin die Durchführung einer Ultraviolettbehandlung mit dem Teil umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin das Blockmaterial hochreines synthetisches, verschmolzenes Silica umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polieren feine Teilchen aus SiO₂ einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4 und 6–7, worin nach der Säurebehandlung und vor der Wärmebehandlung mit dem Teil eine Ultraviolettbehandlung durchgeführt wird.