DE69501523T2 - Verfahren zur Herstellung von Silikaglas für die Anwendung mit Licht in einem Vakuum-Ultraviolett-Wellenlangebereich, und mit diesem Verfahren hergestelltes Silikaglas und optisches Element - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silikaglas für die Anwendung mit Licht in einem Vakuum-Ultraviolett-Wellenlangebereich, und mit diesem Verfahren hergestelltes Silikaglas und optisches Element

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Description

    Hintergrund der Erfindung Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumoxidglases, das für ein optisches System verwendet wird, in dem Licht im UV-Wellenlängenbereich angewandt wird, typischerweise in der Photolithographie. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumoxidglases, das für ein optisches System verwendet wird, in dem Licht im Vakuum-UV- Wellenlängenbereich von 200 nm oder weniger angewandt wird, insbesondere für die ArF-Excimer-Laserlithographie (193 nm), die F&sub2;-Laser-Lithographie (157 nm) usw. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein synthetisches Siliciumoxidglas, das nach diesem Verfahren hergestellt wird, sowie ein optisches Bauteil, das das synthetische Siliciumoxidglas umfaßt.
    • Stand der Technik
  • Üblicherweise wird bei photolithographischen Techniken des Belichtens/Übertragens eines feinen Musters eines integrierten Schaltkreises auf einem Wafer wie beispielsweise einen Silicium-Wafer eine Belichtungsvorrichtung verwendet, die als Stepper bezeichnet wird. Mit der in der letzten Zeit auftretenden Zunahme des Integrationsgrades von LSIs wurde die Wellenlänge der Lichtquelle dieses Steppers von einer g- Linie (436 nm) zu einer i-Linie (365 nm) einem KrF-Excimer- Laserstrahl (248 nm) und einem ArF-Excimer-Laserstrahl (193 nm) verkürzt. Im allgemeinen ist als optisches Material, das für eine Linse eines optischen Belichtungssystems oder eines optischen Pro]ektionssystems eine Steppers verwendet wird, ein Material erforderlich, das UV-Lichtbeständigkeit und ein hohe Durchlässigkeit für Licht im Wellenlängenbereich unterhalb der Wellenlänge einer i-Linie aufweist. Aus diesem Grunde wird synthetisches Siliciumoxidglas verwendet.
  • Wenn jedoch Licht im Vakuum-LTV-Wellenlängenbereich verwendet wird, tritt selbst in Siliciumoxidglas aufgrund verschiedener Faktoren eine Absorption auf. In optischen Hochpräzisionssystemen wie beispielsweise einem Stepper oder einem optisch System, in dem ein F&sub2;-Laser mit einer kürzeren Wellenlänge (157 nm) verwendet wird, rufen auch geringe Absorptionen Wärmeentwicklung oder Fluoreszenz hervor, wodurch die optische Güte verschlechtert wird.
  • Siliciumoxidglas zur Verwendung mit Licht in diesem UV- Wellenlängenbereich und ein Verfahren zur Herstellung des Siliciumoxidglases wurden beispielsweise in US 5 086 352 und EP-A-0 438 320 offenbart.
  • EP-A-0 546 196 offenbart ein optisches Bauteil aus synthetischem Quarzglas. Es wird hergestellt durch Flammenhydrolysierung einer hochreinen flüchtigen Silicium- Verbindung und nachfolgender Formgebung und Temperung.
  • JP-A-6056457 offenbart eine optische Faser, die einen Kern aus Quarz und eine Hülle aus mit Fluor dotierten Quarz umfaßt. Die Faser wird gezogen und anschließend bei 1000 bis 20000 einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.
  • US 5 326 729 offenbart ein transparentes Quarzglas und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Glas wird durch Flammenhydrolysierung einer Silicium-Verbindung erhalten, und kann durch Erhitzen in einem fluorhaltigen Gas dehydratisiert werden. Anschließend wird es verdichtet und letztendlich in einer Wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei 500 bis 1100ºC erhitzt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die hiesigen Erfinder haben herausgefunden, daß bei einem solchen herkömmlichen Siliciumoxidglas die folgenden Probleme bestehen, und daß zufriedenstellende Charakteristiken hinsichtlich der Durchlässigkeit und der UV- Lichtbeständigkeit im Bereich von Vakuum-UV-Licht nicht erzielt werden konnten.
  • Da Licht im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich eine höhere Energie besitzt als eine i-Linie oder KrF-Excimer-Laserstrahl wird bei einer Photolithographietechnologie, die Licht im Vakuum- UV-Wellenlängenbereich verwendet, das Material der Linsen usw. einer sehr hohen Belastung ausgesetzt. Aus diesem Grunde hat eine Linse, ein optisches System usw., in dem herkömmliches synthetisches Siliciumoxidglas verwendet wird, eine kurze Lebensdauer, und ein derartiges optisches System durchläuft eine beträchtliche Güteverschlechterung.
  • Ferner weist ein herkömmliches synthetisches Siliciumoxidglas, das nach einem sogenannten VAD-Verfahren erhalten wird, oftmals strukturelle Defekte auf. Beispielsweise weist ein Sauerstoffmangeldefekt (Si-Si- Bindung) selber eine Absorptionsbande bei 163 nm auf. Zusätzlich wird durch Bestrahlung mit UV-Licht mit einer hohen Energie wie beispielsweise einem Excimer-Laserstrahl eine Absorptionsbande mit einer Wellenlänge von 215 nm ausgebildet, die auf einem als E'-Zentrum (Si ) bezeichneten Strukturdefekt basiert.
  • Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, ein synthetisches Siliciumoxidglas bereitzustellen, das sowohl eine hohe Durchlässigkeit als auch eine hohe UV-Lichtbeständigkeit gegenüber Licht im Vakuum-UV-Wellenlängebereich besitzt, und das in geeigneter Weise für ein optisches Hochpräzisionssystem für die Photolithographie verwendet werden kann, worin Licht im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich verwendet wird.
  • Die hiesigen Erfinder haben Versuche unternommen, Glas zur Verbesserung der UV-Lichtbeständigkeit mit Wasserstoffmolekülen zu dotieren, und darüber hinaus Fluor in das Glas zu dotieren, wodurch die durch einen Strukturdefekt hervorgerufene Absorption eliminiert (wodurch eine hohe anfängliche Durchlässigkeit sichergestellt wird) und die UV- Lichtbeständigkeit verbessert wird.
  • Durch wiederholte Experimente mit Wasserstoff- und Fluordotierung haben die Erfinder herausgefunden, daß ein synthetisches Siliciumoxidglas Wasserstoff in Form von Molekülen zusammen mit Fluor durch Dotierung von Fluor in einer sogenannten Rußvorform, Verdichtung der Vorfom und anschließender Dotierung mit Wasserstoff aufnehmen kann, und daß ein Siliciumoxidglas erhalten werden kann, das hinsichtlich der UV-Lichtbeständigkeit gegenüber einem mit Wasserstoffmolekülen in Abwesenheit von Fluor dotierten Siliciumoxidglas überlegen ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Siliciumoxidglases zur Verwendung mit Licht im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich bereit, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Hydrolysierung einer Silicium-Verbindung mit einer Flamme, wodurch feine Glasteilchen erhalten werden, und Abscheidung der feinen Glasteilchen unter Bildung einer porösen Glasmasse;
  • (b) Erhitzen der porösen Glasmasse in einer fluorhaltigen Atmosphäre, wodurch eine Fluor-dotierte poröse Glasmasse erhalten wird;
  • (c) Verdichten der Fluor-dotierten porösen Glasmasse, wodurch ein Fluor-dotiertes synthetisches Siliciumoxidglas erhalten wird; und
  • (d) Erhitzen des Fluor-dotierten synthetischen Siliciumoxidglases in einer Wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von weniger als 500ºC, wodurch ein synthetisches Siliciumoxidglas erhalten wird, das mit Fluor und Wasserstoff (Wasserstoffmolekülen) dotiert ist.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Fluor- und Wasserstoffmolekül-dotiertes synthetisches Siliciumoxidglas für die Verwendung von Licht im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich bereit, das nach dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
  • Ferner wird erfindungsgemäß ein optisches Bauteil für die Verwendung mit Licht im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich bereitgestellt, das ein mit Fluor und Wasserstoffmolekülen dotiertes synthetisches Siliciumoxidglas umfaßt, das nach dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
  • Ferner wird erfindungsgemäß eine Belichtungsvorrichtung für die Verwendung mit Licht im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich als Belichtungslicht bereitgestellt, die folgendes umfaßt:
  • eine Stufe, die es erlaubt, ein photoempfindliches Substrat auf einer Hauptoberfläche davon festzuhalten;
  • ein optisches Beleuchtungssystem zur Emission des Belichtungslichtes mit einer vorherbestimmten Wellenlänge und zur Übertragung eines vorherbestimmten Musters einer Maske auf das Substrat;
  • ein optisches Projektionssystem, das zwischen der Oberfläche, auf der die Maske abgelegt ist, und dem Substrat bereitgestellt ist, zur Projektion eines Abbildes des Musters der Maske auf das Substrat; und
  • ein optisches Bauteil, umfassend ein mit Fluor und Wasserstoffmolekülen dotiertes synthetisches Siliciumoxidglas, das nach dem Verfähren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird.
  • Die vorliegende Erfindung erschließt sich vollständiger aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen, die ausschließlich zum Zwecke der Illustrierung dienen und nicht als die vorliegende Erfindung beschränkend anzusehen sind.
    • Kurze Beschreibung der Figuren
  • Figur 1 ist ein Blockdiagramm, das die Grundstruktur eines Beispiels der erfindungsgemäßen Belichtungsvorrichtung zeigt;
  • Figur 2 ist ein Fließdiagramm, das ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen synthetischen Siliciumoxidglases zeigt;
  • Figur 3 ist ein Graph, der die Veränderung des Absorptionskoeffizienten bei der F&sub2;-Laser-Wellenlänge nach Bestrahlung mit einem F&sub2;-Laserstrahl zeigt;
  • Figur 4 ist ein Graph, der die Änderung des Absorptionskoeffizienten bei der ArF-Laser-Wellenlänge nach Bestrahlung mit einem ArF-Laserstrahl zeigt; und
  • Figur 5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Temperatur für die Wasserstoffmoleküldotierungsbehandlung und der Veränderung des Absorptionskoeffizienten, der durch Bestrahlung mit einem F&sub2;-Laserstrahl hervorgerufen wird, zeigt.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Siliciumoxidglases zur Verwendung mit Licht im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich wird zuerst beschrieben.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden (a) feine Glasteilchen (sogenannter Ruß) durch die Hydrolysereaktion einer Siliciumverbindung wie beispielsweise SiCl&sub4; in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme erhalten, und die feinen Glasteilchen werden unter Bildung einer porösen Glasmasse (einer sogenannten Rußvorform) abgeschieden. Das Verfahren zur Bildung einer solchen porösen Glasmasse ist ebenso wie die Bedingungen für die Bildung nicht genau definiert. Geeignet ist ein sogenanntes VAD (Vapor phase Axial Deposition)-Verfahren, ein sogenanntes OVD (Outside Vapor Deposition)-Verfahren usw.
  • Erfindungsgemäß wird (b) die poröse Glasmasse in einer fluorhaltigen Atmosphäre erhitzt, wodurch eine Fluor-dotierte poröse Glasmasse erhalten wird. Als diese fluorhaltige Atmosphäre ist eine Inertgasatmosphäre, die 0,1 bis 100 Vol.-% eines Fluorverbindungsgases wie beispielsweise SiF&sub4; enthält, bevorzugt. Zusätzlich ist der Druck, der bei dieser Fluor-Dotierungsbehandlung eingestellt wird, vorzugsweise 10&sup4; bis 106 Fa (0,1 bis 10 atm), und die Temperatur in dieser Fluor-Dotierungsbehandlung wird vorzugsweise auf 1 000 auf 1 700ºC eingestellt. Außerhalb des Bereichs der obigen Bedingungen wird es schwierig, eine ausreichende Fluormenge zu dotieren.
  • Erfindungsgemäß wird (c) die Fluor-dotierte poröse Glasmasse verdichtet, wodurch ein Fluor-dotiertes synthetisches Siliciumoxidglas erhalten wird. Im allgemeinen wird die poröse Glasmasse in einer Inertgasatmosphäre verdichtet, wie beispielsweise in einer Heliumatmosphäre, bei einer Temperatur nahe des Erweichungspunktes (vorzugsweise des Schmelzpunktes) des Glases oder darüber. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die poröse Glasmasse vorzugsweise in einer fluorhaltigen Atmosphäre verdichtet. Der Grund hierfür ist, daß die Verdichtung in einer fluorhaltigen Atmosphäre dazu neigt, die in das Glas dotierte Menge an Fluor zu erhöhen und aufrecht zu erhalten. Als diese fluorhaltige Atmosphäre ist eine Inertgasatmosphäre, die 0,1 bis 100 Vol.-% eines Fluorverbindungsgases wie beispielsweise SiF&sub4; enthält, bevorzugt. Zusätzlich wird der Druck in diesem Verdichtungsprozeß auf vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6; Fa (0,1 bis 10 atm) eingestellt. Es wird darauf hingewiesen, daß im Falle der Verdichtung der porösen Glasmasse in einer fluorhaltigen Atmosphäre der Fluor-Dotierungsschritt {Schritt (b)} und der Verdichtungsschritt {Schritt (c)} in einem einzigen Schritt durchgeführt werden können.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird (d) das Fluordotierte synthetische Siliciumoxidglas in einer Wasserstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt, wodurch ein synthetisches Siliciumoxidglas erhalten wird, das mit Fluor und Wasserstoffmolekülen dotiert ist. Als Wasserstoffgashaltige Atmosphäre ist ein Inertgasatmosphäre, die 0,1 bis 100 Vol.-% Wasserstoffgas enthält, bevorzugt. Ferner wird der bei dieser Wasserstoffmolekül- Dotierungsbehandlung angewandte Druck vorzugsweise auf 10&sup4; bis 10&sup6; Pa (0,1 bis 10 atm) eingestellt. Außerhalb des Bereiches der obigen Bedingungen ist es schwierig, eine ausreichende Menge an Wasserstoffmolekülen zu dotieren.
  • Die während der obigen Wasserstoffmolekül- Dotioerungsbehandlung {Schritt (d)} eingestellte Temperatur ist vorzugsweise weniger als 500ºC, weiter bevorzugt 0 bis weniger als 500ºC, und am meisten bevorzugt 300 bis weniger als 500ºC. Der Grund hierfür wird später beschrieben.
  • Da die obige poröse Glasmasse (Rußvorform) mit Fluor dotiert wird, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine unvollständige Struktur (Bindung) in der porösen Glasmasse durch Fluor terminiert werden. Bei der Durchführung einer Dehydratisierung oder eines Verdichtungsverfahrens mit der poröse Glasmasse, die nach dem VAD-Verfahren hergestellt wurde, neigt die Atmosphäre besonders dazu, an Sauerstoff zu verarmen, und es besteht die Tendenz zur Ausbildung von Si-Si-Bindungen mit einer Absorptionsbande bei einer Wellenlänge von 163 nm. Erfindungsgemäß wird in Gegenwart von F die Si-Si-Bindung geöffnet und die Struktur kann durch eine Si-F-Bindung terminiert werden, wodurch die Ausbildung der obigen Absorptionsbande unterbunden wird. Darüber hinaus weist die Si-F-Bindung eine höhere Bindungsenergie als eine Si-H- oder Si-Cl-Bindung auf, und ihre Struktur ist auch dann stabil, wenn sie mit der hohen Energie des ultravioletten Lichts bestrahlt wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Glas nach der Verdichtung der porösen Glasmasse in einer Wasserstoffhaltigen Atmosphäre im Temperaturbereich von unterhalb 500ºC erhitzt. Die Dotierung von Wasserstoffmolekülen kann unter thermodynamischen Gesichtspunkten innerhalb des Temperaturbereiches von Raumtemperatur bis 2 500 K (2 227ºC) durchgeführt werden. Wenn die Wasserstoffmoleküldotierung bei einer relativ niedrigen Temperatur von weniger als 500ºC durchgeführt wird, so kann die Wasserstoffmoleküldotierung mit Wasserstoffmolekülen durchgeführt werden, ohne daß Si-H- Bindungen ausgebildet werden, die dazu neigen, durch Bestrahlung mit Licht im UV-Wellenlängenbereich geöffnet und in E'-Zentren umgewandelt zu werden, und ohne die Anzahl der Si-F-Bindungen zu reduzieren. Daher ist das durch Bestrahlung mit UV-Licht gebildete E'-Zentrum durch dotierte Wasserstoffmoleküle terminiert, wodurch eine bessere UV- Lichtbeständigkeit zusätzlich zu der obigen starken Struktur erzielt wird. Wenn eine solche Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mehr als 500ºC durchgeführt wird, so steigt die Tendenz zur Bildung von Si-H-Bindungen und folglich wird die UV-Lichtbeständigkeit verschlechtert. Aus diesem Grunde ist nicht bevorzugt, daß die obige Wärmebehandlungstemperatur weiter erhöht wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird (f) die poröse Glasmasse vorzugsweise zwischen den oben beschriebenen Schritt (a) und (b) in einer chlorhaltigen Atmosphäre erhitzt, weiter bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, die Chlorgas und/oder eine Chlorverbindung enthält. Dieser Prozeß ist ein sogenannter Dehydratisierungsprozeß zur Entfernung von Feuchtigkeit aus der porösen Glasmasse vor dem Verdichtungsprozeß, die zuvor nach dem Hydrolyseverfahren erhalten wurde. Mit diesen Dehydratisierungsprozeß kann die OH-Gruppenkonzentration in dem synthetischen Siliciumoxidglas nach dem Verdichtungsprozeß auf 100 ppb oder weniger verringert werden.
  • Wenn die poröse Glasmasse ohne ausreichende Durchführung eines Dehydratisierungsprozesses verdichtet wird, so neigt das resultierende synthetische Siliciumoxidglas dazu, eine schwache Struktur aufzuweisen. Der Grund hierfür kann sein, daß schwache Bindungen und instabile Strukturen in dem Glas vorhanden sind. Wenn viele OH-Gruppen in der porösen Glasmasse vorhanden sind, so besteht die Tendenz zur Bildung von HF während der nachfolgenden Fluor-Dotierungsbehandlung. Zusätzlich können durch das obigen Dehydratisierungsverfahren Metallverunreinigungen in Form von Chloriden aus dem Glas entfernt werden. In dem wie oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wird daher vorzugsweise vor der Fluor-Dotierungsbehandlung das Dehydratisierungsverfahren für ein poröse Glasmasse durchgeführt.
  • Ferner kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren (e) das Fluordotierte synthetisch Siliciumoxidglas zwischen den oben beschriebenen Schritten (c) und (d) in einer Inertgasatmosphäre, die einen Sauerstoffpartialdruck von 10&sup5; bis 10&supmin;&sup5; Pa (10&sup0; bis 10&supmin;¹&sup0; atm) aufweist, auf eine Temperatur von 700ºC oder mehr erhitzt werden.
  • Wenn das Fluor-dotierte Siliciumoxidglas bei einem Sauerstoffpartialdruck von 10&sup5; bis 10&supmin;&sup5; Pa (100 bis 10&supmin;¹&sup0; atm) erhitzt wird, kann ein synthetisches Siliciumoxidglas mit einer OH-Gruppenkonzentration von ungefähr 200 bis 300 ppb oder mehr erhalten werden.
  • Obwohl die Wärmebehandlung bei einem Sauerstoffpartialdruck zu dem Zweck durchgeführt wird, Spannungen aus dem Glas zu entfernen, ist der Hauptzweck dieser Behandlung die Bildung einer geringen Menge an OH-Gruppen in dem Fluor-dotierten Siliciumoxidglas. Obwohl der Bildungsprozeß der OH-Gruppen in dieser Behandlung nicht gut geklärt ist, wird angenommen, daß Si-OH-Bindungen durch die Reaktion einer geringen, in der Glasstruktur zurückgebliebenen Menge H&sub2;O und einer kleinen Menge an Si-Si-Bindungen, die keine Absorption zeigen, gebildet werden.
  • Nachfolgend wird ein erfindungsgemäßes synthetisches Siliciumoxidglas zur Verwendung mit Licht im Vakuum-UV- Wellenlängenbereich beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße synthetische Siliciumoxidglas wird nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Dieses synthetische Siliciumoxidglas ist mit Fluor und Wasserstoff (Wasserstoffmolekülen) dotiert. Die UV- Lichtbeständigkeit des erfindungsgemäßen synthetischen Siliciumoxidglases ist durch den synergistischen Effekt der UV-Lichtbeständigkeitscharakteristiken des in das Glas dotierten Fluors und der Wasserstoffmoleküle deutlich verbessert. Die Fluor-Konzentration in dem erfindungsgemäßen synthetischen Siliciumoxidglas ist vorzugsweise 100 ppm oder mehr, weiter bevorzugt 100 bis 30 000 ppm, und am meisten bevorzugt 500 bis 30 000 ppm. Die Wasserstoffmolekülkonzentration in dem erfindungsgemäßen synthetischen Siliciumoxidglas ist vorzugsweise 1 x 10¹&sup7; Moleküle/cm³ oder mehr, und weiter bevorzugt 1 x 10¹&sup7; bis 1 x 10¹&sup9; Moleküle/cm³. Außerhalb der obigen Bereiche für den Gehalt der jeweiligen Elemente wird es schwierig, die gewünschten Charakteristiken zu erhalten.
  • Darüber hinaus ist die OH-Gruppenkonzentration in dem erfindungsgemäßen synthetischen Siliciumoxidglas vorzugsweise 100 ppm oder weniger, und weiter bevorzugt 10 ppb bis 100 ppm.
  • Mit einer OH-Gruppenkonzentration von 100 ppm oder weniger wird eine hohe Durchlässigkeit und eine hohe UV- Lichtbeständigkeit im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich sichergestellt. Genauer werden, wenn die Konzentration an OH- Gruppen, die in dem Siliciumoxidglas enthalten sind, zunimmt, die dem Siliciumoxidglas eigenen Strukturdefekte, die selbst nach der F-Dotierung zurückbleiben, durch OH-Gruppen terminiert, und folglich kann eine höhere Durchlässigkeit und eine bessere UV-Lichtbeständigkeit für Licht um UV- Wellenlängenbereich erhalten werden. Wenn das Siliciumoxidglas jedoch mehr als 100 ppm OH-Gruppen enthält, wird die Absorptionskante des resultierenden Siliciumoxidglases im Vakuum-UV-Wellenlängebereich zu längeren Wellenlängen verschoben, und daher wird es schwierig, das resultierende Siliciumoxidglas in einem optischen Hochpräzisionssystem einzusetzen.
  • Zusätzlich dienen diese OH-Gruppen zur Stabilisierung der Glasstruktur. Wenn das Glas mit einem Laserstrahl bestrahlt wird, unterdrücken die OH-Gruppen die Bildung einer Absorptionsbande und verbessern die UV-Lichtbeständigkeit (Laserbeständigkeit). Ferner wird in Gegenwart dieser OH- Gruppen die anfängliche Absorption in dem resultierenden Siliciumoxidglas unterdrückt. Aus diesen Grund kann ein Siliciumoxidglas zur Verwendung mit Licht im UV- Wellenlängenbereich, wie beispielsweise einem KrF- oder ArF- Laserstrahl, eine OH-Gruppenkonzentration von 10 ppb bis 1 000 ppm aufweisen, vorzugsweise 10 ppb bis 100 ppm.
  • Im Gegensatz hierzu neigt ein Siliciumoxidglas zur Verwendung mit Licht im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich, wie beispielsweise einem F&sub2;-Laserstrahl, dazu, hinsichtlich der anfänglichen Durchlässigkeit mit zunehmender OH- Gruppenkonzentration abzunehmen, da nahe der Wellenlänge von 150 nm eine OH-Gruppen-Absorptionsbande vorhanden ist. In diesem Falle ist die OH-Gruppenkonzentration daher vorzugsweise 10 ppb bis 20 ppm.
  • In dem erfindungsgemäßen synthetischen Siliciumoxidglas sind Metallverunreinigungen wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle der Grund für einen Strukturdefekt mit einer Absorptionsbande im UV-Wellenlängenbereich. Genauer wird die UV-Lichtbeständigkeit stark herabgesetzt, da Bindungen der Metallverunreinigungen leicht durch Bestrahlung mit hochenergiereichem Licht wie beispielsweise UV-Licht oder Vakuum-UV-Licht gespalten werden. Aus diesem Grunde werden solche in das Glas eingeschlossene Metallverunreinigungen vorzugsweise minimiert (vorzugsweise auf 50 ppb oder weniger).
  • Als nächstes wird ein erfindungsgemäßes optisches Bauteil zur Verwendung mit Vakuum-UV-Licht beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße optische Bauteil umfaßt das Fluor- und Wasserstoffmolekül-dotierte synthetische Siliciumoxidglas, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Das erfindungsgemäße optische Bauteil ist nicht speziell definiert, mit der Ausnahme, daß das Bauteil das oben genannte synthetische Siliciumoxidglas umfaßt. D.h., das optische Bauteil schließt verschiedene optische Bauteile zur Verwendung mit Licht im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich ein, beispielsweise eine Linse, ein Prisma, usw., wie sie in einer Belichtungsvorrichtung wie beispielsweise einem Stepper verwendet werden. Ferner schließt das erfindungsgemäße optische Bauteil auch Rohlinge ein. Ein Verfahren zur Verarbeitung des erfindungsgemäßen synthetischen Siliciumoxidglases zu dem erfindungsgemäßen optischen Bauteil ist nicht spezifisch definiert, und es werden allgemeine Schneidverfahren, allgemeine Polierverfahren usw. angewandt.
  • Das erfindungsgemäße optische Bauteil enthält das oben genannte erfindungsgemäße synthetische Siliciumoxidglas, das eine hohe UV-Lichtbeständigkeit und hohe Durchlässigkeit für Vakuum-UV-Licht aufgrund des synergistischen Effektes des in das Glas dotierten Fluors und Wasserstoffs (Wasserstoffmoleküle) aufweist. Aus diesem Grund erreicht das erfindungsgemäße Bauteil eine längere Lebensdauer als herkömmliche optische Bauteile.
  • Nachfolgend wird eine erfindungsgemäße Belichtungsvorrichtung beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise in einer Projektionsbelichtungsvorrichtung, einem sogenannten Stepper, zur Projektion einer Abbildung eines Strichplattenmusters auf einen mit einem Photoresist beschichteten Wafer angewandt.
  • Figur 1 zeigt eine Grundstruktur einer erfindungsgemäßen Belichtungsvorrichtung. Wie in Figur 1 gezeigt, umfaßt eine erfindungsgemäße Belichtungsvorrichtung mindestens eine Wafer-Stufe 3, die es erlaubt, ein photoempfindliches Substrat W auf seiner Hauptoberfläche 3a zu halten, sowie ein optisches Beleuchtungssystem 1 zur Emission von Vakuum-UV- Licht mit vorherbestimmter Wellenlänge als Belichtungslicht und zur Übertragung eines vorherbestimmten Musters einer Maske (Strichplatte R) auf das Substrat W, eine Lichtquelle 100 zur Zuführung des Belichtungslichtes in das optische Beleuchtungssystem 1, ein optisches Projektionssytem (vorzugsweise eine katadioptrisches) 5, das zwischen einer ersten Oberfläche P1 (Objektfläche), auf der die Maske R abgelegt ist, und einer zweiten Oberfläche P2 (Abbildungsfläche), der eine Oberfläche des Substrates W entspricht, bereitgestellt ist, zur Projektion eines Abbildes des Musters der Maske R auf das Substrat W. Das optische Beleuchtungssystem 1 schließt ein optisches Justiersystem 110 zur Einstellung der relativen Positionen zwischen der Maske R und dem Wafer W ein, und die Maske R wird auf der Strichplattenstufe 2 abgelegt, die parallel zur Hauptoberfläche der Wafer-Stufe 3 beweglich ist. Ein Strichplattenwechslersystem 200 befördert und wechselt die Strichplatte (Maske R), die in die Strichplattenstufe 2 eingesetzt werden soll. Das Strichplattenwechslersystem 200 schließt einen Stufenantrieb zur Bewegung der Strichplattenstufe 2 parallel zur Hauptoberfläche 3a der Wafer-Stufe 3 ein. Das optische Projektionssystem 5 weist einen Raum auf, in den ein Aperturbegrenzer 6 eingesetzt werden kann. Das empfindliche Substrat W umfaßt einen Wafer 8, wie beispielsweise einen Silicium-Wafer oder eine Glasplatte usw., und ein photoempfindliches Material 7, wie einen Photoresist oder ähnliches, das eine Oberfläche des Wafers 8 bedeckt. Die Wafer-Stufe 3 wird parallel zur Objektfläche P1 mittels eines Stufensteuersystems 300 bewegt. Da ferner eine Hauptsteuereinheit 400, beispielsweise ein Computersystem, die Lichtquelle 100, das Strichplattenwechslersystem 200, das Stufensteuersystem 300 usw. steuert, kann die Belichtungsvorrichtung als ganzes einen harmonisierten Betriebsablauf durchführen.
  • Die erfindungsgemäße Belichtungsvorrichtung umfaßt ein optisches Bauteil, das ein Fluor- und Wasserstoffmoleküldotiertes synthetisches Siliciumoxidglas, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, umfaßt, beispielsweise eine optische Linse, die aus dem oben genannten synthetischen Siliciumoxidglas besteht. Genauer kann die in Figur 1 gezeigte erfindungsgemäße Belichtungsvorichtung die erfindungsgemäße optische Linse als eine optische Linse 9 in dem optischen Beleuchtungssystem 1 und/oder eine optische Linse 10 in dem optischen Projektionssystem 5 einschließen.
  • Die erfindungsgemäße Belichtungsvorrichtung schließt das oben genannte optische Bauteil, das das erfindungsgemäße synthetische Siliciumoxidglas mit hoher UV-Lichtbeständigkeit und hoher Durchlässigkeit für Licht im Vakuum-UV- Wellenlängenbereich aufgrund des synergistischen Effektes des in das Glas dotierten Fluors und Wasserstoffs (Wasserstoffmoleküle) umfaßt, ein. Aus diesem Grund erzielt die erfindungsgemäße Belichtungsvorrichtung eine längere Lebensdauer als herkömmliche Belichtungsvorrichtungen.
  • Die eine erfindungsgemäße Belichtungsvorrichtung betreffenden Techniken sind beispielsweise in US-Patentanmeldung Nr. 260 398, und in den US-PSen 5 534 970, 5 506 684, 4 497 015, 4 666 273, 5 194 893, 5 253 110, 5 333 035, 5 365 051,
  • 5 379 091 usw. beschrieben. US 5 534 970 (veröffentlicht nach dem Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung) beschreibt ein optisches Beleuchtungssystem (unter Verwendung einer Laserlichtquelle), das in einer Rastertyp- Belichtungsvorrichtung eingesetzt wird. US 260 398 (noch nicht veröffentlicht) offenbart ein optisches Beleuchtungssystem (unter Verwendung einer Lampenlichtquelle), das in einer Rastertyp- Belichtungsvorrichtung angewandt wird. US 5 506 684 (veröffentlicht nach dem Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung) offenbart ein optisches Justiersystem, das in einer Rastertyp-Belichtungsvorrichtung angewandt wird. US 4 497 015 offenbart ein optisches Beleuchtungssystem (unter Verwendung einer Lampenlichtquelle), das in einer Rastertyp-Belichtungsvorrichtung angewandt wird. US 4 666 273 offenbart eine Repetier-Typ-Belichtungsvorrichtung, die geeignet ist, das erfindungsgemäße katadioptrische optische Projektionssystem zu verwenden. US 5 194 893 offenbart ein optisches Beleuchtungssystem, einen Beleuchtungsbereich, maskenseitige und strichplattenseitige Interferometer, ein optisches Fokussiersystem, eine optisches Justiersystem usw. US 5 253 110 offenbart ein optisches Beleuchtungssystem (unter Verwendung einer Laserlichtquelle), das in einer Repetier-Typ-Belichtungsvorrichtung angewandt wird. Die '110- Literaturstelle kann auf eine Raster-Typ- Belichtungsvorrichtung übertragen werden. US 5 333 035 offenbart die Anwendung eines optisches Beleuchtungssystems, das in einer Belichtungsvorrichtung angewandt wird. US 5 365 051 offenbart ein Autofokussystem, das in einer Belichtungsvorrichtung angewandt wird. US 5 379 091 offenbart ein optisches Beleuchtungssystem (unter Verwendung einer Laserlichtquelle), das in einer Raster-Typ- Belichtungsvorrichtung angewandt wird. Diese Dokumente sind durch Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen.
  • Wie oben erläutert wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, ein synthetisches Siliciumoxidglas mit hoher Durchlässigkeit und hoher UV-Lichtbeständigkeit in bezug auf Licht im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich herzustellen. Daher wird es erfindungsgemäß möglich, ein optisches Bauteil zu erhalten, das eine hohe Durchlässigkeit und eine hohe UV-Lichtbeständigkeit gegenüber Licht im Vakuum-UV-Wellenlängebereich aufweist, und daher eine lange Lebensdauer besitzt.
  • Ferner kann erfindungsgemäß eine Siliciumoxidglas mit einer hohen UV-Lichtbeständigkeit und ohne Fluoreszenzbande bei 650 nm nahe der He-Ne-LaserWellenlänge (633 nm), die zur Wafer-Justierung verwendet wird, erhalten werden, wobei die guten Vakuum-UV-Durchlässigkeitscharakteristiken eines Fluordotierten Siliciumoxidglases aufrecht erhalten werden.
  • Durch Verwendung des oben genannten erfindungsgemäßen Siliciumoxidglases oder -bauteils kann eine Verbesserung der Güte und eine Steigerung der Lebensdauer einer Photolithographie-Vorrichtung, wie beispielsweise einer Belichtungsvorrichtung, die Licht im Vakuum-UV- Wellenlängenbereich, beispielsweise einen F&sub2;-Laserstrahl, verwendet, erhalten werden.
  • Ferner ist das erfindungsgemäße Siliciumoxidglas im Vergleich mit herkömmlichem, Wasserstoffmoleküle enthaltendem, synthetischem Siliciumoxidglas, das als notwendige Bedingung eine große Menge an OH-Gruppen (mindestens 100 ppm) enthält, hinsichtlich der UV-Lichtbeständigkeit überlegen.
  • Obwohl eine derart große Menge an OH-Gruppen die ursprüngliche Durchlässigkeit im Vakuum-UV- Wellenlängenbereich (nahe dem Absorptionsende) verringert, kann ferner erfindungsgemäß eine Siliciumoxidglas mit hoher Durchlässigkeit im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich erhalten werden, da derartige OH-Gruppen nicht unentbehrlich sind, und Fluor in das erfindungsgemäße Siliciumoxidglas dotiert ist.
  • Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
    • (Beispiel 1)
  • In einer wie in Figur 2 gezeigten Reihe von Schritten (Sequenz) wurde eine erfindungsgemäße Probe eines synthetisierten Siliciumoxidglases hergestellt. In diesem Beispiel wurde die Wärmebehandlung (fünfter Schritt) in Gegenwart von Sauerstoff nicht durchgeführt.
  • Genauer wurde zuerst SiCl&sub4; in einer Sauerstoff-Wasserstoff- Flamme unter Verwendung eines Ringbrenners mit einer Fünfrohrstruktur unter den nachfolgenden Bedingungen hydrolysiert, wodurch feine Glasteilchen (SiO&sub2;-Ruß) erhalten wurden, und die feinen Glasteilchen wurden abgeschieden, wodurch eine poröse Glasmasse (Rußvorform) mit einem Durchmesser von 180 mm und einer Länge von 500 mm innerhalb von 20 h erhalten wurde (erster Schritt).
    • [Gaszusammensetzung]
  • ((1): innerer Ring bis (5): äußerer Ring)
  • (1) Siliciumtetrachlorid 10 g/min + He-Trägergas 1 slm
  • (2) Sauerstoff 5 slm
  • (3) Wasserstoff 10 slm
  • (4) Sauerstoff 15 slm
  • (5) Wasserstoff 40 slm
  • Die obige poröse Glasmasse wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen dehydratisiert (zweiter Schritt). Die poröse Glasmasse wurde dann in einer SiF&sub4;-Atmosphäre mit Fluor dotiert (dritter Schritt), und unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen verdichtet (vierter Schritt). Das resultierende Siliciumoxidglaselement wurde unter Herstellung einer Probe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 10 mm geschnitten und poliert. Die Messung der Fluor- Konzentrationen in der Probe durch Kolorimetrie ergab eine Konzentration von 1 Gew.-%. Diese Probe wurde dann bei 400ºC für 60 h unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen in einer Wasserstoffgasatmosphäre wärmebehandelt (sechster Schritt). Als Ergebnis unterlag die Fluor-Konzentration in der Probe keiner Veränderung, und die Wasserstoffmolekülkonzentration in der Probe war 5 x 10¹&sup7; Moleküle/cm³. Die OH-Gruppenkonzentration betrug ungefähr 75 ppb.
  • Die Wasserstoffmolekülkonzentration wurde als aufgenommene Wasserstoffkonzentration C (H&sub2;-Moleküle/cm³ Glas) durch Bestimmung des Verhältnisses der Streuintensitäten I bei 4 135 cm&supmin;¹ und 800 cm&supmin;¹ unter Verwendung des Argon- Ionenlaser-Raman-Streuungs-Meßgerätes wie es in Zhurnal Prikladoni Spektroskopii, Band 46, Nr. 6, Seiten 987-991, Juni 1987 offenbart ist, nach der folgenden Gleichung berechnet:
  • C = [I(4 135 cm&supmin;¹)]/[I(800 cm&supmin;¹)] x k
  • worin k eine Konstante von k = 1,22 x 10²¹ ist.
  • Die OH-Gruppenkonzentration wurde bestimmt durch Messung der Absorption bei 2,73 um mit einem Infrarotspektrophotometer. Nach diesem Meßverfahren, worin die Probe eine Dicke von 10 mm aufwies, ist es möglich, die Anwesenheit von OH-Gruppen in einer Menge von 10 ppb oder mehr nachzuweisen, und es ist möglich, OH-Gruppenkonzentrationen von 100 ppb oder mehr genau zu bestimmen.
    • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde SiCl&sub4; in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme hydrolysiert und SiO&sub2;-Ruß wurde unter Erhalt einer porösen Glasmasse abgeschieden (erster Schritt). Die poröse Glasmasse wurde dann in einer Wasserstoffgasatmosphäre unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wärmebehandelt (zweiter Schritt). Danach wurde die poröse Glasmasse in einer SiF&sub4;-Atmosphäre unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen mit Fluor dotiert (dritter Schritt) und dann verdichtet (vierter Schritt). Das resultierende Siliciumoxidglaselement wurde unter Herstellung einer Probe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 10 mm geschnitten und poliert. Die Fluorkonzentration und die Wasserstoffmolekülkonzentration in der Probe wurden gemessen. Die Fluorkonzentration betrug 500 ppm und die Wasserstoffmolekülkonzentration lag unterhalb der Nachweisgrenze (1 x 10¹&sup6; Moleküle/cm³). Die OH- Gruppenkonzentration war ungefähr 75 ppb.
    • (Beispiel 2)
  • Nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde SiCl&sub4; in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme hydrolysiert und SiO&sub2;-Ruß wurde unter Erhalt einer porösen Glasmasse abgeschieden (erster Schritt). Die poröse Glasmasse wurde dann jeweils unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen dehydratisiert (zweiter Schritt), in einer SiF&sub4;-Atmosphäre mit Fluor dotiert (dritter Schritt), und dann verdichtet (vierter Schritt). Das resultierende Siliciumoxidglaselement wurde unter Herstellung einer Probe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 10 mm geschnitten und poliert. Die gemessene Fluor-Konzentration der Probe betrug 1 Gew.-%. Diese Probe wurde jeweils unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen in einer Argongasatmosphäre mit einem Sauerstoffpatrialdruck von 10 Pa (10&supmin;&sup4; atm) bei 1 050ºC für 60 h wärmebehandelt (fünfter Sahritt) und anschließend weiterhin in einer Wasserstoffgasatmosphäre bei 400ºC für 60 h wärmebehandelt (sechster Schritt). Als Ergebnis unterlag die Fluor-Konzentration in der Probe vor und nach der Behandlung keiner Veränderung, und die Wasserstoffmolekülkonzentration in der Probe war 7 x 10¹&sup7; Molekül/cm³. Die OH-Gruppenkonzentration, die vor der Behandlung im fünften Schritt ungefähr 75 ppb betrug, nahm nach der Behandlung im fünften und sechsten Schritt auf 1 ppm zu.
    • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Unter Einhaltung der gleichen Vorgehensweie wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß im dritten und vierten Schritt eine Atmosphäre verwendet wurde, die keine SiF&sub4; enthielt, und daß der sechste Schritt nicht durchgeführt wurde, wurde eine synthetische Siliciumoxidglasprobe erhalten.
  • Die Fluor-Konzentration in der resultierenden Probe lag unterhalb der Nachweisgrenze (1 ppm) und die Wasserstoffmolekülkonzentration war ebenfalls unterhalb der Nachweisgrenze (1 x 10¹&sup6; Moleküle/cm³). Die OH- Gruppenkonzentration betrug ungefähr 75 ppb.
    • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Unter Einhaltung der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß der sechste Schritt nicht durchgeführt wurde, wurde eine synthetische Siliciumoxidglasprobe erhalten.
  • Die Fluor-Konzentration in der resultierenden Probe betrug 1 Gew.-%, und die Wasserstoffmolekülkonzentration war unterhalb der Nachweisgrenze (1 x 10¹&sup6; Moleküle/cm³). Die OH- Gruppenkonzentration betrug ungefähr 75 ppb.
    • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Unter Einhaltung der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß in dem dritten und vierten Schritt eine Atmosphäre verwendet wurde, die kein SiF&sub4; enthielt, wurde eine synthetische Siliciumoxidglasprobe erhalten.
  • Die Fluor-Konzentration in der resultierenden Probe lag unterhalb der Nachweisgrenze (1 ppm) und die Wasserstoffmolekülkonzentration war 5 x 10¹&sup7; Moleküle/cm³. Die OH-Gruppenkonzentration betrug ungefähr 75 ppb. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
  • Jede der in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen synthetischen Siliciumoxidglasproben wurde unter den nachfolgenden Bedingungen mit einem F&sub2;-Laserstrahl bestrahlt, und die Veränderung des Absorptionskoeffizienten wurde gemessen. Tabelle 2 und Figur 3 zeigen die Meßergebnisse.
    • [Bestrahlungsbedingungen]
  • F2 Lasterstrahl: Wellenlänge = 157 nm
  • Energiedichte: 25 mJ/cm²
  • Wiederholungsfrequenz: 50 Hz
  • Zusätzlich wurde jede der in den Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen synthetischen Siliciumoxidglasproben unter den nachfolgenden Bedingungen mit einem ArF-Laserstrahl bestrahlt, und die Veränderungen des Absorptionskoeffizienten wurden gemessen. Tabelle 3 und Figur 4 zeigen die Meßergebnisse.
    • [Bestrahlungsbedinungen]
  • ArF-Lasterstrahl: Wellenlänge = 193 nm
  • Energiedichte: 100 mJ/cm²
  • Wiederholungsfrequenz: 100 Hz Tabelle 2 Tabelle 3
  • Aus den Tabellen 2 und 3 und den Figuren 3 und 4 ist ersichtlich, daß in den Glasproben der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen, Strukturdefekte zu der Zeit gebildet wurden, als die Laserbestrahlung begann, und daher erhebliche Abnahmen der UV-Durchlässigkeit beobachtet wurden. Im Gegensatz dazu zeigten die erfindungsgemäßen Siliciumoxidglasproben der Beispiele 1 und 2, die sowohl mit Fluor als auch mit Wasserstoffmolekülen dotiert waren, eine hohe UV- Lichtbeständigkeit.
  • Darüber hinaus wurden, wenn während der Bestrahlung mit einem Laserstrahl Fluoreszenzbanden bei 650 nm mit einem Instantan- Mehrkanal-Photodetektor gemessen wurden, keine derartigen Banden in den Proben der Beispiele 1 und 2 beobachtet, wohingegen deutlich sichtbare Fluoreszenzbanden in den Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 beobachtet wurden.
    • Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 5 bis 9
  • Unter Einhaltung der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Behandlungstemperatur bei der Wasserstoffmolekül-Dotierungsbehandlung (sechster Schritt) auf 400ºC (Beispiel 3), 500ºC (Vergleichsbeispiel 5), 600ºC (Vergleichsbeispiel 6), 700ºC (Vergleichsbeispiel 7), 800ºC (Vergleichsbeispiel 8) und 900ºC (Vergleichsbeispiel 9) eingestellt wurde, wurden synthetische Siliciumoxidglasproben erhalten.
  • Jede der resultierenden Proben wurde unter den nachfolgenden Bedingungen mit einem F&sub2;-Laserstrahl bestrahlt, und dann wurde deren Absorptionskoeffizient gemessen. Tabelle 4 und Figur 5 zeigen die Ergebnisse.
    • [Bestrahlungsbedingungen]
  • F2-Laserstrahl: Wellenlänge = 157 nm
  • Energiedichte: 25 mJ/cm²
  • Wiederholungsfrequenz: 50 Hz
  • Gesamtzahl der eingestrahlten Pulse: 1 x 10&sup6; Tabelle 4
  • Aus Tabelle 4 und Figur 5 ist ersichtlich, daß ein synthetisches Siliciumoxidglas mit einer ziemlich hohen UV- Lichtbeständigkeit insbesondere dann erhalten wurde, wenn die Behandlungstemperatur während der Wasserstoffmolekül- Dotierungsbehandlung (sechster Schritt) 500ºC oder weniger betrug.
    • Beispiel 5
  • Unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Siliciumoxidglasproben wurden Linsen hergestellt, die in dem optischen Projektionssystem und dem optischen Beleuchtungssystem der in Figur 1 gezeigten Halbleiter- Belichtungsvorrichtung verwendet werden sollten. Es wurde festgestellt, daß die resultierenden Linsen hinsichtlich der gewünschten Soll-Leistung ausreichend zufriedenstellend waren. Ferner wiesen die resultierenden Linsen eine Auflösung entsprechend einer Linienbreite von 0,19 µm (unter Verwendung eines ArF-Laserstrahls) auf, und unter Verwendung der Halbleiter-Belichtungsvorrichtung, die die resultierenden Linsen umfaßte, wurde ein integriertes Schaltkreismuster mit einer für die Praxis ausreichenden Flachheit erhalten. Ferner war die Lebensdauer der obigen Linsen des optischen Beleuchtungssystems und des optischen Projektionssystems der vorliegenden Erfindung ungefähr doppelt so lang wie die der herkömmlichen Linsen.
  • Die zugrundeliegende japanische Anmeldung Nr. 156302/1994 (6-156302), eingereicht am 7. Juli 1994, ist hierin durch Bezugnahme eingeschlossen.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Siliciumoxidglases zur Anwendung mit Licht im Vakuum-UV- Wellenlängenbereich, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Hydrolysierung einer Silicium-Verbindung in einer Flamme, wodurch feine Glasteilchen erhalten werden, und Abscheidung der feinen Glasteilchen unter Bildung einer porösen Glasmasse;
(b) Erhitzen der porösen Glasmasse in einer Atmosphäre, die Fluor enthält, wodurch eine Fluordotierte poröse Glasmasse erhalten wird;
(c) Verdichten der Fluor-dotierten porösen Glasmasse unter Erhalt eines Fluor-dotierten synthetischen Siliciumoxidglases; und
(d) Erhitzen des Fluor-dotierten synthetischen Siliciumoxidglases in einer Atmosphäre, die Wasserstoffgas enthält, bei einer Temperatur von weniger als 500ºC, wodurch ein synthetisches Siliciumoxidglas erhalten wird, das mit Fluor- und Wasserstoffmolekülen dotiert ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in Schritt (c) die poröse Glasmasse in einer fluorhaltigen Atmosphäre verdichtet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, das ferner zwischen den Schritten (c) und (d) folgenden Schritt umfaßt:
(e) Erhitzen des Fluor-dotierten synthetischen Siliciumoxidglases in einer Inertgasatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10&sup5; bis 10&supmin;&sup5; Fa (100 bis 10&supmin;¹&sup0; atm) bei einer Temperatur von nicht weniger als 700ºC.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, das ferner zwischen den Schritten (a) und (b) den folgenden Schritt umfaßt:
(f) die poröse Glasmasse wird in einer chlorhaltigen Atmosphäre erhitzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die poröse Glasmasse in Schritt (b) in einer Inertgasatmosphäre, die 0,1 bis 100 Vol.-% eines Fluorverbindungsgases enthält, unter einem Druck von 10&sup4; bis 10&sup6; Pa (0,1 bis 10 atm) auf eine Temperatur von 1 000 bis 1 700ºC erhitzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die poröse Glasmasse in Schritt (c) in einer Inertgasatmosphäre, die 0,1 bis 100 Vol.-% eines Fluorverbindungsgases enthält, bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Erweichungspunkt des Glases unter einem Druck von 10&sup4; bis 10&sup6; Fa (0,1 bis 10 atm) verdichtet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Schritte (b) und (c) in einem einzigen Schritt durchgeführt werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Fluor-dotierte synthetische Siliciumoxidglas in Schritt (d) in einer Inertgasatmosphäre, die 0,1 bis 100 Vol.-% Wasserstoffgas enthält, unter einem Druck von 10&sup4; bis 10&sup6; Pa (0,1 bis 10 atm) auf eine Temperatur von 0 bis 500ºC erhitzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das mit Fluor- und Wasserstoffmolekülen dotierte synthetische Siliciumoxidglas eine Fluorkonzentration von nicht weniger als 100 ppm und eine Wasserstoffmolekülkonzentration von nicht weniger als 1 x 10¹&sup7; Molekülen/cm³ aufweist.
10. Mit Fluor- und Wasserstoffmolekülen dotiertes synthetisches Siliciumoxidglas zur Verwendung mit Licht im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird.
11. Siliciumoxidglas gemäß Anspruch 10, worin das synthetische Siliciumoxidglas eine Fluorkonzentration von nicht weniger als 100 ppm und eine Wasserstoffmolekülkonzentration von nicht weniger als 1 x 10¹&sup7; Molekülen/cm³ aufweist.
12. Siliciumoxidglas gemäß Anspruch 10, worin das synthetische Siliciumoxidglas eine Fluorkonzentration von 100 bis 30 000 ppm und eine Wasserstoffmolekülkonzentration von 1 x 10¹&sup7; bis 1 x 10¹&sup9; Molekülen/cm³ aufweist.
13. Siliciumoxidglas gemäß Anspruch 10, worin das synthetische Siliciumoxidglas eine OH- Gruppenkonzentration von 10 ppb bis 100 ppm aufweist.
14. Optisches Bauteil zur Verwendung mit Licht im Vakuum-UV- Wellenlängenbereich, umfassend ein mit Fluor- und Wasserstoffmolekülen dotiertes synthetisches Siliciumoxidglas, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wurde.
15. Bauteil gemäß Anspruch 14, worin das synthetische Siliciumoxidglas eine Fluorkonzentration von nicht weniger als 100 ppm und eine Wasserstoffmolekülkonzentration von nicht weniger als 1 x 10¹&sup7; Molekülen/cm³ aufweist.
16. Bauteil gemäß Anspruch 14, worin das synthetische Siliciumoxidglas eine Fluorkonzentration von 100 bis 30 000 ppm und eine Wasserstoffmolekülkonzentration von 1 x 10¹&sup7; bis 1 x 10¹&sup9; Molekülen/cm³ aufweist.
17. Bauteil gemäß Anspruch 14, worin das synthetische Siliciumoxidglas eine OH-Gruppenkonzentration von 10 ppb bis 100 ppm aufweist.
18. Belichtungsvorrichtung zur Verwendung mit Licht im Vakuum-UV-Wellenlängenbereich als Belichtungslicht, umfassend:
eine Stufe, die es erlaubt, ein photoempfindliches Substrat auf einer Hauptoberfläche davon festzuhalten;
ein optisches Beleuchtungssystem zur Emission des Belichtungslichtes mit einer vorherbestimmten Wellenlänge und zur Übertragung eines vorherbestimmten Musters einer Maske auf das Substrat;
ein optisches Projektionssystem, das zwischen der Oberfläche, auf der die Maske abgelegt ist, und dem Substrat bereitgestellt ist, zur Projektion eines Abbildes des Musters auf der Maske auf das Substrat; und ein optisches Bauteil, umfassend ein mit Fluor- und Wasserstoffmolekülen dotiertes synthetisches Siliciumoxidglas, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird.
19. Belichtungsvorrichtung gemäß Anspruch 18, worin das optische Beleuchtungssystem das optische Bauteil umfaßt.
20. Belichtungsvorrichtung gemäß Anspruch 18, worin das optische Projektionssystem das optische Bauteil umfaßt.
DE69501523T 1994-07-07 1995-07-07 Verfahren zur Herstellung von Silikaglas für die Anwendung mit Licht in einem Vakuum-Ultraviolett-Wellenlangebereich, und mit diesem Verfahren hergestelltes Silikaglas und optisches Element Expired - Lifetime DE69501523T2 (de)

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