DE112007001722T5

DE112007001722T5 - Verfahren zum Entfernen von Fremdmaterialien von einer Substratoberfläche

Info

Publication number: DE112007001722T5
Application number: DE112007001722T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Ikuta
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2009-06-04
Also published as: WO2008053705A2; KR20090082172A; US8052797B2; US20080092918A1; JP4941472B2; WO2008053705A3; JP2010507904A; TW200834706A

Abstract

Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines aus Silizium oder Glas hergestellten Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, wobei das Verfahren das Anwenden eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der bewirkt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient von mindestens einem eines Materials des Substrats, eines Materials der anorganischen Beschichtung und der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 0,01/cm beträgt, auf die Oberfläche des Substrats oder auf die Oberfläche der anorganischen Beschichtung in einer Anwendungsmenge von mindestens 10 J/cm² in einer Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre, und das Aussetzen der Oberfläche des Substrats oder der Oberfläche der anorganischen Beschichtung, die ein negatives Oberflächenpotenzial aufweist, gegenüber einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 umfasst.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien, die fest an der Oberfläche eines Substrats, das aus Silizium oder einem Glas hergestellt ist, welches als Siliziumwafer, Photomaskensubstrat oder Photomaskenrohling verwendet werden soll, der Oberfläche eines Glassubstrats für ein Templat, das für ein Nanodrucken verwendet werden soll, der Oberfläche eines aus Glas hergestellten Substrats, das als ein Substrat für verschiedene Anzeigevorrichtungen verwendet werden soll, oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche eines solchen Substrats ausgebildet ist, haften.
Stand der Technik
Bisher wurde in einem Verfahren zum Herstellen einer integrierten Schaltung ein Photolithographieverfahren, das die verkleinerte Projektionsübertragung einer Schaltungsstruktur auf einer Maske auf einen Wafer unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung zur Bildung einer integrierten Schaltung auf dem Wafer umfasst, verbreitet eingesetzt. Einhergehend mit einer hohen Integration und einer hohen Funktionalität von integrierten Schaltungen schreitet die Verkleinerung einer integrierten Schaltung fort und eine Belichtungsvorrichtung muss eine Abbildung einer Schaltungsstruktur mit sehr kleinen Abmessungen auf einem Wafer mit einer großen Tiefenschärfe bilden können und die Blauverschiebung der Belichtungslichtquelle wird weiterentwickelt. Die Belichtungslichtquelle ist von dem herkömmlichen g-Linie-(Wellenlänge: 436 nm), i-Linie-(Wellenlänge: 365 nm) oder KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge: 248 nm) weiterentwickelt worden und gegenwärtig wird ein ArF-Excimer-Laser (Wellenlänge: 193 nm) verwendet. Um ferner für eine zukünftige integrierte Schaltung vorbereitet zu sein, bei der die Linienbreite einer Schaltungsstruktur höchstens 50 nm betragen wird, ist die Verwendung eines F₂-Lasers (Wellenlänge: 157 nm) oder von EUV-Licht (extremes Ultraviolettlicht: Wellenlänge: etwa 13 nm) als Belichtungslichtquelle vielversprechend.
Einhergehend mit der Verkleinerung der Abmessungen einer integrierten Schaltung wurde die zulässige Größe von Fremdmaterialien auf einer Maske oder einem Wafer immer geringer. Beispielsweise müssen gemäß ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors), 2005, Fremdmaterialien, die auf einem Wafer, der zur Herstellung eines DRAM („Random Access Memory”) mit einer Strukturbreite von 32 nm verwendet wird, oder in einem Photolack, der auf den Wafer aufgebracht worden ist, zulässig sind, derart sein, dass „die Dichte von Fremdmaterialien mit einer Größe von 20 nm höchstens 0,01 Fremdmaterialien/cm² beträgt", und in dem Fall einer Maske ist es erforderlich, dass keine Fremdmaterialien mit Größen von 26 nm oder größer auf der Maske vorliegen. Ferner wurde als Verfahren zum Bilden von sehr kleinen unregelmäßigen Strukturen das Nanodrucken vorgeschlagen und zusätzlich zur Lithographie aktiv untersucht. Da beim Nanodrucken eine 1x-Maske (Templat) eingesetzt wird, ist es erforderlich, Fremdmaterialien mit geringeren Größen verglichen mit der Anforderung bezüglich Fremdmaterialien auf dem Maskensubstrat für die Lithographie auf eine entsprechende Dichte zu vermindern. Die erforderliche Größe der Fremdmaterialien ist um etwa 30 nm kleiner als in dem Fall eines DRAM mit einer Strukturbreite von 80 nm und folglich ist ein Verfahren zum effektiven Entfernen solcher sehr kleinen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines Substrats, das aus Silizium oder Glas hergestellt ist, welches als Wafer oder eine Maske verwendet wird, erforderlich.
Ferner ist die Oberflächenrauhigkeit in dem Fall einer Maske vorzugsweise so gering wie möglich, um eine Lichtstreuung auf der Oberfläche zusammen mit einer Blauverschiebung der Belichtungslichtquelle zu unterdrücken. Beispielsweise ist in dem Fall eines Substrats für eine reflektierende Maske, die für eine EUV-Lithographie verwendet wird, eine Oberflächenrauhigkeit (RMS) von höchstens 1,5 Å erforderlich. Daher ist es in dem Fall eines Substrats, das als Maske verwendet wird, erforderlich, die vorstehend genannten sehr kleinen Fremdmaterialien zu entfernen, während die Zunahme der Oberflächenrauhigkeit soweit wie möglich unterdrückt wird.
Als Verfahren zum Entfernen von Fremdmaterialien von einem aus Silizium oder Glas hergestellten Substrat wird üblicherweise das sogenannte Abhebeverfahren eingesetzt, d. h. ein Verfahren, bei dem die Substratoberfläche einer chemischen Lösung, wie z. B. einer Säure oder einem Alkali, ausgesetzt wird, um ein Nassätzen der Substratoberfläche in einem sehr geringen Ausmaß durchzuführen, so dass die Fremdmaterialien entfernt werden. Beispielsweise wird gemäß dem Vorschlag in dem Patentdokument 1 die Oberfläche eines Quarzglassubstrats Fluorwasserstoffsäure ausgesetzt, um ein Nassätzen der Substratoberfläche durchzuführen, so dass der Abstand zwischen der Substratoberfläche und Fremdmaterialien (z. B. anorganische Fremdmaterialien, die von kolloidalem Silicaglas stammen, oder ein Aluminiumpulver, das zur Abrasion verwendet wird), die an der Substratoberfläche haften, in einem Ausmaß vergrößert wird (mindestens etwa 5 bis 10 Å), so dass die Haftkraft (vorwiegend Van der Waals-Kräfte) nicht mehr wirkt, wodurch die Fremdmaterialien von der Substratoberfläche entfernt werden können. Nach dem Aussetzen gegenüber einer solchen chemischen Lösung wird die Substratoberfläche z. B. mit entionisiertem Wasser gespült, um die chemische Lösung durch das entionisierte Wasser zu ersetzen, worauf getrocknet wird. Ferner schlägt das Patentdokument 2 in dem Fall eines Substrats, das als Siliziumwafer verwendet werden soll, vor, Fremdmaterialien, die an der Waferoberfläche haften, durch ein Abhebeverfahren in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, durch Aussetzen der Oberfläche des Substrats gegenüber einer wässrigen Lösung, die Fluorwasserstoff und Wasserstoffperoxid enthält, um das Silizium auf der Oberfläche unter Nutzung des Oxidationsvermögens einer Wasserstoffperoxidlösung zu Siliziumoxid zu oxidieren, und Nassätzen des resultierenden Siliziumoxids mit Fluorwasserstoffsäure zu entfernen.
Dabei ist im Hinblick auf die Entfernung von Fremdmaterialien, die an einem Substrat haften, durch das Abhebeverfahren die Gegenwart einer elektrischen Abstoßungskraft zwischen den Fremdmaterialien und dem Substrat bevorzugt. Insbesondere weisen die Fremdmaterialien und die Substratoberfläche vorzugsweise ein Oberflächenpotenzial mit dem gleichen Vorzeichen auf. Ferner ist in einem Fall, bei dem die Fremdmaterialien und die Substratoberfläche ein Oberflächenpotenzial mit dem gleichen Vorzeichen aufweisen, der Absolutwert der Differenz der Oberflächenpotenziale zwischen den Fremdmaterialien und dem Substrat vorzugsweise so groß wie möglich, wodurch eine größere elektrische Abstoßungskraft erhalten wird.
Das Oberflächenpotenzial der meisten Substanzen (wie z. B. SiO₂, Si₃N₄ und organischen Substanzen), bei denen es sich um Fremdmaterialien handeln kann, die auf einem Substratmaterial oder einem Substrat vorliegen, hängt stark von dem pH-Wert der Flüssigkeit ab, der die Oberfläche ausgesetzt ist. In der Gegenwart einer starken Säure, wie z. B. Fluorwasserstoffsäure, d. h. in einem Bereich von pH = 3 bis 4, ist das Oberflächenpotenzial im Wesentlichen 0 oder geringfügig positiv, und in einem schwach sauren bis alkalischen Bereich (3 bis 4 < pH) ist das Oberflächenpotenzial negativ. Es gibt jedoch einige Ausnahmen. Beispielsweise weist das Oberflächenpotenzial von Si keine starke pH-Abhängigkeit auf und das Oberflächenpotenzial ist in einem breiten Bereich von sauer bis alkalisch (pH = 3 bis 11) stabil negativ.
In einem Fall, bei dem eine saure Lösung mit einem pH < 7 als chemische Lösung für das Abhebeverfahren verwendet wird, liegt der pH-Wert der chemischen Lösung jedoch nahe am Äquipotenzial, das Oberflächenpotenzial des Substrats und der Fremdmaterialien ist im Wesentlichen 0 und demgemäß wird im Wesentlichen keine Abstoßungskraft erhalten. Folglich ist nicht nur die Entfernung der Fremdmaterialien von dem Substrat schwierig, sondern es ist auch wahrscheinlich, dass die Fremdmaterialien, die in der chemischen Lösung suspendiert sind, nachdem sie einmal von dem Substrat entfernt worden sind, erneut an dem Substrat haften.

Patentdokument 1: JP-A-2002-131889
Patentdokument 2: JP-A-3-120719

Offenbarung der Erfindung
Unter diesen Umständen ist es zur Beseitigung der vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Fremdmaterialien bereitzustellen, mit dem anorganische Fremdmaterialien, die fest an der Oberfläche eines aus Silizium oder Glas hergestellten Substrats oder an der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist, haften, einfach entfernt werden können, während eine Zunahme der Oberflächenrauhigkeit unterdrückt wird, und das ferner das erneute Anhaften von einmal entfernten Fremdmaterialien an der Substratoberfläche verhindern kann.
Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines aus Silizium oder Glas hergestellten Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, bereit, wobei das Verfahren das Anwenden eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der bewirkt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient von mindestens einem eines Materials des Substrats, eines Materials der anorganischen Beschichtung und der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 0,01/cm beträgt, auf die Oberfläche des Substrats oder auf die Oberfläche der anorganischen Beschichtung in einer Anwendungsmenge von mindestens 10 J/cm² in einer Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre, und das Aussetzen der Oberfläche des Substrats oder der Oberfläche der anorganischen Beschichtung, die ein negatives Oberflächenpotenzial aufweist, gegenüber einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines aus Silizium oder Glas hergestellten Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, bereit, wobei das Verfahren das Anwenden eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der bewirkt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient von mindestens einem eines Materials des Substrats, eines Materials der anorganischen Beschichtung und der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 1/cm beträgt, auf die Oberfläche des Substrats oder auf die Oberfläche der anorganischen Beschichtung in einer Anwendungsmenge von mindestens 1 J/cm² in einer Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre, und das Aussetzen der Oberfläche des Substrats oder der Oberfläche der anorganischen Beschichtung, die ein negatives Oberflächenpotenzial aufweist, gegenüber einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 umfasst.
Die vorstehenden Verfahren werden nachstehend als das „Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung" bezeichnet.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die Substratoberflache oder die anorganische Beschichtungsoberfläche nach dem Anwenden des Lichtstrahls vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung oder Wasserdampf behandelt.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung beträgt das Oberflächenpotenzial der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche zum Zeitpunkt des Aussetzens gegenüber einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 höchstens –10 mV.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es nach dem Aussetzen gegenüber einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 bevorzugt, die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 12 auszusetzen, um organische Fremdmaterialien von der Substratoberfläche oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist, zu entfernen.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Wellenlänge des Lichtstrahls vorzugsweise höchstens 400 nm.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Wellenlänge des Lichtstrahls höchstens 180 nm beträgt und dass die Sauerstoffkonzentration oder die Ozonkonzentration in der Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre höchstens 10 Vol.-% beträgt.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Wellenlänge des Lichtstrahls größer als 180 nm ist und höchstens 400 nm beträgt und dass die Sauerstoffkonzentration oder die Ozonkonzentration in der Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre mindestens 0,1 Vol.-% und höchstens 50 Vol.-% beträgt.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtkonzentration von H₂ und H₂O in der Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre vorzugsweise höchstens 1 Vol.-%.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist das Substrat vorzugsweise ein Substrat für einen Reflexionsmaskenrohling für die EUV-Lithographie.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Oberflächenrauhigkeit des Substrats vorzugsweise höchstens 1,5 Å.
Gemäß dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung können anorganische Fremdmaterialien, die fest an der Oberfläche eines aus Silizium oder Glas hergestellten Substrats oder an der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist, haften, einfach entfernt werden, während die Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit unterdrückt wird, und ferner kann ein erneutes Anhaften von einmal entfernten Fremdmaterialien an der Substratoberfläche verhindert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Absorptionsspektrum eines Ti-dotierten synthetischen Quarzglases (Ti-Dotierungsmenge: 7 Massen-%).
2 ist ein Absorptionsspektrum eines synthetischen Quarzglases mit einem OH-Gehalt von 5 ppm.
3 veranschaulicht Lichtdurchlässigkeitsspektren von verschiedenen Gläsern mit einer Dicke von etwa 2 mm in einem Ultraviolett- bis Vakuumultraviolettbereich.
4 veranschaulicht die pH-Abhängigkeit des Oberflächenpotenzials nach dem Anwenden des Lichtstrahls bezüglich des Ti-dotierten synthetischen Quarzglases, dessen Absorptionsspektrum in der 1 gezeigt ist.
5 veranschaulicht die Belichtungszeitabhängigkeit des Oberflächenpotenzials bei etwa pH = 3,1 unter Bezugnahme auf die 4.
6 ist eine Ansicht, die schematisch ein Beispiel einer Lichtstrahlanwendungsvorrichtung veranschaulicht, die in den Beispielen verwendet wird.
7 ist eine Seitenansicht, die ein Einzelreinigungsgerät veranschaulicht, das in den Beispielen verwendet wird.
8 ist eine Draufsicht, die das in der 7 gezeigte Einzelreinigungsgerät veranschaulicht.
Beste Art und Weise der Ausführung der Erfindung
Das Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines aus Silizium oder Glas hergestellten Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist.
Dabei kann das aus Silizium hergestellte Substrat z. B. ein Siliziumwafer sein.
Das aus Glas hergestellte Substrat kann z. B. ein aus Glas hergestelltes Substrat, das als ein Photomaskensubstrat oder ein Photomaskenrohling verwendet werden soll, insbesondere ein Glassubstrat für einen Reflexionsmaskenrohling für die EUV-Lithographie (EUV-Maskenrohling), ein Glassubstrat für ein Templat, das für ein Nanodrucken verwendet werden soll, oder ein aus Glas hergestelltes Substrat, das als Substrat für verschiedene Anzeigevorrichtungen verwendet werden soll, sein. Ein Material des Glassubstrats kann z. B. ein alkalifreies Glas, wie z. B. Borosilikatglas, Quarzglas, synthetisches Quarzglas, dotiertes syn thetisches Quarzglas, das ein synthetisches Quarzglas aufweist, das absichtlich mit einer Substanz wie z. B. Titan, Fluor, Bor oder Aluminium dotiert ist, eine Glaskeramik oder Saphir (Aluminiumoxid-Einkristall) sein. Von diesen ist ein Glas mit geringer Ausdehnung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0 ± 1 × 10^–7/°C bevorzugt, insbesondere ein synthetisches Quarzglas, ein Ti-dotiertes synthetisches Quarzglas oder eine Glaskeramik mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0 ± 1 × 10^–7/°C.
Die anorganische Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist, kann eine Beschichtung sein, die als einen Bestandteil eine anorganische Verbindung oder ein Metall wie z. B. Cr, CrO_x, CrN, CrFO, Si, MoSi, MoSiO, MoSiON, TaSiO, Ta, TaN, TaBN, TaSiBN, SiO₂, TiO₂, Ru, RuB oder RuZr enthält. Eine solche anorganische Beschichtung wird z. B. in dem Fall eines Glassubstrats für eine Anzeigevorrichtung oder eines Siliziumwafers zur Bildung einer Halbleitervorrichtung, wie z. B. eines Isolierfilms oder einer Elektrode, gebildet. Ferner wird sie in dem Fall eines Photomaskensubstrats gebildet, um eine Einstellung in einer Weise zu bewirken, dass das Licht, das in das Photomaskensubstrat eintritt, nur an einem erforderlichen Abschnitt selektiv durchgelassen oder reflektiert wird.
Ferner umfasst die anorganische Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist, in dem Fall eines Glassubstrats für einen EUV-Maskenrohling einen mehrschichtigen reflektierenden Film. Spezielle Beispiele für den mehrschichtigen reflektierenden Film umfassen einen mehrschichtigen reflektierenden Si/Mo-Film, bei dem ein Si-Film und ein Mo-Film abwechselnd laminiert sind, einen mehrschichtigen reflektierenden Be/Mo-Film, bei dem ein Be-Film und ein Mo-Film abwechselnd laminiert sind, einen mehrschichtigen reflektierenden Si-Verbindung/Mo-Verbindung-Film, bei dem eine Si-Verbindungsschicht und eine Mo-Verbindungsschicht abwechselnd laminiert sind, einen mehrschichtigen reflektierenden Si/Mo/Ru-Film, bei dem ein Si-Film, ein Mo-Film und ein Ru-Film in dieser Reihenfolge laminiert sind, und einen mehrschichtigen reflektierenden Si/Ru/Mo/Ru-Film, bei dem ein Si-Film, ein Ru-Film, ein Mo-Film und ein Ru-Film in dieser Reihenfolge laminiert sind.
Mit den anorganischen Fremdmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung entfernt werden sollen, sind Fremdmaterialien, die als Hauptkomponente eine anorganische Verbindung wie z. B. SiO₂, Si₃N₄, Al₂O₃, Fe₃O₄ oder CeO₂ enthalten, und Fremdmaterialien wie z. B. Eisen, rostfreier Stahl, Chrom und Aluminium gemeint.
Solche anorganischen Fremdmaterialien können z. B. kolloidales Silicaglas oder ein Aluminiumpulver, das für eine Abrasion verwendet wird, das an der Substratoberfläche haftet, Abriebstaub, der durch Ablösen eines Teils der Substratoberfläche während des Abriebs der Substratoberfläche erzeugt worden ist und an der Substratoberfläche haftet, Fremdmaterialien, die aufgrund verschiedener Ursachen während des Transports oder der Lagerung des Substrats anhaften, Fremdmaterialien, die wegen verschiedener Gründe während einer Behandlung (wie z. B. einer Wärmebehandlung oder einer Ionenimplantierung) des Substrats anhaften, oder Fremdmaterialien, die wegen verschiedener Gründe während der Überprüfung des Substrats anhaften, sein.
Die durch die vorliegende Erfindung zu entfernenden anorganischen Fremdmaterialien sind vorwiegend Nanoteilchen mit Teilchengrößen von weniger als 200 nm, insbesondere Nanoteilchen mit Größen von weniger als 100 nm.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung können die Art des einzusetzenden Lichtstrahls und die Anwendungsmenge nicht allgemein festgelegt werden, da sie von dem Grad der Lichtabsorption des Substratmaterials, des anorganischen Beschichtungsmaterials und des anorganischen Fremdmaterials abhängen. Je größer die Lichtabsorption (je höher der Lichtabsorptionskoeffizient), desto geringer ist die erforderliche Lichtanwendungsmenge, und umgekehrt ist die erforderliche Lichtanwendungsmenge umso größer, je geringer die Lichtabsorption ist.
Insbesondere ist es z. B. in dem Fall eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens eines des Substratmaterials, des anorganischen Beschichtungsmaterials und der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 0,01/cm beträgt, erforderlich, den Lichtstrahl in einer Menge von mindestens 10 J/cm² auf die Substratoberfläche oder die Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist, in einer Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre anzuwenden. Folgendes kann als Lichtstrahl eingesetzt werden, der auf die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche angewandt wird.

(1) In einem Fall, bei dem keine anorganische Beschichtung auf der Substratoberfläche ausgebildet ist (a) Ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient des Substratmaterials mindestens 0,01/cm beträgt. (b) Ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 0,01/cm beträgt.
(2) In einem Fall, bei dem eine anorganische Beschichtung auf der Substratoberfläche ausgebildet ist (c) Ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient des anorganischen Beschichtungsmaterials mindestens 0,01/cm beträgt. (d) Ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 0,01/cm beträgt.

Dabei ist es in einem Fall, bei dem ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich existiert, der (a) und (b) gemeinsam ist, bevorzugt, dass ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich verwendet wird, der diesen gemeinsam ist. Ferner ist es in einem Fall, bei dem ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich existiert, der (c) und (d) gemeinsam ist, bevorzugt, dass ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich verwendet wird, der diesen gemeinsam ist. Andererseits wird in einem Fall, bei dem kein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich existiert, der (a) und (b) gemeinsam ist, der Lichtstrahl (a) bevorzugt verwendet, und in einem Fall, bei dem kein Lichtstrahl existiert, der (c) und (d) gemeinsam ist, wird der Lichtstrahl (c) bevorzugt verwendet.
Ferner sollte in dem Fall eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens eines des Substratmaterials, des anorganischen Beschichtungsmaterials und der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 1/cm beträgt, der Lichtstrahl in einer Menge von mindestens 1 J/cm² auf die Substratoberfläche oder die Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist, in einer Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre anzuwenden.
In einem solchen Fall kann Folgendes als Lichtstrahl eingesetzt werden, der auf die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche angewandt wird.

(1) In einem Fall, bei dem keine anorganische Beschichtung auf der Substratoberfläche ausgebildet ist (a') Ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient des Substratmaterials mindestens 1/cm beträgt. (b') Ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 1/cm beträgt.
(2) In einem Fall, bei dem eine anorganische Beschichtung auf der Substratoberfläche ausgebildet ist (c') Ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient des anorganischen Beschichtungsmaterials mindestens 1/cm beträgt. (d') Ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 1/cm beträgt.

Dabei ist es in einem Fall, bei dem ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich existiert, der (a') und (b') gemeinsam ist, bevorzugt, dass ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich verwendet wird, der diesen gemeinsam ist. Ferner ist es in einem Fall, bei dem ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich existiert, der (c') und (d') gemeinsam ist, bevorzugt, dass ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich verwendet wird, der diesen gemeinsam ist. Andererseits wird in einem Fall, bei dem kein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich existiert, der (a') und (b') gemeinsam ist, der Lichtstrahl (a') bevorzugt verwendet, und in einem Fall, bei dem kein Lichtstrahl existiert, der (c') und (d') gemeinsam ist, wird der Lichtstrahl (c') bevorzugt verwendet.
Es ist bevorzugt, einen Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich zu verwenden, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens eines des Substratmaterials, des anorganischen Beschichtungsmaterials und der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 1/cm beträgt, d. h. der vorstehend genannte Lichtstrahl (a') bis (d'), wodurch die für die Lichtanwendung erforderliche Anwendungsmenge gering ist und die Belichtungszeit kurz ist.
Spezielle Beispiele eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der den vorstehenden (a) bis (d) und (a') bis (d') entspricht, sind nachstehend gezeigt. Die 1 ist ein Absorptionsspektrum eines Ti-dotierten synthetischen Quarzglases (TiO₂-Gehalt: etwa 5 bis 10 Massen-%, SiO₂-Gehalt: etwa 90 bis 95 Massen-%). In dem Fall dieses Glases beträgt der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 0,01/cm bei einer Wellenlänge von höchstens etwa 315 nm und der Lichtabsorptionskoeffizient beträgt mindestens 1/cm bei einer Wellenlänge von höchstens 290 nm. Demgemäß kann in dem Fall eines Substrats, das aus diesem Glasmaterial hergestellt ist, ein Lichtstrahl mit einer Wellenlänge von höchstens 315 nm als Lichtstrahl (a) verwendet werden und ein Lichtstrahl mit einer Wellenlänge von höchstens 290 nm kann als Lichtstrahl (a') verwendet werden. Die 1 zeigt ein Spektrum bis zu einer Wellenlänge von 310 nm, jedoch wurde ein Lichtabsorptionskoeffizient von mindestens 0,01/cm selbst innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 310 bis 315 nm aus der 1 durch Extrapolation bestimmt. Die 2 ist ein Absorptionsspektrum eines synthetischen Quarzglases mit einem OH-Gehalt von 5 ppm. In diesem Fall beträgt der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 0,01/cm bei einer Wellenlänge von höchstens etwa 174 nm und der Lichtabsorptionskoeffizient beträgt mindestens 1/cm bei einer Wellenlänge von höchstens etwa 155 nm. Demgemäß kann in dem Fall eines Substrats, das aus diesem Glasmaterial hergestellt ist, ein Lichtstrahl mit einer Wellenlänge von höchstens 174 nm als Lichtstrahl (a) verwendet werden und ein Lichtstrahl mit einer Wellenlänge von höchstens 155 nm kann als Lichtstrahl (a') verwendet werden. Die 3 veranschaulicht die Lichtdurchlässigkeitsspektren verschiedener Gläser, einschließlich des in der 1 gezeigten Ti-dotierten synthetischen Quarzglases, des in der 2 gezeigten synthetischen Quarzglases mit einem OH-Gehalt von 5 ppm, eines kristallisierten Glases (SiO₂-Al₂O₃-Li₂O-TiO₂-ZrO₂-P₂O₅-Glas, NEOCERAM (Marke), von Nippon Electric Glass Co., Ltd. hergestellt) und eines Natronkalkglases (AS (Marke), von Asahi Glass Company, Limited, hergestellt), mit einer Dicke von etwa 2 mm in einem Ultraviolett- bis Vakuumultraviolettbereich (150 bis 550 nm). Wie es aus der 3 ersichtlich ist, nehmen die Durchlässigkeiten des Ti-dotierten synthetischen Quarzglases und des synthetischen Quarzglases mit einem OH-Gehalt von 5 ppm durch die Zunahme des Absorptionskoeffizienten in Wellenlängenbereichen von höchstens 290 nm bzw. höchstens 155 nm dramatisch ab, und Lichtstrahlen mit solchen Wellenlängenbereichen können als der Lichtstrahl (a') verwendet werden. Ferner nimmt die Durchlässigkeit in dem Fall des kristallisierten Glases und des Natronkalkglases bei einer Wellenlänge von höchstens etwa 350 nm dramatisch ab und ein Lichtstrahl mit einer Wellenlänge von höchstens 350 nm, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 0,01/cm beträgt, kann als der Lichstrahl (a) verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung zeigen das Substrat, die anorganische Beschichtung und das anorganische Material, das Fremdmaterialien bildet, relativ ähnliche Absorptionsspektren. Demgemäß kann ein Lichtstrahl mit einer Wellenlänge von höchstens 400 nm als der vorstehend genannte Lichtstrahl (a) bis (d) und (a') bis (d') verwendet werden.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann die Lichtquelle, die zum Anwenden eines Lichtstrahls auf die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche verwendet wird, aus Lichtquellen, die den vorstehend genannten Lichtstrahl mit einem Wellenlängenbereich von höchstens 400 nm erzeugen, breit ausgewählt werden. Insbesondere können eine Hochdruck-Quecksilberlampe (vorherrschende Wellenlänge: 250 bis 320 nm, 365 nm), eine Niederdruck-Quecksilberlampe (vorherrschende Wellenlänge: 185 nm, 254 nm), eine mit XeCl-Gas gefüllte dielektrische Barriereentladungslampe (vorherrschende Wellenlänge: 308 nm), eine mit KrCl-Gas gefüllte dielektrische Bar riereentladungslampe (vorherrschende Wellenlänge: 222 nm), eine mit Xe₂-Gas gefüllte dielektrische Barriereentladungslampe (vorherrschende Wellenlänge: 172 nm), eine mit Kr-Gas gefüllte dielektrische Barriereentladungslampe (vorherrschende Wellenlänge: 146 nm), eine mit Ar₂-Gas gefüllte dielektrische Barriereentladungslampe (vorherrschende Wellenlänge: 126 nm), ein XeCl-Excimer-Laser (vorherrschende Wellenlänge: 308 nm), ein KrF-Excimer-Laser (vorherrschende Wellenlänge: 248 nm), ein ArF-Excimer-Laser (vorherrschende Wellenlänge: 193 nm) und ein F₂-Laser (vorherrschende Wellenlänge: 157 nm) genannt werden.
Von diesen Lichtquellen sollte eine gewünschte Lichtquelle abhängig von dem Substratmaterial, dem anorganischen Beschichtungsmaterial und den anorganischen Fremdmaterialien, auf welche die Lichtquelle angewandt wird, ausgewählt werden. Beispielsweise kann in einem Fall, bei dem das Substratmaterial das Ti-dotierte synthetische Quarzglas ist, dessen Absorptionsspektrum in der 1 gezeigt ist, eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge von höchstens 315 nm als der Lichtstrahl (a) eingesetzt werden, und eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge von höchstens 290 nm kann als der Lichtstrahl (a') verwendet werden. Als Lichtquelle mit einer Wellenlänge von höchstens 290 nm ist eine Lampenlichtquelle, wie z. B. eine Niederdruck-Quecksilberlampe (vorherrschende Wellenlänge: 185 nm, 254 nm), eine mit KrCl-Gas gefüllte dielektrische Barriereentladungslampe (vorherrschende Wellenlänge: 222 nm) oder eine mit Xe₂-Gas gefüllte dielektrische Barriereentladungslampe (vorherrschende Wellenlänge: 172 nm) aus den Gründen nützlich, dass eine Lichtquelle mit einer relativ hohen Lichtintensität bei relativ niedrigen Kosten zur Verfügung steht, die Betriebskosten niedrig sein können und ein relativ großer Bereich auf einmal belichtet werden kann. Ferner kann in dem Fall des synthetischen Quarzglases, dessen Absorptionsspektrum in der 2 gezeigt ist, eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge von höchstens 174 nm als der Lichtstrahl (a) verwendet werden, und eine Lichtquelle mit einer Wellenlänge von höchstens 155 nm kann als der Lichtstrahl (a') verwendet werden. Als Lichtquelle mit einer Wellenlänge von höchstens 174 nm kann eine mit Xe₂-Gas gefüllte dielektrische Barriereentladungslampe (vorherrschende Wellenlänge: 172 nm) verwendet werden, und als Lichtquelle mit einer Wellenlänge von höchstens 155 nm kann eine mit Kr-Gas gefüllte dielektrische Barriereentladungslampe (vorherrschende Wellenlänge: 146 nm) verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung werden durch Anwenden des vorstehend beschriebenen Lichtstrahls (a) bis (d) in einer Anwendungsmenge von mindestens 10 J/cm² auf die Substratoberfläche oder die Oberfläche der anorganischen Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist, in einer Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre Bindungen in dem Material, das die Substratoberfläche bildet, dem Material, das die anorganische Beschichtungsoberfläche bildet oder dem Material, das die Oberfläche der anorganischen Fremdma terialien bildet, gespalten. Ferner werden durch Anwenden des vorstehend beschriebenen Lichtstrahls (a') bis (d') in einer Anwendungsmenge von mindestens 1 J/cm² auf die Substratoberfläche oder die Oberfläche der anorganischen Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist, in einer Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre Bindungen in dem Material, das die Substratoberfläche bildet, dem Material, das die anorganische Beschichtungsoberfläche bildet oder dem Material, das die Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien bildet, gespalten.
Insbesondere wenn der Lichtstrahl (a) oder (a') auf die Substratoberfläche angewandt wird, werden Bindungen in dem Material, das die Substratoberfläche bildet, gespalten. Entsprechend werden dann, wenn der Lichtstrahl (b) oder (b') auf die Substratoberfläche angewandt wird, Bindungen in dem Material, das die Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien bildet, gespalten, wenn der Lichtstrahl (c) oder (c') auf die anorganische Beschichtungsoberfläche angewandt wird, werden Bindungen in dem Material, das die anorganische Beschichtungsoberfläche bildet, gespalten, und wenn der Lichtstrahl (d) oder (d') auf die anorganische Beschichtungsoberfläche angewandt wird, werden Bindungen in dem Material, das die Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien bildet, gespalten.
Andererseits werden durch Anwenden des Lichtstrahls Sauerstoffmoleküle in der Atmosphäre zu aktiven Spezies (aktiven Sauerstoffspezies), wie z. B. Sauerstoffradikalen (O·), Ozon (O₃) oder angeregtem Sauerstoff (O²*). Ferner ist Ozon in der Atmosphäre als solches eine aktive Spezies und wird durch Anwenden des Lichtstrahls zu aktiven Spezies (aktive Ozonspezies), wie z. B. Sauerstoffradikalen (O·) oder angeregtem Sauerstoff (O²*). Die gespaltenen Bindungen in der Substratoberfläche, der anorganischen Beschichtungsoberfläche oder der Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien werden leicht an die vorstehend genannten aktiven Sauerstoffspezies oder aktiven Ozonspezies in der Atmosphäre gebunden und können durch „freie" bzw. unvernetzte Sauerstoffradikale terminiert werden. Dann werden die in der Substratoberfläche, der anorganischen Beschichtungsoberfläche oder der Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien vorliegenden freien Sauerstoffradikale durch die Behandlung der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche mit Wasserdampf oder einer wässrigen Lösung mit OH-Gruppen terminiert, wodurch eine große Anzahl von OH-Gruppen in der Substratoberfläche, der anorganischen Beschichtungsoberfläche oder der Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien vorliegt. Durch die Gegenwart einer großen Anzahl von OH-Gruppen in der Substratoberfläche, der anorganischen Beschichtungsoberfläche oder der Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien wird die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche ein negatives Oberflächenpotenzial aufweisen, wenn die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche später einer sauren Lösung ausgesetzt wird.
Der Mechanismus, wie die Substratoberfläche durch das vorstehend beschriebene Verfahren mit OH-Gruppe terminiert wird, wird unter Bezugnahme auf einen Fall beschrieben, bei dem ein Lichtstrahl auf ein Quarzglas (SiO₂)-Substrat in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre angewandt wird.
Als erstes unterliegt im Schritt 1 die Si-O-Bindung in der Substratoberfläche durch Anwenden eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 0,01/cm beträgt, in einer Anwendungsmenge von mindestens 10 J/cm² auf die Substratoberfläche oder durch Anwenden eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 1/cm beträgt, in einer Anwendungsmenge von mindestens 1 J/cm² auf die Substratoberfläche, in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre einer radikalischen Spaltung.
Gleichzeitig unterliegen auch Sauerstoffmoleküle in der Atmosphäre durch die Anwendung des Lichtstrahls einer radikalischen Spaltung.
Schritt 1: Anregungsreaktion durch Anwenden von Licht
Dann wird im Schritt 2 die Substratoberfläche durch die Reaktion eines der gebildeten Radikale (Si-Radikal und Si-O-Radikal) mit einem Sauerstoffradikal oder einem Sauerstoffmolekül mit freien Sauerstoffradikalen terminiert.
Schritt 2: Terminierung durch freie Sauerstoffradikale ≡Si∙ + O∙(und/oder O₂) → ≡Si-O∙ ≡SiO∙ + O∙(und/oder O₂) → ≡Si-O-O∙
Schließlich werden im Schritt 3 H₂O und freie Sauerstoffradikale durch Behandeln der Substratoberfläche mit einer wässrigen Lösung oder Wasserdampf gebunden und die Substratoberfläche wird mit OH-Gruppen terminiert.
Schritt 3: Terminierung durch Hydroxylgruppen Si-O + H₂O → ≡Si-OH Si-O-O∙ + H₂O → ≡Si-O-OH
Auf diese Weise liegt in der Substratoberfläche eine große Anzahl von OH-Gruppen vor. Wenn die Substratoberfläche später einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 ausgesetzt wird, werden die OH-Gruppen in der Substratoberfläche einer Dissoziation unterliegen, so dass H unter Bildung von O^– desorbiert wird, wodurch das Substrat ein negatives Oberflächenpotenzial aufweisen wird.
Selbst wenn die Substratoberfläche nicht mit einer wässrigen Lösung oder Wasserdampf behandelt wird, nachdem die Substratoberfläche im Schritt 2 mit freien Sauerstoffradikalen terminiert worden ist, wird die Substratoberfläche durch den gleichen Vorgang wie in dem vorstehend beschriebenen Schritt 3 mit OH-Gruppen terminiert werden, wenn die Substratoberfläche einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 ausgesetzt wird. Folglich ist die Behandlung der Substratoberfläche mit einer wässrigen Lösung oder Wasserdampf nach der Terminierung der Substratoberfläche mit freien Sauerstoffradikalen im Schritt 2 nicht zwangsläufig erforderlich.
Dabei werden in einem Fall, bei dem die Behandlung mit einer wässrigen Lösung oder die Behandlung mit Wasserdampf im Schritt 3 durchgeführt werden, diese vorzugsweise jeweils unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Behandlung mit einer wässrigen Lösung
Die Substratoberfläche sollte entionisiertem Wasser ausgesetzt werden. Insbesondere wird das Substrat in einen Behälter eingetaucht, der entionisiertes Wasser enthält. Ansonsten wird entionisiertes Wasser abgegeben und der Substratoberfläche zugeführt. Die Temperatur des zur Behandlung verwendeten entionisierten Wassers beträgt vorzugsweise Raumtemperatur bis 80°C und die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise 3 bis 10 min.
Behandlung mit Wasserdampf
Das Substrat sollte einer Wasserdampf-enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt werden. Die Wasserdampf-enthaltende Atmosphäre weist bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 80°C vorzugsweise eine Feuchtigkeit von 40% RH (RH = relative Feuchtigkeit) bis 100% RH auf. Ferner beträgt die Behandlungszeit vorzugsweise 3 bis 10 min. Die Anwendung eines Lichtstrahls auf die Substratoberfläche vor der Entfernung von Fremdmaterialien, die an der Substratoberfläche anhaften, ist in den folgenden Dokumenten beschrieben.

Dokument 1: K. Masui et al., "Ultra-fine Mask Cleaning Technology using Ultra-violet Irradiation" SPIE, Band 3412, Seite 447 (1998).
Dokument 2: J. Zheng et al., "Impact of surface contamination an transmittance of modified fused silica for 157-nm lithography application", SPIE, Band 4186, Seite 767 (2001).
Dokument 3: Hiroshi Sugawara et al., "Photocleaning employing dielectric barrier discharge excimer lamp", Zusammenfassung des Meeting for The Society of Chemical Engineers, Japan, Himeji, SD2-15 (1996).
Dokument 4: Iso et al., "Study an UV/03 cleaning employing Xe2* excimer lamp", Journal of the Illuminating Engineering Institute of Japan, Band 83, Nr. 5 (1999).
Dokument 5: JP-A-2003-71399

Die in diesen Dokumenten beschriebenen Verfahren dienen jedoch dazu, organische Materialien, die an der Substratoberfläche anhaften, durch eine Zersetzung zu entfernen, wodurch die Benetzbarkeit des Substrats verbessert wird, und demgemäß unterscheidet sich der Lichtstrahl, der auf die Substratoberfläche angewandt werden soll, insbesondere die Anwendungsmenge des Lichtstrahls, vollständig von demjenigen bzw. derjenigen der vorliegenden Erfindung, und die Effekte, die durch die Anwendung des Lichtstrahls erreicht werden, sind ebenfalls vollständig von denjenigen der vorliegenden Erfindung verschieden. Nachstehend werden die Unterschiede zwischen diesen detaillierter beschrieben.
Beispielsweise ist gemäß dem Dokument 3 in einem Fall, bei dem Licht (vorherrschende Wellenlänge: 185 nm und 254 nm, Lichtintensitäten unmittelbar unterhalb der Leuchtröhre bei den jeweiligen Wellenlängen: 15 mW/cm² (185 nm) und 120 mW/cm² (254 nm)), das von einer Niederdruck-Quecksilberlampe emittiert wird, auf die Oberfläche eines Quarzglases als Lichtstrahlanwendung zur Verbesserung der Benetzbarkeit eines Substrats (Benetzbarkeitverbessernde Behandlung zur Verminderung des Kontaktwinkels des Substrats zu Wasser auf höchstens etwa 10°) angewandt wird, eine Belichtungszeit von etwa 3 bis etwa 5 Minuten erforderlich. Ferner ist in einem Fall, bei dem Licht (vorherrschende Wellenlänge: 172 nm, Lichtintensität an der Fensterwand: 6,7 mW/cm²), das von einer mit Xe₂-Gas gefüllten dielektrischen Barriereentladungslampe emittiert wird, auf die Oberfläche eines Quarzglases angewandt wird, eine Belichtungszeit von etwa 1 Minute erforderlich. Dabei hängt der Lichtabsorptionskoeffizient des Quarzglases von der Art des Quarzglases ab, jedoch weist dieser üblicherweise einen kleinen Wert von höchstens 0,1/cm (172 nm), höchstens 0,01/cm (185) nm oder höchstens 0,001/cm (254 nm) auf, obwohl dies in dem Dokument 3 nicht detailliert beschrieben und nicht genau bekannt ist, und die Lichtmenge, die in dem Quarzglas zum Zeitpunkt der Lichtstrahlanwendung absorbiert wird, ist bei jeder Wellenlänge sehr klein (185 nm: höchstens 45 mJ/cm²·cm, 254 nm: höchstens 36 mJ/cm²·cm, und 172 nm: höchstens 40 mJ/cm²·cm, berechnet mittels des Lichtabsorptionskoeffizienten). Ferner ist die Photonenenergie des Lichtstrahls (172 nm: 7,2 eV, 185 nm: 6,7 eV, 254 nm: 4,9 eV) verglichen mit der Bindungsenergie (8 bis 9 eV) der Si-O-Bindung bei jeder Wellenlänge klein, und eine Mehrphotonenabsorption ist für die Spaltung der Si-O-Bindung erforderlich und folglich ist die Lichtstrahlanwendung für eine lange Zeit erforderlich. Folglich werden bei den praktischen Bedingungen für die Lichtstrahlanwendung im Wesentlichen keine Si-O-Bindungen, die das Quarzglas bilden, gespalten, und die Menge an freien Sauerstoffradikalen, die auf der Quarzglasoberfläche ausgebildet sind, ist sehr gering, falls diese überhaupt vorliegen. Folglich weist die Quarzglasoberfläche zum Zeitpunkt des Reinigens mit einer sauren Lösung nicht wesentlich ein negatives Oberflächenpotenzial auf.
Im Gegensatz dazu werden in der vorliegenden Erfindung durch Anwenden eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient von mindestens einem des Substratmaterials, des anorganischen Beschichtungsmaterials und der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 0,01/cm beträgt, auf die Substratoberfläche oder die Oberfläche der anorganischen Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist, in einer Anwendungsmenge von mindestens 10 J/cm², oder durch Anwenden eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient von mindestens einem des Substratmaterials, des anorganischen Beschichtungsmaterials und der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 1/cm beträgt, auf die Substratoberfläche oder die Oberfläche der anorganischen Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist, in einer Anwendungsmenge von mindestens 1 J/cm², in einer Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre Bindungen in einem Material, das die Substratoberfläche bildet, einem Material, das die anorganische Beschichtungsoberfläche bildet, oder einem Material, das die Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien bildet, gespalten, und die aktiven Spezies, die durch Aktivieren von Sauerstoffmolekülen oder Ozonmolekülen in der Atmosphäre durch die Lichtstrahlanwendung erzeugt werden, werden an die gespaltenen Bindungen gebunden, wodurch freie Sauerstoffradikale absichtlich in der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche erzeugt werden. Als Folge davon weist die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche, wenn sie einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 ausgesetzt wird, aufgrund einer großen Anzahl von OH-Gruppen, die durch Binden der freien Sauerstoffradikale an H₂O gebildet worden sind, ein negatives Oberflächenpotenzial auf. Beispielsweise weist in dem Fall eines Substrats, das aus dem synthetischen Quarzglas (OH-Gehalt: 5 ppm) hergestellt worden ist und das in der 2 gezeigte Absorptionsspektrum aufweist, wenn ein Kr₂-Excimer-Laserlampenstrahl (Lichtintensität: 5 mW/cm²), der vorwiegend Licht mit einer Wellenlänge von etwa 146 nm emittiert, wobei ein Lichtabsorptionskoeffizient von mindestens 10/cm bereitgestellt wird, 10 min in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre (z. B. Sauerstoff/Stickstoff = 0,1/99,9 Vol.-%) angewandt wird, die Anwendungsmenge des Lichtstrahls einen hohen Wert von 3 J/cm² auf, und die Photonenenergie der Lichtquelle beträgt 8,5 eV und ist im Wesentlichen mit der Bindungsenergie (8 bis 9 eV) der Si-O-Bindung identisch, und demgemäß werden die Si-O-Bindungen durch Einphotonenabsorption effektiv gespalten und freie Sauerstoffradikale können absichtlich auf der Substratoberfläche gebildet werden.
Folglich entspricht die vorliegende Erfindung dahingehend einem herkömmlichen Verfahren zum Entfernen von organischen Materialien von der Oberfläche eines Quarzsubstrats durch Zersetzung zur Verbesserung der Benetzbarkeit, dass ein Lichtstrahl auf die Substratoberfläche als Behandlung vor der Entfernung von Fremdmaterialien angewandt wird, jedoch dient es dazu, Bindungen in einem Material, das die Substratoberfläche bildet, einem Material, das die anorganische Beschichtungsoberfläche bildet, oder einem Material, das die Oberfläche von anorganischen Fremdmaterialien bildet, aktiv zu spalten, und wobei der Lichtstrahl eine Photonenenergie aufweist, die mit der Bindungsenergie des Materials vergleichbar oder höher ist als diejenige, die erforderlich ist. Insbesondere ist es erforderlich, einen Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich zu verwenden, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient von mindestens einem des Substratmaterials, des anorganischen Beschichtungsmaterials und der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 0,01/cm oder mindestens 1/cm beträgt.
Ferner ist nicht nur eine Auswahl der Wellenlänge, sondern auch die Anwendungsmenge des Lichtstrahls wichtig, und es ist erforderlich, einen Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 0,01/cm beträgt, oder einen Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 1/cm beträgt, in einer ausreichenden Anwendungsmenge anzuwenden. Insbesondere in einem Fall, bei dem der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 0,01/cm und weniger als 1/cm beträgt, überwiegt in der Anregungsreaktion durch die Lichtanwendung in dem vorstehenden Schritt 1 der Mehrphotonenabsorptionsvorgang (bei dem Mehrphotonenabsorptionsvorgang überwiegt insbesondere der Zweiphotonenabsorptionsvorgang) und demgemäß ist es erforderlich, einen Lichtstrahl so anzuwenden, dass die Lichtmenge (Anwendungsmenge × Quadrat des Lichtabsorptionskoeffizienten), die in der Substratoberfläche, der anorganischen Beschichtungsoberfläche oder der Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien absorbiert wird, mindestens 0,1 J/cm²·cm² beträgt. Demgemäß ist es erforderlich, einen Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich anzuwenden, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 0,01/cm in einer Anwendungsmenge von mindestens 10 J/cm² beträgt.
Andererseits überwiegt in einem Fall, bei dem der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 1/cm beträgt, in der Anregungsreaktion durch die Lichtanwendung in dem vorstehenden Schritt 1 der Einphotonenabsorptionsvorgang und demgemäß ist es erforderlich, einen Lichtstrahl so anzuwenden, dass die Lichtmenge (Anwendungsmenge × Lichtabsorptionskoeffizient), die in der Substratoberfläche, der anorganischen Beschichtungsoberfläche oder der Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien absorbiert wird, mindestens 1 J/cm²·cm beträgt. Demgemäß ist es erforderlich, einen Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich anzuwenden, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 1/cm in einer Anwendungsmenge von mindestens 1 J/cm² beträgt.
Da ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient einen bestimmten Wert aufweist, auf die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche in einer ausreichenden Anwendungsmenge, wie es vorstehend erwähnt worden ist, angewandt wird, besteht die Gefahr, dass das Substrat oder die anorganische Beschichtung beschädigt wird. Da jedoch der größte Teil des angewandten Lichtstrahls in der Oberfläche des Substrats absorbiert wird, werden die mechanischen Eigenschaften (wie z. B. der Young'sche Modul), die thermischen Eigenschaften (wie z. B. der Wärmeausdehnungskoeffizent), die optischen Eigenschaften (wie z. B. die Lichtstrahldurchlässigkeit) und die chemischen Eigenschaften (wie z. B. die chemische Beständigkeit) des Substrats als Ganzes nicht beeinträchtigt. Aus dem gleichen Grund werden die Eigenschaften der anorganischen Beschichtung nicht beeinträchtigt.
Im Hinblick auf eine Verhinderung von Beschädigungen des Substrats oder der anorganischen Beschichtung ist es in dem Fall eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 0,01/cm beträgt, bevorzugt, den Lichtstrahl in einer Anwendungsmenge von mindestens 1000 J/cm² anzuwenden, und in dem Fall eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der dazu führt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient mindestens 1/cm beträgt, ist es bevorzugt, den Lichtstrahl in einer Anwendungsmenge von mindestens 100 J/cm² anzuwenden.
Dabei ist, wie es unter Bezugnahme auf das Dokument 3 beschrieben worden ist, die Anwendungsmenge des Lichtstrahls gemäß den Dokumenten 1 bis 5 verglichen mit derjenigen der vorliegenden Erfindung gering und es wird vermutet, dass der Grund dafür darin liegt, dass die Beschädigung der Substratoberfläche ohne weitere Überlegungen als problematisch erachtet wurde.
Die Lichtintensität des Lichtstrahls, der auf die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche angewandt wird, hängt von dem Lichtabsorptionskoeffizienten des Substratmaterials, des anorganischen Beschichtungsmaterials oder der anorganischen Fremdmaterialien ab, beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 3 mW/cm², besonders bevorzugt mindestens 5 mW/cm², wodurch die Belichtungszeit, die erforderlich ist, um eine Anwendungsmenge von mindestens 10 J/cm² (in dem Fall eines Lichtabsorptionskoeffizienten von mindestens 0,01/cm) oder mindestens 1 J/cm² (in dem Fall eines Lichtabsorptionskoeffizienten von mindestens 1/cm) zu erreichen, verkürzt werden kann.
Andererseits beträgt die Lichtintensität des Lichtstrahls, der auf die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche angewandt wird, im Hinblick auf eine Verhinderung der Beschädigung des Substrats oder der anorganischen Beschichtung vorzugsweise höchstens 100 mW/cm², besonders bevorzugt höchstens 50 mW/cm².
Ferner hängt die Belichtungszeit des Lichtstrahls von der Lichtmenge ab, die in der Substratoberfläche, der anorganischen Beschichtungsoberfläche oder den anorganischen Fremdmaterialien absorbiert werden soll, jedoch ist es bevorzugt, den Lichtstrahl so anzuwenden, dass die Anwendungsmenge mindestens 1 J/cm², mehr bevorzugt mindestens 3 J/cm² beträgt, wenn eine Lichtquelle, die dazu führt, dass der Absorptionskoeffizient des Substrats mindestens 1/cm beträgt, verwendet wird. Ferner ist es in dem Fall, bei dem eine Lichtquelle verwendet wird, die dazu führt, dass der Absorptionskoeffizient des Substrats mindestens 0,01/cm beträgt, bevorzugt, den Lichtstrahl so anzuwenden, dass die Anwendungsmenge mindestens 10 J/cm², mehr bevorzugt mindestens 15 J/cm² beträgt.
Ferner kann der Lichtstrahl auf einmal auf die gesamte Substratoberfläche oder die gesamte anorganische Beschichtungsoberfläche angewandt werden oder das Substrat oder die anorganische Beschichtung kann in dem Fall einer Lichtquelle, die einen Bestrahlungsbereich aufweist, der kleiner ist als die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche, mit dem Lichtstrahl abgetastet bzw. gescannt werden. Im Hinblick auf den Durchsatz ist es jedoch bevorzugt, den Lichtstrahl auf einmal auf das gesamte Substrat oder die gesamte anorganische Beschichtung anzuwenden.
In der 4 ist die pH-Abhängigkeit des Oberflächenpotenzials gezeigt, wenn ein Lichtstrahl von einer dielektrischen Barriereentladungslampe, die mit Xe₂-Gas (vorherrschende Wellenlänge: 172 nm, Lichtintensität an der Fensterwand: 10 mW/cm², von USHIO INC. hergestellt) gefüllt ist, auf das Ti-dotierte synthetische Quarzglas (TiO₂-Konzentration: 7 Massen-%, SiO₂-Konzentration: 93 Massen-%) mit dem in der 1 gezeigten Absorptionsspektrum angewandt wird. Ferner ist in der 5 die Belichtungszeitabhängigkeit des Oberflächenpotenzials bei etwa pH = 3,1 unter Bezugnahme auf die 4 gezeigt. Das Oberflächenpotenzial wurde mit einem Oberflächenpotenzialmessgerät (EI-BKA, von Brookhaven hergestellt) derart gemessen, dass zwei Substrate, die aus dem gleichen Material hergestellt waren, hergestellt und mit einer dielektrischen Barriereentladungslampe, die mit Xe₂-Gas (vorherrschende Wellenlänge: 172 nm, Lichtintensität an der Fensterwand: 10 mW/cm², von USHIO INC. hergestellt) gefüllt ist, in einer Atmosphäre aus Stickstoff/Sauerstoff = 80/20 Vol.-% für 5 bis 60 min für eine Oberflächenmodifizierung bestrahlt wurden, und dass sie mit einem Abstand von etwa 100 μm so überlagert wurden, dass die Messoberflächen so aufeinander gerichtet waren, dass eine Zelle gebildet wurde, und die Zelle mit einer sauren Lösung mit einem vorgegebenen pH-Wert gefüllt wurde.
Wie es aus der 4 ersichtlich ist, neigt die Konzentration der OH-modifizierten Gruppen auf der Oberfläche zu einer Zunahme, der pH-Wert am Äquipotenzial neigt zu einer Verminderung und die Substratoberfläche neigt mit zunehmender Belichtungszeit dazu, über einem breiten pH-Bereich ein negatives Oberflächenpotenzial aufzuweisen. Ferner ist auch ersichtlich, dass der Absolutwert des negativen Oberflächenpotenzials in einem sauren Bereich von pH ≤ 6 dazu neigt, mit zunehmender Belichtungszeit größer zu werden. Wie es aus der 5 ersichtlich ist, neigt der Absolutwert des negativen Oberflächenpotenzials ferner dazu, mit zunehmender Belichtungszeit größer zu werden. Dabei gibt der Grad des Absolutwerts des negativen Oberflächenpotenzials in den 4 und 5 den Grad der auf der Substratoberfläche vorliegenden OH-Gruppen an. Insbesondere bedeutet ein größerer Absolutwert des negativen Oberflächenpotenzials eine größere Menge OH-Gruppen, die auf der Substratoberfläche vorliegen.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, wird die Anwendung des Lichtstrahls auf die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre oder in einer Ozon-enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. Der Grund dafür, warum die Lichtstrahlanwendung in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre oder in einer Ozon-enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird, ist derart, dass die Substratoberfläche, die anorganische Beschichtungsoberfläche oder die Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien in den vorstehend beschriebenen Schritten 1 und 2 mit freien Sauerstoffradikalen terminiert wird und dann die Substratoberfläche, die anorganische Beschichtungsoberfläche oder die Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien im Schritt 3 mit OH-Gruppen terminiert wird. Darüber hinaus wird in einem Fall, bei dem das Substrat, die anorganische Beschichtung oder die anorganischen Fremdmaterialien aus einem Metall ausgebildet sind, die Oberfläche eines solchen Metalls durch die Lichtstrahlanwendung in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre oder in einer Ozon-enthaltenden Atmosphäre in ein Metalloxid umgewandelt. Beispielsweise wird in dem Fall von Silizium dessen Oberfläche in Siliziumoxid umgewandelt. Dann wird die oxidierte Oberflächenschicht zum Zeitpunkt des Aussetzens gegenüber einer sauren Lösung mit pH ≤ 6 unter Verwendung einer sauren Lösung, die Siliziumoxid erodiert, wie z. B. Fluorwasserstoffsäure oder gepufferte Fluorwasserstoffsäure, entfernt, wodurch die Entfernung von Fremdmaterialien von der Oberfläche beschleunigt wird. Auch in dem Fall eines anderen Metalls werden die gleichen Effekte durch die Verwendung einer sauren Lösung erhalten, die das gewünschte Metalloxid zum Zeitpunkt des Aussetzens gegenüber einer sauren Lösung mit pH ≤ 6 erodiert.
Dabei steht die Sauerstoff-enthaltende Atmosphäre für eine Atmosphäre, die Sauerstoff in einer vorgegebenen Menge enthält. In einem Fall, bei dem ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich (mindestens 185 nm und weniger als 400 nm), in dem Sauerstoffmoleküle im Wesentlichen kein Licht absorbieren, verwendet wird, ist der Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre vorzugsweise hoch, so dass die vorstehend beschriebenen Schritte 1 und 2 beschleunigt werden. Insbesondere beträgt der Sauerstoffgehalt vorzugsweise mindestens 1 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Vol.-%. Andererseits wird dann, wenn ein Lichtstrahl in einem Wellenlängenbereich (weniger als 185 nm), in dem Sauerstoffmoleküle Licht absorbieren, verwendet wird, wenn der Sauerstoffgehalt hoch ist, die Menge des Lichtstrahls, die auf die Substratoberfläche angewandt wird, abnehmen, da der Anteil des angewandten Lichtstrahls, der durch Sauerstoff absorbiert wird, hoch sein wird. Demgemäß beträgt der Sauerstoffgehalt vorzugsweise höchstens 1 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Vol.-%. Der Sauerstoffgehalt beträgt zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Schritte 1 und 2 jedoch vorzugsweise mindestens 0,001 Vol.-%.
Wenn H₂ oder H₂O in der Atmosphäre in dem vorstehend beschriebenen Schritt 1 vorliegt, wird H₂ oder H₂O einer radikalischen Spaltung unter Bildung von Wasserstoffradikalen unterliegen. H₂ → 2H∙ H₂O → H∙+∙OH
Als Ergebnis wird in dem vorstehend beschriebenen Schritt 2 ein Teil der Substratoberfläche mit Wasserstoff (–H) anstatt mit freien Sauerstoffradikalen terminiert. Si∙ + H∙ → ≡Si-H
Wenn der Teil der Substratoberfläche, der mit H terminiert ist, groß ist, neigt das Äquipotenzial zu einer Verschiebung auf die Seite eines höheren pH-Werts, wenn die Substratoberfläche einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 ausgesetzt wird, das Potenzial auf der Substratoberfläche neigt dazu, positiv zu sein, und selbst wenn es einen negativen Wert aufweist, neigt der Absolutwert dazu, klein zu sein.
Demgemäß liegt in der Atmosphäre zum Zeitpunkt der Lichtstrahlanwendung im Wesentlichen weder H₂ noch H₂O vor und insbesondere beträgt der Gehalt von H₂ und H₂O in der Atmosphäre vorzugsweise insgesamt höchstens 1 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Vol.-%.
Demgemäß ist in der Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre oder der Ozon-enthaltenden Atmosphäre die von Sauerstoff und Ozon verschiedene Komponente vorzugsweise ein Inertgas. Das Inertgas kann z. B. Stickstoff, Argon, Krypton oder Helium sein.
Ferner ist der Druck der Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre oder der Ozon-enthaltenden Atmosphäre nicht speziell beschränkt, jedoch vorzugsweise hoch, da Sauerstoff und Ozon in den vorstehend beschriebenen Schritten 1 und 2 erforderlich sind, wobei es sich insbesondere um Normaldruck handelt.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird nach dem Terminieren der Substratoberfläche, der anorganischen Beschichtungsoberfläche oder der Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien mit OH-Gruppen durch das vorstehend beschriebene Verfahren die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberflä che einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 ausgesetzt. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, weist die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche ein negatives Oberflächenpotenzial auf, wenn sie einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 ausgesetzt wird, da eine große Menge an OH-Gruppen auf der Substratoberfläche, der anorganischen. Beschichtungsoberfläche oder der Oberfläche der anorganischen Fremdmaterialien vorliegt.
Dadurch, dass die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche ein negatives Oberflächenpotenzial aufweist, wenn sie einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 ausgesetzt wird, tritt zwischen der Substratoberfläche und den anorganischen Fremdmaterialien oder zwischen der anorganischen Beschichtungsoberfläche und den anorganischen Fremdmaterialien eine starke elektrische Abstoßungskraft auf, wodurch die anorganischen Fremdmaterialien leicht von der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche entfernt werden können, und ein erneutes Anhaften der anorganischen Fremdmaterialien, die von der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche entfernt worden sind, an einer solchen Oberfläche kann verhindert werden.
Aus den vorstehenden Gründen ist der Absolutwert des negativen Oberflächenpotenzials der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche vorzugsweise groß. Insbesondere beträgt das Oberflächenpotenzial vorzugsweise höchstens –10 mV, mehr bevorzugt höchstens –15 mV, noch mehr bevorzugt höchstens –20 mV.
Dann wird die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche mit bestimmten Verfahren einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 ausgesetzt. Als Verfahren zum Zuführen der sauren Lösung zu der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche können die folgenden zwei Verfahren eingesetzt werden.

(1) Ein Schleuderverfahren, bei dem das Substrat in einem Zustand gedreht wird, bei dem die saure Lösung dem Substrat von einer Düse zugeführt wird, die oberhalb des Substrats angeordnet ist, wodurch auf dem Substrat eine Flüssigkeitsmembran gebildet wird, die aus der sauren Lösung besteht.
(2) Ein Chargenverfahren, bei dem das Substrat in einen Tank getaucht wird, der mit der sauren Lösung gefüllt ist.

Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 500 bis 5 MHz können angewandt werden, wenn die saure Lösung zugeführt wird. In dem Fall des vorstehend beschriebenen Verfahrens (1) wird die saure Lösung, auf die Ultraschallwellen angewandt worden sind, dem Substrat zuge führt. In dem Fall des Verfahrens (2) sind Ultraschallschwingungseinrichtungen innerhalb und außerhalb des Tanks angeordnet, um Ultraschallschwingungen auf die saure Lösung anzuwenden, in die das Substrat eingetaucht wird. Ansonsten kann die saure Lösung unter einem relativ hohen Druck (einem Druck von 20 bis 100 psi) auf die Substratoberfläche gesprüht werden, oder eine mechanische Kraft kann z. B. durch Reiben des Substrats mit einer Bürste oder dergleichen, während die saure Lösung zugeführt wird, ausgeübt werden. Insbesondere ist das vorstehend beschriebene Verfahren des Anwendens von Ultraschallwellen bevorzugt, da es zur Entfernung von Fremdmaterialien mit verschiedenen Größen, einschließlich kleinen Fremdmaterialien mit Größen auf einem Niveau von mehreren zehn nm bis relativ großen Fremdmaterialien auf einem Niveau von 1 μm, effektiv ist.
Die einzusetzende saure Lösung kann eine Säure wie z. B. Fluorwasserstoffsäure (HF, 0,01 bis 0,5 Gew.-%), gepufferte Fluorwasserstoffsäure (Mischlösung aus HF und NH4F, HF = 0,01 bis 0,5 Gew.-%, NH4F = 20 bis 40 Gew.-%), Chlorwasserstoffsäure (HCl), Salpetersäure (HNO₃) oder eine organische Säure (wie z. B. Essigsäure oder Zitronensäure), eine Mischlösung einer solchen Säure mit Ozonwasser, eine Mischlösung einer solchen Säure mit einer Wasserstoffperoxidlösung, eine Mischlösung einer solchen Säure mit einem alkalischen oberflächenaktiven Mittel (wie z. B. CLEANTHROUGH, von Kao Corporation hergestellt, LC-2, von YOKOHAMA OILS & FATS INDUSTRY CO., LTD. hergestellt, oder SUNWASH, von LION CORPORATION hergestellt) oder mit entionisiertem Wasser (pH = 7), oder entionisiertes Wasser (pH = 4 bis 6) mit darin gelöstem Kohlendioxid sein.
In einem Fall, bei dem die Hauptkomponente des Substratmaterials, des anorganischen Beschichtungsmaterials oder der anorganischen Fremdmaterialien SiO₂ ist, ist es besonders bevorzugt, eine saure Lösung zu verwenden, die Siliziumoxid erodiert, wie z. B. Fluorwasserstoffsäure oder gepufferte Fluorwasserstoffsäure als saure Lösung, wodurch die Oberfläche in einem sehr geringen Ausmaß geätzt wird und die Entfernung der anorganischen Fremdmaterialien von der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche beschleunigt wird.
In dem Fremdmaterial-Entfernungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es nach dem Aussetzen der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche gegenüber einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 zum Entfernen der anorganischen Fremdmaterialien von der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche bevorzugt, die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 12 auszusetzen, um organische Fremdmateria lien, die an der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche haften, zu entfernen.
Gemäß den Verfahren, die in den vorstehend genannten Dokumenten 1 bis 5 beschrieben sind, werden organische Materialien, die an der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche haften, durch die Lichtstrahlanwendung auf die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche gemäß der folgenden Formel zersetzt und entfernt. C_xH_y + O∙ → xCO₂ + _y/2H₂O
Ein Teil der organischen Fremdmaterialien verbleibt jedoch unzersetzt auf der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche. Ferner verbleiben organische Reste, die durch die Zersetzung eines Teils der organischen Fremdmaterialien erzeugt worden sind, auf der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche. Ferner sind in manchen Fällen organische Fremdmaterialien in der sauren Lösung enthalten und solche organischen Fremdmaterialien werden an der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche haften, wenn die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche der sauren Lösung ausgesetzt wird.
In einem sauren Bereich von pH = 2 bis 5 weisen solche organischen Fremdmaterialien kein negatives Oberflächenpotenzial auf. Folglich kann zwischen der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtung und den organischen Materialien keine elektrostatische Abstoßungskraft erwartet werden, sondern zwischen diesen wird eine elektrostatische Anziehungskraft wirken und demgemäß werden die organischen Fremdmaterialien an der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche stark haften.
Andererseits weist die Oberfläche der organischen Fremdmaterialien in einem alkalischen Bereich von pH > 7, vorzugsweise pH = 8 bis 12, ein negatives Oberflächenpotenzial auf und die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche weist ein negatives Oberflächenpotenzial auf, und folglich wird zwischen der Substratoberfläche und den organischen Fremdmaterialien oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche und den organischen Fremdmaterialien eine starke elektrische Abstoßungskraft wirken, wodurch die organischen Fremdmaterialien leicht von der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche entfernt werden können und ein erneutes Anhaften der organischen Fremdmaterialien, die von der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche entfernt worden sind, an einer solchen Oberfläche kann verhindert werden.
Als Verfahren zum Zuführen einer alkalischen Lösung mit einem pH > 7, vorzugsweise pH = 8 bis 12, auf die Substratoberfläche oder die anorganische Beschichtungsoberfläche kann ein Schleuderverfahren oder ein Chargenverfahren in der gleichen Weise wie bei der Zuführung der sauren Lösung zu der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche verwendet werden. Ferner können dann, wenn die alkalische Lösung verwendet wird, Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 500 bis 5 MHz angewandt werden.
Die alkalische Lösung kann Ammoniakwasser (0,1 bis 1 Gew.-%, pH = 9 bis 12), eine Mischlösung (pH = 9 bis 12) aus Ammoniakwasser (0,01 bis 1 Gew.-%) mit Wasserstoffwasser (1 bis 5 ppm), eine Mischlösung (pH = 9 bis 12) aus Ammoniakwasser (0,1 bis 1 Gew.-%) mit einer Wasserstoffperoxidlösung (0,1 bis 1 Gew.-%) oder ein alkalisches oberflächenaktives Mittel (7 < pH ≤ 12) sein.
Es ist aus den folgenden Gründen bevorzugt, die saure Lösung nach dem Aussetzen gegenüber einer sauren Lösung und vor dem Aussetzen gegenüber einer alkalischen Lösung aus der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche unter Verwendung von entionisiertem Wasser auszuwaschen.
Wenn eine alkalische Lösung mit einer sauren Lösung gemischt wird, kann ein Salz, das durch Neutralisation gebildet wird, ein neues Fremdmaterial sein. Ferner kann durch die Neutralisation Wärme erzeugt werden. Ferner kann die saure Lösung oder die alkalische Lösung in manchen Fällen durch eine heftig ablaufende Neutralisation auf die Umgebung verspritzt werden, was nicht nur die Vorrichtung verschmutzen kann, sondern auch im Hinblick auf die Sicherheit problematisch sein kann.
Ferner ist es nach dem Aussetzen gegenüber einer alkalischen Lösung bevorzugt, die alkalische Lösung unter Verwendung von entionisiertem Wasser aus der Substratoberfläche oder der anorganischen Beschichtungsoberfläche auszuwaschen. Das mit entionisiertem Wasser gewaschene Glassubstrat wird nach dem Trocknen abhängig vom Anwendungszweck einer weiteren Behandlung unterzogen.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ein Substrat mit einer Größe von 6 × 6 × 0,26 (Zoll; 1 Zoll = 2,54 cm) wird von einem Quarzglasblock, der durch Flammenhydrolyse synthetisiert worden ist, herausgeschnitten, und die Oberfläche des Substrats wird mit Teilchen, die Ceroxid und Siliziumoxid umfassen, zu einer Oberflächenrauhigkeit von 1,2 Å (RMS) hochglanzpoliert. Das polierte Substrat wird einer Scheuerreinigung unter Verwendung eines Polyvinylalkohol(PVA)-Schwamms unterzogen und in Isopropylalkohol(IPA)-Dampf getrocknet. Fünf solche behandelte Substrate werden mit der vorstehend beschriebenen Reihe von Schritten hergestellt und durch Durchführen der folgenden Verfahren 1 und 2 in dieser Reihenfolge einer Bewertung unterzogen. Die Bewertungsverfahren werden nachstehend beschrieben. Die Lichtabsorptionskoeffizienten der in diesem Beispiel verwendeten Substrate bei 146 nm und 172 nm sind höher als 10/cm (etwa 1000/cm, durch eine Extrapolation abgeschätzt) bzw. 0,01/cm.
Verfahren 1: Lichtstrahlanwendung
Ein Substrat 1 wird in eine Prozesskammer 20 einer Lichtstrahlanwendungsvorrichtung, die in der 5 gezeigt ist, eingesetzt. Die Prozesskammer 20 wird mit Gas (N₂/O₂) gefüllt und ein Lichtstrahl wird von einer Lichtquelle 11, die in einem Lampengehäuse 10 installiert ist, durch ein Fenster 11 unter den folgenden Bedingungen angewandt.

Dielektrische Barriereentladungslampe, die mit Xe₂-Gas gefüllt ist (vorherrschende Wellenlänge: 172 nm)
Lichtintensität an der Fensterwand 30: 10 mW/cm²
Gas (N₂/O₂) = 95/5 Vol.-%
Belichtungszeit: 5 min (Anwendungsmenge: 3 J/cm²)
Oberflächenpotenzial: –2 mV (bei einem pH-Wert von 3,1)

Verfahren 2: Schleuderverfahren
Das Substrat 1 wird auf eine drehbare Basis 40 einer Einzelreinigungsvorrichtung (wie z. B. ASC5500, von Hamatech hergestellt), wie sie in den 6 und 7 gezeigt ist, mittels eines Substrathalters 41 so aufgesetzt, dass die mit dem Lichtstrahl in dem Verfahren 1 bestrahlte Oberfläche nach oben zeigt. Eine saure Lösung oder eine alkalische Lösung 60 wird der Oberfläche des Substrats 1 von einer Düse 50 zugeführt, während die Basis 40 gedreht wird, um das Schleuderverfahren unter den folgenden Bedingungen durchzuführen. Die Düse 50 ist schwenkbar, wodurch die chemische Lösung der gesamten Oberfläche des Substrats 1 einheitlich zugeführt werden kann.

Schleuderverfahren (saure Lösung): 0,8 Gew.-%ige, wässrige HF-Lösung (Raumtemperatur: pH = 1), 50 U/min × 5 min
Spülen: Entionisiertes Wasser (Raumtemperatur), 150 U/min × 3 min
Schleudertrocknen: 1200 U/min × 1 min

Bewertungsverfahren
Die folgenden Bewertungen 1 und 2 werden bezüglich der Substratoberfläche vor und nach den Verfahren 1 und 2 durchgeführt.
Bewertung 1: Defekttest
Ein Substrat wird in eine Defektuntersuchungsvorrichtung (wie z. B. M1350, von Lasertec Corporation hergestellt) eingesetzt und bezüglich Fremdmaterialien mit Größen von mindestens 60 μm, berechnet als Polystyrol-Latex(PSL)-Teilchen, in einem Bereich (Quadrat von 142 × 142 mm) im Zentrum des Substrats untersucht. Die Koordinaten der Fremdmaterialien, die durch den Test vor und nach den Verfahren 1 und 2 erfasst worden sind, werden verglichen, um die Anzahl von Fremdmaterialien, die nicht durch das Schleuderverfahren entfernt worden sind, und die Anzahl der Fremdmaterialien, die aufgrund des Schleuderverfahrens neu anhaften, in der folgenden Weise zu bestimmen.
Anzahl der Fremdmaterialien, die nicht durch das Schleuderverfahren entfernt worden sind: Die Anzahl von Fremdmaterialien, die an den gleichen Positionen (Positionen mit einem Abstand innerhalb von 20 μm) in dem Substrat durch den Test vor und nach den Verfahren 1 und 2 erfasst worden sind.
Anzahl der Fremdmaterialien, die aufgrund des Schleuderverfahrens neu anhaften: Die Anzahl von Fremdmaterialien, die durch den Test vor den Verfahren 1 und 2 nicht erfasst worden sind, sondern nur durch den Test nach den Verfahren 1 und 2 erfasst worden sind.
Bewertung 2: Messung der Oberflächenrauhigkeit
Die Oberflächenrauhigkeit (RMS) in dem vorstehend genannten Bereich im Zentrum des Substrats wird nach den Verfahren 1 und 2 mit einem Rasterkraftmikroskop (Dimension-Reihe, von Veeco Instruments hergestellt) gemessen.
Die Ergebnisse der Bewertungen 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 wird durchgeführt, jedoch werden die Lampenanwendungsbedingungen im Verfahren 1 und die Bedingungen des Schleuderverfahrens im Verfahren 2 zu den folgenden Bedingungen geändert und Bewertungen werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertungen 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Verfahren 1

Verfahren 2:

Schleuderverfahren (saure Lösung): 0,1 Gew.-%ige, wässrige HF-Lösung (Raumtemperatur: pH = 2), 50 U/min × 5 min
Spülen: Entionisiertes Wasser (Raumtemperatur), 150 U/min × 3 min
Schleudertrocknen: 1200 U/min × 1 min

Beispiel 3
Die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 wird durchgeführt, jedoch werden die Lampenanwendungsbedingungen im Verfahren 1 und die Bedingungen des Schleuderverfahrens im Verfahren 2 zu den folgenden Bedingungen geändert und Bewertungen werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertungen 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Verfahren 1

Dielektrische Barriereentladungslampe, die mit Xe₂-Gas gefüllt ist (vorherrschende Wellenlänge: 172 nm)
Lichtintensität an der Fensterwand 30: 10 mW/cm²
Gas (N₂/O₂) = 99,9/0,1 Vol.-%
Belichtungszeit: 30 min (Anwendungsmenge: 18 J/cm²)
Oberflächenpotenzial: –15 mV (bei einem pH-Wert von 3,1)

Verfahren 2:

Beispiel 4
Die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 wird durchgeführt, jedoch werden die Lampenanwendungsbedingungen im Verfahren 1 und die Bedingungen des Schleuderverfahrens im Verfahren 2 zu den folgenden Bedingungen geändert und Bewertungen werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertungen 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Verfahren 1

Dielektrische Barriereentiadungslampe, die mit Kr-Gas gefüllt ist (vorherrschende Wellenlänge: 146 nm)
Lichtintensität an der Fensterwand 30: 5 mW/cm²
Gas (N₂/O₂) = 99,9/0,1 Vol.-%
Belichtungszeit: 5 min (Anwendungsmenge: 1,5 J/cm²)
Oberflächenpotenzial: –30 mV (bei einem pH-Wert von 3,1)

Verfahren 2:

Beispiel 5
Die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 wird durchgeführt, jedoch werden die Lampenanwendungsbedingungen im Verfahren 1 und die Bedingungen des Schleuderverfahrens im Verfahren 2 zu den folgenden Bedingungen geändert und Bewertungen werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertungen 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Verfahren 1

Dielektrische Barriereentladungslampe, die mit Kr-Gas gefüllt ist (vorherrschende Wellenlänge: 146 nm)
Lichtintensität an der Fensterwand 30: 5 mW/cm²
Gas (N₂/O₂) = 95/5 Vol.-%
Belichtungszeit: 15 min (Anwendungsmenge: 4,5 J/cm²)
Oberflächenpotenzial: –50 mV (bei einem pH-Wert von 3,1)

Verfahren 2:

Schleuderverfahren (saure Lösung): 0,1 Gew.-%ige, wässrige HF-Lösung (Raumtemperatur, pH = 2), 50 U/min × 5 min
Spülen: Entionisiertes Wasser (Raumtemperatur), 150 U/min × 3 min
Schleuderverfahren (alkalische Lösung): 1 Gew.-%ige, wässrige Ammoniaklösung (Raumtemperatur)
Ultraschallwellen bei 1 MHz, angewandt zum Zeitpunkt der Zuführung 50 U/min × 4 min
Spülen: Entionisiertes Wasser (Raumtemperatur), 150 U/min × 3 min
Schleudertrocknen: 1200 U/min × 1 min

Tabelle 1

	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5
Anzahl der Defekte vor den Verfahren	600	610	650	600	600
Anzahl der Defekte, die nicht durch das Schleuderverfahren beseitigt worden sind	15	50	12	9	11
Anzahl der Defekte, die aufgrund des Schleuderverfahrens neu anhaften	8	10	9	9	1
Oberflächenrauhigkeit (RMS) nach den Verfahren (Å)	1,6	1,2	1,2	1,2	1,2

Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, können Fremdmaterialien effektiv entfernt werden, während die Zunahme der Oberflächenrauhigkeit in einem Ausmaß unterdrückt wird, dass die Zunahme nicht problematisch ist (Oberflächenrauhigkeit (RMS) nach dem Reinigen weniger als 1,5 Å), und durch die Behandlung haften auf den Substraten (Beispiele 3 bis 5), die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind, verglichen mit den Vergleichsbeispielen (Beispiel 1 und 2) im Wesentlichen keine Fremdmaterialien neu an.
Ferner wird unter Verwendung jedes der Substrate in den Beispielen 3 bis 5 ein EUV-Maskenrohling gebildet. Mit einem derartigen EUV-Maskenrohling treten keine Defekte aufgrund des Rohlings auf und eine ausreichende Belichtung ist möglich.
Zusammenfassung
Es soll ein Verfahren zum Entfernen von Fremdmaterialien bereitgestellt werden, mit dem anorganische Fremdmaterialien, die fest an der Oberfläche eines aus Silizium oder Glas hergestellten Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Substratoberfläche ausgebildet ist, haften, einfach entfernt werden können, während die Zunahme der Oberflächenrauhigkeit unterdrückt wird, und das ferner das erneute Anhaften von einmal entfernten Fremdmaterialien an der Substratoberfläche verhindern kann.
Ein Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines aus Silizium oder Glas hergestellten Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, wobei das Verfahren das Anwenden eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der bewirkt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient von mindestens einem eines Materials des Substrats, eines Materials der anorganischen Beschichtung und der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 0,01/cm beträgt, auf die Oberfläche des Substrats oder auf die Oberfläche der anorganischen Beschichtung in einer Anwendungsmenge von mindestens 10 J/cm² in einer Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre, und das Aussetzen der Oberfläche des Substrats oder der Oberfläche der anorganischen Beschichtung, die ein negatives Oberflächenpotenzial aufweist, gegenüber einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 umfasst.

1: Substrat
10: Lampengehäuse
11: Lichtquelle
20: Prozesskammer
30: Fenster
40: Basis
41: Substrathalter
50: Düse
60: chemische Lösung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2002-131889 A [0008]
- JP 3-120719 A [0008]
- JP 2003-71399 A [0065]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- K. Masui et al., "Ultra-fine Mask Cleaning Technology using Ultra-violet Irradiation" SPIE, Band 3412, Seite 447 (1998) [0065]
- J. Zheng et al., "Impact of surface contamination an transmittance of modified fused silica for 157-nm lithography application", SPIE, Band 4186, Seite 767 (2001) [0065]
- Hiroshi Sugawara et al., "Photocleaning employing dielectric barrier discharge excimer lamp", Zusammenfassung des Meeting for The Society of Chemical Engineers, Japan, Himeji, SD2-15 (1996) [0065]
- Iso et al., "Study an UV/03 cleaning employing Xe2* excimer lamp", Journal of the Illuminating Engineering Institute of Japan, Band 83, Nr. 5 (1999) [0065]

Claims

Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines aus Silizium oder Glas hergestellten Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, wobei das Verfahren das Anwenden eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der bewirkt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient von mindestens einem eines Materials des Substrats, eines Materials der anorganischen Beschichtung und der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 0,01/cm beträgt, auf die Oberfläche des Substrats oder auf die Oberfläche der anorganischen Beschichtung in einer Anwendungsmenge von mindestens 10 J/cm² in einer Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre, und das Aussetzen der Oberfläche des Substrats oder der Oberfläche der anorganischen Beschichtung, die ein negatives Oberflächenpotenzial aufweist, gegenüber einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 umfasst.
Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines aus Silizium oder Glas hergestellten Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, wobei das Verfahren das Anwenden eines Lichtstrahls in einem Wellenlängenbereich, der bewirkt, dass der Lichtabsorptionskoeffizient von mindestens einem eines Materials des Substrats, eines Materials der anorganischen Beschichtung und der anorganischen Fremdmaterialien mindestens 1/cm beträgt, auf die Oberfläche des Substrats oder auf die Oberfläche der anorganischen Beschichtung in einer Anwendungsmenge von mindestens 1 J/cm² in einer Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre, und das Aussetzen der Oberfläche des Substrats oder der Oberfläche der anorganischen Beschichtung, die ein negatives Oberflächenpotenzial aufweist, gegenüber einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 umfasst.
Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Oberfläche des Substrats oder die Oberfläche der anorganischen Beschichtung nach dem Anwenden des Lichtstrahls mit einer wässrigen Lösung oder Wasserdampf behandelt wird.
Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Oberflächenpotenzial der Oberfläche des Substrats oder der Oberfläche der anorganischen Be schichturig zum Zeitpunkt des Aussetzens gegenüber einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 höchstens –10 mV beträgt.
Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem nach dem Aussetzen gegenüber einer sauren Lösung mit einem pH ≤ 6 die Oberfläche des Substrats oder die Oberfläche der anorganischen Beschichtung einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 8 bis 12 ausgesetzt wird, um organische Fremdmaterialien von der Oberfläche des Substrats oder der Oberfläche der anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, zu entfernen.
Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Wellenlänge des Lichtstrahls vorzugsweise höchstens 400 nm beträgt.
Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Wellenlänge des Lichtstrahls höchstens 180 nm beträgt und die Sauerstoffkonzentration oder die Ozonkonzentration in der Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre höchstens 10 Vol.-% beträgt.
Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Wellenlänge des Lichtstrahls größer als 180 nm ist und höchstens 400 nm beträgt und die Sauerstoffkonzentration oder die Ozonkonzentration in der Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre mindestens 0,1 Vol.-% und höchstens 50 Vol.-% beträgt.
Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Gesamtkonzentration von H₂ und H₂O in der Sauerstoff- oder Ozon-enthaltenden Atmosphäre höchstens 1 Vol.-% beträgt.
Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Substrat ein Substrat für einen Reflexionsmaskenrohling für die EUV-Lithographie ist.
Verfahren zum Entfernen von anorganischen Fremdmaterialien von der Oberfläche eines Substrats oder der Oberfläche einer anorganischen Beschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Oberflächenrauhigkeit des Substrats höchstens 1,5 Å beträgt.