TW200834706A - Method for removing foreign matters from substrate surface - Google Patents
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Description
200834706 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種移除緊黏於待作爲矽晶圓、光罩 或光罩基版之矽製或玻璃製基材表面、待使用於奈米 之模板所用玻璃基材表面、待作爲各種顯示裝置之基 玻璃製基材表面或形成於該基材表面之無機塗層表面 機外來物質之方法。 【先前技術】 目前，在用以積體電路之方法中，廣泛採用使用 裝置將光罩上之電路圖案縮小投影於晶圓上的微影法 著積體電路之高積合度及高功能性，積體電路進行微 化，曝光裝置需於晶圓上形成具有長焦點深度之極小 電路圖案影像，而曝光光源正進行藍移。曝光光源自 g-線（波長：436奈米）、i-線（波長：3 6 5奈米）或 激光雷射（波長：248奈米）進步成使用目前之ArF 雷射（波長：1 93奈米）。此外，爲了製備使用於電 案線寬最多50奈米之未來積體電路，有希望使用F2 (波長：157奈米）或EUV光（極紫外光：波長：g 奈米）作爲曝光光源。 隨著積體電路尺寸之微小化，光罩或晶圓上可容 外來物質尺寸變得愈來愈小。例如，根據2005年之 (國際半導體技術發展藍圖），用於製造’ 32奈米半 DRAM (隨機存取記憶體）之晶圓上或塗覆於該晶圓 基材 壓印 材的 的無 曝光 。隨 尺寸 尺寸 習用 KrF 激光 路圖 雷射 ^ 13 許之 ITRS 間距 上之 200834706 光阻中所容許之外來物質需使得「尺寸爲20奈米之外來 物質的密度最多爲〇 · 〇 1外來物質/厘米2」，若爲光罩’則 需使得該光罩上不存在尺寸爲26奈米或更大之外來物質 。此外，作爲形成極小不規則圖案之方法，已在微影術以 外提出且積極硏究奈米壓印方法。因爲奈米壓印方法採用 1 X光罩（模板），故在與微影術光罩基材上的外來物質要 求比較下，需要將較小尺寸之外來物質減少至類似密度。 所需外來物質尺寸較80奈米半間距DRAM小約30奈米， 因此需要自作爲晶圓或光罩之矽製或玻璃製基材表面有效 地移除該種極小外來物質的方法。 此外，若爲光罩，則表面糙度較佳係儘可能地小’以 在曝光光源藍移之同時抑制表面光散射。例如，若爲待使 用於EUV微影術之反射型光罩基材，則表面糙度（RMS )需最高1.5A。因此，若爲欲用爲光罩之基材，則需在儘 可能抑制表面糙度增加之同時有效地移除前述極小外來物 質。 作爲自矽製或玻璃製基材移除外來物質之方法，一般 採用所謂剝離製程（lift-off process )，即使基材表面暴 露於諸如酸或鹼之化學溶液下，以進行極少量之基材表面 濕式蝕刻，而移除外來物質。例如，如專利文件1所提， 石英玻璃基材表面暴露於氫氟酸以進行基材表面濕式鈾刻 ，使得基材表面與黏附於基材表面之外來物質（例如自膠 態二氧化矽玻璃或使用於硏磨之氧化鋁粉末衍生之無機外 來物質）之間的距離增加至使得黏著力（主要爲凡得瓦力 -5- 200834706 )不再作用之程度（至少約5至1〇Α)，而自基材表面移 除外來物質。在暴露於該化學溶液後，基材表面以例如去 離子水潤洗，以去離子水置換該化學溶液，之後乾燥。此 外，若爲欲用爲矽晶圓之基材，則例如專利文件2提出藉 由使基材表面暴露於含氟化氫及過氧化氫之水溶液，利用 過氧化氫溶液之氧化能力將表面上之矽氧化成氧化矽，並 以氫氟酸濕式鈾刻形成之氧化砂，依前述方式藉剝離製程 移除黏附於晶圓表面之外來物質。 此情況下，就藉剝離製程移除黏附於基材之外來物質 而言，外來物質與基材之間存有電排斥力較佳。即，外來 物質及基材表面較佳係具有相同符號之表面電位。此外， 當外來物質與基材表面具有相同符號之表面電位時，外來 物質與基材間表面電位差絕對値較佳係儘可能地大，以得 到較大之電排斥力。 可爲存在於基材材料上之外來物質的大部分物質（諸 如Si02、Si3N4及有機物質）或基材的表面電位與該表面 所暴露之液體的pH關係密切。存有諸如氫氟酸之強酸時 (即pH = 3至4範圍）時，表面電位實質爲0或稍正，在 弱酸至驗範圍（3至4< pH)下，表面電位爲負。然而， 有某些例外。例如，Si之表面電位不具有高pH相依性， 表面電在酸性至鹼性（pH = 3至1 1 )之寬幅範圍中穩定 地爲負値。 然而，若使用pH<7之酸性溶液作爲剝離製程之化學 溶液時，該化學溶液之p Η接近等電位，基材及外來物質 -6 - 200834706 之表面電位實質爲〇，因而實質上不得到電排斥力。因此 ，不僅難以自基材移除外來物質’而且’已自基材移除後 懸浮於化學溶液中之外來物質亦容易再次黏附於基材。 專利文件 1 : JP-A-2002- 1 3 1 889 專利文件 2 : JP-A-3 - 1 207 1 9 【發明內容】 在此等情況下，爲了克服前述先前技術之問題，本發 明目的係提供一種移除外來物質之方法’其可在抑制表面 糙度增加之同時，輕易地移除緊黏於矽製或玻璃製基材表 面或緊黏於形成於基材表面的無機塗層上之無機外來物質 ，且另可防止已移除之外來物質再黏附於基材表面。 爲達前述目的，本發明提供一種自矽製或玻璃製基材 表面或自形成於基材表面之無機塗層表面移除無機外來物 質之方法，其包含於含氧或含臭氧氛圍中，在該基材表面 或該無機塗層表面施加至少1 〇焦耳/厘米2之施加量的光 束，該光束之波長範圍係使該基材材料、該無機塗層材料 及該無機外來物質中至少一種材料的吸光係數至少爲0.0 1 /厘米，及使具有負値表面電位之基材表面或無機塗層表 面暴露於pH S 6之酸性溶液。 本發明另外提供一種自矽製或玻璃製基材表面或自形 成於基材表面之無機塗層表面移除無機外來物質之方法， 其包含於含氧或含臭氧氛圍中，在該基材表面或該無機塗 層表面施加至少1焦耳/厘米2之施加量的光束，該光束 200834706 之波長範圍係使該基材材料、該無機塗層材料及該無機外 來物質中至少一種材料的吸光係數至少爲1 /厘米，及使 具有負値表面電位之基材表面或無機塗層表面暴露於pH ^ 6之酸性溶液。 前述方法以下稱爲「本發明外來物質移除方法」。 本發明外來物質移除方法中，在施加光束之後，基材 表面或無機塗層表面較佳係以水溶液或水蒸汽處理。 本發明外來物質移除方法中，在暴露於pH $ 6之酸性 溶液下時，基材表面或無機塗層表面之表面電位較佳最 筒-1 0 m V 〇 本發明外來物質移除方法中’在暴露於PH S 6之酸性 溶液之後，較佳係將基材表面或無機塗層表面暴露於PH 爲8至1 2之鹼溶液，以自該基材表面或形成於基材表面 上之無機塗層表面移除有機外來物質。 本發明外來物質移除方法中’光1束之波長較佳最長 400奈米。 本發明外來物質移除方法中’光束之波長較佳最長 180奈米且含氧或含臭氧氛圍中氧濃度或臭氧濃度最高 體積％。 本發明外來物質移除方法中’光束之波長較佳係超過 18〇奈米且最長400奈米，而含氧或含臭氧氛圍中氧濃度 或臭氧濃度至少0.1體積°/。且最高5 0體積％ ° 本發明外來物質移除方法中’於含氧或含臭氧氛圍中 ，H2及H20總濃度較佳最高1體積％ ° -8- 200834706 本發明外來物質移除方法中，該基材較佳爲EUV微 影術反射型光罩基版用之基材。 本發明外來物質移除方法中，基材表面糙度較佳最大 1 ·5 A。 根據本發明外來物質移除方法，可在抑制表面糙度增 加之情況下，輕易移除緊黏於矽製或玻璃製基材表面或緊 黏在形成於基材表面上之無機塗層表面上的無機外來物質 ，另外可防止已移除之外來物質再黏附於基材表面上。 【實施方式】 本發明外來物質移除方法係爲自矽製或玻璃製基材表 面或自形成於基材表面之無機塗層表面移除無機外來物質 〇 此情況下，矽製基材可爲例如矽晶圓。 玻璃製基材可爲例如欲作爲光罩基材或光罩基版之玻 璃製基材，詳言之，供EUV微影術反射型光罩基版（EUV 光罩基版）使用之玻璃基材、供欲使用於奈米壓印之模板 使用的玻璃基材或欲作爲各種顯示裝置基材之玻璃基材。 玻璃基材之材料可例如爲無鹼玻璃，諸如硼矽酸鹽玻璃、 熔融石英玻璃、合成石英玻璃、將合成石英玻璃刻意摻雜 某些物質（諸如鈦、氟、硼或鋁）之經摻雜合成石英玻璃 、玻璃陶瓷或藍寶石（鋁化單晶）。其中，較佳爲熱膨脹 係數爲0±lxl0_7/t之低膨脹玻璃，詳言之爲熱膨脹係數 0±lxl(T7/ °C的合成石英玻璃、經Ti摻雜之合成石英玻璃 -9 - 200834706 或玻璃陶瓷。 形成於基材表面上之無機塗層可爲含有無機化合物或 金屬諸如 Cr、CrOx、CrN、CrFO、Si、MoSi、MoSiO、 MoSiON、TaSiO、Ta、TaN、TaBN、TaSiBN、Si02、Ti02 、Ru、RuB或RuZr之成份的塗層。若爲供顯示裝置使用 之玻璃基材或矽晶圓，則形成該無機塗層以構成半導體裝 置，諸如絕緣薄膜或電極。此外，若爲光罩基材，則係形 成以扮演調整之角色，使得進入該光罩基材之光僅於所需 部分選擇性地穿透或反射。 此外，若爲供EUV基版使用之玻璃基材，則形成於 基材表面上之無機塗層包括多層反射膜。該多層反射膜之 特定實例包括具有交互層積之Si膜及Mo膜的Si/ Mo多 層反射膜、具有交互層積之Be膜及Mo膜的Be/Mo多層 反射膜、具有交互層積之S i化合物層及Μ 〇化合物層的 S i化合物/ Mo化合物多層反射膜、具有依此順序層積之 Si膜、Mo膜及Ru膜的Si/ Mo/ Ru多層反射膜及具有依 此順序層積之Si膜、Ru膜、Mo膜及Ru膜的Si/ Ru/ Mo/ Ru多層反射膜。 本發明欲移除之無機外來物質意指含有無機化合物諸 如Si02、Si3N4、Al2〇3、Fe3 04或Ce02主成份之外來物質 及金屬外來物質諸如鐵、不鏽鋼、鉻及鋁。 該等無機外來物質可例如爲用於硏磨黏附於基材表面 之膠態二氧化矽玻璃或鋁粉、在基材表面硏磨期間因剝離 一部分基材表面而生成之黏附於基材表面的硏磨粉塵 '在 -10- 200834706 基材輸送或儲存期間因某種因素而黏附之外來物質、在基 材處理（諸如熱處理或離子植入）期間因某種因素而黏附 於之外來物質或在檢視基材期間因某種因素而黏附之外來 物質。 本發明欲移除之無機外來物質主要爲尺寸小於200奈 米之奈米粒子，尤其是尺寸小於1〇〇奈米之奈米粒子。 本發明外來物質移除方法中，欲使用之光束類型及施 加量無法一般性地定義，因其視基材材料、無機塗層材料 及無機外來物質材料之吸光程度而定。然而，吸光度愈大 (吸光係數愈筒），所需之光施加量愈小’相反地’吸光 度愈小，所需光施加量愈大。 詳言之，例如，若該光束之波長範圍係使該基材材料 、該無機塗層材料及該無機外來物質中至少一種材料的吸 光係數至少爲0.01/厘米，則需於含氧或含臭氧氛圍中， 在基材表面或形成於基材表面上之無機塗層表面上施加至 少1 0焦耳/厘米之量的光束。以下可作爲欲施加於基材 表面或無機塗層表面之光束。 (1) 若基材表面上未形成無機塗層 (a) 波長範圍使基材材料之吸光係數至少〇 · 0 1 / 厘米之光束。 (b ) 波長範圍使無機外來物質材料之吸光係數至 少0.01/厘米之光束。 (2) 若基材表面上形成無機塗層 (c ) 波長範圍使無機塗層材料之吸光係數至少 -11 - 200834706 0.01/厘米之光束。 (d) 波長範圍使無機外來物質材料之吸光係數至 少0.01/厘米之光束。 此情況下，若存在（a )及（b )共同波長範圍之光束 ，則較佳係使用其共同波長範圍之光束。此外，若存在（ c )及（d )共同波長範圍之光束，則較佳係使用其共同波 長範圍之光束。另一方面，若不存在（a)及（b)共同波 長範圍之光束，則較佳係使用光束（a )，若不存在（c ) 及（d )共同波長範圍之光束，則較佳係使用光束（c )。 此外，若該光束之波長範圍係使該基材材料、該無機 塗層材料及該無機外來物質中至少一種材料的吸光係數至 少爲1/厘米，則需於含氧或含臭氧氛圍中，在基材表面 或形成於基材表面上之無機塗層表面上施加至少1焦耳/ 厘米之量的光束。 此情況下，以下可作爲欲施加於基材表面或無機塗層 表面之光束。 (1) 若基材表面上未形成無機塗層 (a’） 波長範圍使基材材料之吸光係數至少1/厘 米之光束。 (b’） 波長範圍使無機外來物質材料之吸光係數 至少1/厘米之光束。 (2) 若基材表面上形成無機塗層 (c’） 波長範圍使無機塗層材料之吸光係數至少1 /厘米之光束。 -12- 200834706 (d') 波長範圍使無機外來物質材料之吸光係數 至少1/厘米之光束。 此情況下，若存在（a’）及（b’）共同波長範圍之光 束，則較佳係使用其共同波長範圍之光束。此外’若存在 (c’）及（d·)共同波長範圍之光束，則較佳係使用其共 同波長範圍之光束。另一方面’若不存在（a')及（b’） 共同波長範圍之光束，則較佳係使用光束（a’），若不存 在（c’）及（d’）共同波長範圍之光束，則較佳係使用光 束（c，）。 較佳係使用波長範圍係使該基材材料、該無機塗層材 料及該無機外來物質中至少一種材料的吸光係數至少爲1 /厘米的光束，即前述光束（a’）至（)，以使得所需 光施加量低且曝光時間短。 波長範圍對應於前述（a )至（d )及（a’）至（d’） 之光束的特定實例係顯示如下。圖1係爲摻雜Ti之合成 石英玻璃（Ti02含量：約5至10質量％，Si02含量：約 90至95質量％)的吸收光譜。若爲此種玻璃，則在最長 約3 1 5奈米波長的吸光係數至少0 · 0 1 /厘米，而在最長 2 90奈米波長之吸光係數至少爲1/厘米。因此，若爲此 玻璃材料製得之基材，可使用波長最長315奈米之光束作 爲光束（a)，而可使用波長最長290奈米者作爲光束（a， )。圖1顯示最長達3 1 0奈米波長的光譜，但藉外插法自 圖1確認即使在3 1 0至3 1 5奈米波長範圍內之吸光係數亦 至少0.01/厘米。圖2係OH含量5 ppm之合成石英玻璃 -13- 200834706 的吸收光譜。此情況下，在最長約丨7 4奈米波長的吸光係 數至少0.01/厘米，而最長約155奈米波長的吸光係數至 少1 /厘米。是故，若爲此玻璃材料製得之基材，可使用 波長最長174奈米之光束作爲光束（a)，而使用波長最 長155奈米者作爲光源（a’）。圖3說明各種玻璃於厚度 約2毫米下在紫外線至真空紫外線區（丨5 〇至5 5 〇奈米） 之透射光譜，包括圖1所示之摻雜Ti的合成石英玻璃， 圖2所示之OH含量5 ppm的合成石英玻璃，結晶玻璃（ Si〇2-Al2〇3-Li2〇-Ti02-Zr〇2-P2〇5 玻璃，Nippon Electric Glass Co·，Ltd.製造之NEOCERAM (商標））及鈉鈣玻璃 (Asahi Glass Company，Limited 製造之 AS (商標））。 如圖3所示，摻雜Ti之合成石英玻璃及OH含量5 ppm之 合成石英玻璃的透光度因爲在最長290奈米及最長155奈 米之波長範圍的吸光係數增加而個別地大幅降低，故可使 用該波長區域之光束作爲光束（a’）。此外，若爲結晶玻 璃及鈉鈣玻璃，則在最大約3 5 0奈米波長之透光度大幅降 低，可使用吸光係數至少0.01/厘米之具有最長350奈米 波長的光束作爲光束（a)。 本發明中，所有基材、無機塗層及構成外來物質之無 機材料顯示相當類似之吸收光譜。是故，可使用波長最長 400奈米之光束作爲前述光束（a)至（d)及（a’）至（d’ )° 本發明外來物質移除方法中，用以施加光束於基材表 面或無機塗層表面之光源可廣泛選自產生前述波長範圍最 -14- 200834706 長400奈米之光束的光源。詳g之，可提及筒壓录燈（主 要波長：250至320奈米、365奈米）、低壓汞燈（主要 波長：185奈米，254奈米）、充塡XeCl氣體之介質阻撞 放電燈（主要波長：3 0 8奈米）、充塡KrCl氣體之介質阻 擋放電燈（主要波長：222奈米）、充塡Xe〗氣體之介質 阻擋放電燈（主要波長：172奈米）、充塡Kr氣體之介 質阻擋放電燈（主要波長：146奈米）、充塡Ar2氣體之 介質阻擋放電燈（主要波長·· 126奈米）、XeCl激發雷射 (主要波長：3 0 8奈米）、KrF激發雷射（主要波長：248 奈米）、ArF激發雷射（主要波長：193奈米）及f2激發 雷射（主要波長：157奈米）。 此等光源中，應視光源所欲施加之基材材料、無機塗 層材料及無機外來物質來選擇所需之光源。例如，若基材 材料係爲摻雜Ti之合成石央玻璃（其吸收光譜顯示於圖i )，則可採用波長最長3 1 5奈米之光源作爲光束（a )， 可使用波長最長290奈米之光源作爲光束（a’）。作爲波 長最長2 9 0奈米之光源，可使用燈光光源諸如低壓录燈（ 主要波長：185奈米，254奈米）、充塡KrCl氣體之介質 阻擋放電燈（主要波長：222奈米）或充塡Xe2氣體之介 質阻擋放電燈（主要波長：1 72奈米），因爲可於相對低 成本下取得具有相對高照度之光源，運轉成本傾向較低， 而一次可照射相對大之面積。此外，若爲合成石英玻璃（ 其吸收光譜顯示於圖2 )，則使用波長最長1 74奈米之光 源作爲光束（a)，且可使用波長最長155奈米之光源作 -15- 200834706 爲光束（a’）。作爲波長最長174奈米之光源，可使用充 塡Xe2氣體之介質阻擋放電燈（主要波長：172奈米）， 作爲波長最長155奈米之光源，可使用充塡Kr氣體之介 質阻擋放電燈（主要波長：146奈米）。 本發明中，藉著於含氧或含臭氧氛圍中，在基材表面 或形成於基材表面之無機塗層的表面上施加至少10焦耳 /厘米2之施加量的前述光束（a)至（d)，構成基材表面 之材料、構成無機塗層表面之材料或構成無機外來物質表 面之材料中的鍵結進行裂解。此外，藉著於含氧或含臭氧 氛圍中，在基材表面或形成於基材表面之無機塗層的表面 上施加至少1焦耳/厘米2之施加量的前述光束（a')至（ d’），構成基材表面之材料、構成無機塗層表面之材料或 構成無機外來物質表面之材料中的鍵結進行裂解。 詳言之，當光束（a )或（a’）施加於基材表面時，構 成基材表面之材料中的鍵結會進行裂解。相同地，當光束 (b )或（b’）施加於基材表面時，構成無機外來物質表面 之材料中的鍵結會進行裂解，當光束（c )或（c’）施加於 無機塗層表面時，構成無機塗層表面之材料中的鍵結會進 行裂解，而當光束（d )或（d')施加於無機塗層表面時， 構成無機外來物質表面之材料中的鍵結會進行裂解。 另一方面，該氛圍中之氧分子會因爲施加光束而變成 活性物種（氧活性物種），諸如氧自由基（〇 ’）、臭氧 (〇3 )或激態氧（〇2* )。此外’該氛圍中之臭氧原來爲 活性物種，而因施加光束變成活性物種（臭氧活性物種） -16- 200834706 諸如氧自由基（〇 ·)或激態氧（〇2*)。基材表面、無機 塗層表面或無機外來物質表面中經裂解之鍵結於該氛圍中 輕易地鍵結於前述氧活性物種或臭氧活性物種且藉未交聯 之氧自由基終止。之後，以水蒸汽或水溶液處理基材表面 或無機塗層表面，可以OH基團終止存在於該基材表面、 該無機塗層表面或該無機外來物質表面中之未交聯氧自由 基，使得該基材表面、該無機塗層表面或該無機外來物質 表面中存有大量OH基團。藉由使該基材表面、該無機塗 層表面或該無機外來物質表面中存有大量OH基團，當基 材表面或無機塗層表面暴露於下述酸性溶液時，該基材表 面或無機塗層表面具有負値表面電位。 以下參考在含氧氛圍中將光束施加於石英玻璃（Si02 )基材之情況描述藉前述方法使基材表面以OH基團終止 的機制。 首先，在步驟1中，藉著於含氧氛圍中將至少10焦 耳/厘米2施加量之波長範圍使吸光係數至少0.0 1 /厘米 的光束施加於基材表面或將至少1焦耳/厘米2施加量之 波長範圍使吸光係數至少1 /厘米的光束施加於基材表面 ，使基材表面中之Si-o鍵結進行自由基分解。 同時，氛圍中之氧分子亦藉由施加光束進行自由基分 解0 步驟1 :藉施加光進行激發反應 -17- 200834706 =Si—O—Si= ^ =Si · + # 〇Si= 02^20· 之後，於步驟2中，藉由所形成自由基 Si-Ο自由基）中之一^與氧自由基或氧分子反 以未交聯氧自由基終止。 步驟2 :藉末交聯之氧自由基終止
ESi.+O·(及 / 或 〇2) — ESi-〇· =SiO * +0 * (及 / 或 〇2) — ESi-O 最後，於步驟3中，藉以水溶液或水蒸 面使H20及未交聯之氧自由基鍵結’基材表 終止。 步驟3 :藉羥基終止
ξ Si-Ο · +H20—三 Si-OH =Si-O-O* +H2〇-> ξ Si-O-OH 如此，基材表面中存有大量0H基團。 後暴露於P h S 6之酸性溶液時’基材表面中 進行解離，使得Η解吸而形成0%藉以使 表面電位。 即使基材表面在步驟2中以未交聯之氧 材表面後未以水溶液或水蒸汽處理基材表面 暴露pH S 6之酸性溶液時，基材表面仍藉如 (Si自由基及 應，基材表面 -0 _ 汽處理基材表 面以0 Η基團 當基材表面隨 之ΟΗ基團會 基材具有負値 自由基終止基 ，當基材表面 同前述步驟3 -18- 200834706 之作用以〇 Η基團終止。因此，在步驟2以未交聯之氧自 由基終止基材表面後並非必然需要以水溶液或水蒸汽處理 基材表面。 此情況下，若於步驟3中進行以水溶液處理或以水蒸 汽處理，則較佳個別於以下條件下進行。 (以水溶液處理） 基材表面應暴露於去離子水。詳言之，基材浸入含有 去離子水之谷益中。或卸除去離子水並提供至基材表面。 欲使用於處理之去離子水的溫度較佳係室溫至80 °C，處理 時間較佳係3至1 0分鐘。 (以水蒸汽處理） 基材應暴露於含水蒸汽之氛圍。含水蒸汽之氛圍較佳 係具有40% RH至100% RH之濕度及室溫至80 °C之溫度 。此外，處理時間較佳係3至1 0分鐘。 就此言之，以下文件揭示在移除黏附於基材表面之外 來物質之前，先在基材表面上施加光束。 文件 1 : K. Masui 等人·，’’Ultra-fine Mask Cleaning
Technology using Ultra-violet Irradiation”， SPIE， v o 1. 3412, p. 447 ( 1998) 文件 2 : J. Zheng，等人·，’’Impact of surface contamination on transmittance of modified fused silica for 157-nm lithography application” SPIE，vol. 4186，p. -19- 200834706 767 ( 200 1 ) 文件 3 : Hiroshi Sugawara 等人·，’’Photocleaning employing dielectric barrier discharge excimer lamp”， Summary of the Meeting for The Society of Chemical Engineers，Japan at Himeji，SD2- 1 5 ( 1 9 9 6 ) 文件 4 : Iso 等人.，” Study on UV/03 cleaning employing Xe2 * excimer lamp，’，Journal of the Illuminating Engineering Institute of Japan，vo 1. 83，No.5 ( 1 9 9 9 ) 文件 5 : JP-A-2003 -7 1 399 然而，此等文件中所揭示之方法係欲藉分解移除黏附 於基材表面之有機物質，以改善基材之潤濕性，因此，欲 施加於基材表面之光束，尤其是光束之施加量完全異於本 發明，施加光束所達到之效果亦完全異於本發明。現在， 更詳細地描述其間之差異。 例如，文件3中，當低壓汞燈所發射之光（主要波長 :1 8 5奈米及2 5 4奈米，個別波長恰位於發光管下方之照 度：15毫瓦/厘米2 (185奈米）及120毫瓦/厘米2 (254 奈米））施加於石英玻璃表面作爲改善基材潤濕性之光束 施加（用以將基材對水接觸角降低至最大約1 0。之潤濕性 改善處理）時’需要約3至約5分鐘之曝光時間。此外， 若將充塡Xe2氣體之介質阻擋放電燈所發射之光（主要波 長·· 172奈米，窗牆照度·· 6.7毫瓦/厘米2 )施加於石英 玻璃表面，則需要約1分鐘曝光時間。此情況下，石英玻 璃之吸光係數係視石英玻璃類型而定，但通常小至最大 -20- 200834706 〇·1/厘米（172奈米）、最大0.01/厘米（185奈米）或 最大0.001/厘米（254奈米），唯其未詳細揭示於文件3 中且非確實已知，光束施加時石英玻璃於各波長吸收之光 量極小（185奈米：最大45毫焦耳/厘米2 ·厘米，254奈 米：最大36毫焦耳/厘米2 ·厘米且172奈米：最大40 毫焦耳/厘米2 ·厘米，如藉吸光係數所計算）。此外，於 各波長下之光束的光子能量（172奈米：7.2電子伏特， 185奈米：6.7電子伏特，254奈米：4.9電子伏特）較Βίο 鍵結之 鍵結能 （ 8 至 9 電子 伏特） 小， Si-0 鍵結 裂解需 要多光子吸收，因此需長時間施加光束。因此，在光束施 加之實際條件下，構成石英玻璃之Si-Ο鍵結實質上不進 行裂解，石英玻璃表面上所形成之未交聯氧自由基（若有 )的量極低。因此，以酸性溶液清洗時，石英玻璃表面實 質上不具有負値表面電位。 然而，在本發明中，於含氧或含臭氧氛圍中，藉著將 施加量至少1 0焦耳/厘米2而波長範圍使得基材材料、無 機塗層材料及無機外來物質中至少一種材料之吸光係數至 少爲0 · 0 1 /厘米之光束施加於基材表面或施加於形成在基 材表面上之無機塗層表面，或藉著將施加量至少1焦耳/ 厘米2而波長範圍使得基材材料、無機塗層材料及無機外 來物質中至少一種材料之吸光係數至少爲1 /厘米之光束 施加於基材表面或施加於形成在基材表面上之無機塗層表 面，構成基材表面之材料、構成無機塗層表面之材料或構 成無機外來物質表面之材料中的鍵結進行裂解，在該氛圍 -21 - 200834706 中因光束施加活化氧分子或臭氧分子所產生的活性物種鍵 結於經裂解之鍵結，而刻意於基材表面或無機塗層表面中 生成未交聯之氧自由基。結果，當暴露於PH S 6之酸性溶 液時，基材表面或無機塗層表面因爲未交聯之氧自由基鍵 結於H20所形成的大量OH基團，而具有負値表面電位。 例如，若爲由具有圖2所示吸收光譜之合成石英玻璃（ OH含量：5 ppm)製得之基材，當於含氧氛圍（例如氧/ 氮=0.1 / 99.99體積％)中施加主要發射波長約146奈米之 光而提供至少10/厘米吸光係數的Kr2激發燈光束（照度 :5毫瓦/厘米2)時，光束之施加量大至3焦耳/厘米2， 光源之光子能量係爲8.5電子伏特且實質上等於Si_0鍵結 之鍵結能量（8至9電子伏特），因此Si-Ο鍵結藉由單光 子吸收而有效地進行裂解，可刻意地於基材表面上形成未 交聯之氧自由基。 因此，本發明類似習用藉分解自石英基材表面移除有 機物質以改善潤濕性之方法，在移除外來物質之前於基材 表面施加光束作爲處理，但其係積極使構成基材表面之材 料、構成無機塗層表面之材料或構成無機外來物質表面之 材料中的鍵結進行裂解，而需要具有等同於該材料之鍵結 能量或更高之光子能量的光束。即，需使用波長範圍使基 材材料、無機塗層材料及無機外來物質中至少一種材料的 吸光係數至少爲0.01/厘米或至少爲1/厘米之光束。 此外，不僅選擇波長重要，光束之施加量亦重要，需 施加充分施加量之波長範圍使吸光係數至少爲〇 · 〇 1 /厘米 -22- 200834706 的光束或波長範圍使吸光係數至少爲1 /厘米的光束。詳 言之，若吸光係數至少爲0.01/厘米且低於1/厘米，前 述步驟1中藉光施加進行之激發反應中，主要爲多光子吸 收方法（尤其主要是多光子吸收方法中之雙光子吸收方法 )，因此需施加光束，使得基材表面、無機外來物質表面 之無機塗層表面中吸收之光量（施加量X吸光係數平方） 至少爲0.1焦耳/厘米2·厘米2。是故，需施加量至少10 焦耳/厘米2而波長範圍使得吸光係數至少0.01/厘米之 光束。 另一方面，當吸光係數至少爲1/厘米時，前述步驟 1中藉光施加進行之激發反應中，主要爲單光子吸收方法 ，因此需施加光束使得基材表面、無機塗層表面或無機外 來物質表面中吸收之光量（施加量X吸光係數）至少爲1 焦耳/厘米2 ·厘米。是故，需施加量至少1焦耳/厘米: 而波長範圍使吸光係數至少1 /厘米的光束。 因爲施加前述充分施加量之使吸光係數爲特定値的波 長範圍之光束於基材表面或無機塗層表面，故恐怕基材或 無機塗層受損。然而，所施加光束大部分係吸收於基材之 極表面，故完全不損及基材之機械性質（諸如楊氏模數） 、熱性質（諸如熱膨脹係數）、光學性質（諸如光束穿透 性）及化學性質（諸如耐化學性）。同理，不損及無機塗 層之性質。 然而，就防止基材或無機塗層受損之觀點而言，若爲 波長範圍使吸光係數至少爲0 · 0 1 /厘米之光束，則較佳施 -23- 200834706 加量至少1,000焦耳/厘米2，若爲波長範圍使吸光係數至 少爲1/厘米之光束，則較佳施加量至少100焦耳/厘米2 〇 此情況下，如參考文件3所述，文件1至5中光束施 加量小於本發明，預測因素係肓目地相信對基材表面之損 害會產生問題。 欲施加於基材表面或無機塗層表面之光束的照度係視 基材材料、無機塗層材料或無機外來物質而定，但較佳係 至少3毫瓦/厘米2，尤其是5毫瓦/厘米2,使得可縮短達 到至少1 0焦耳/厘米2施加量（若吸光係數至少0.0 1 /厘 米）或至少1焦耳/厘米2施加量（若吸光係數至少1 /厘 米）所需之曝光時間。 另一方面，就防止基材或無機塗層受損之觀點而言， 欲施加於基材表面或無機塗層表面之光束的照度較佳最多 1〇〇毫瓦/厘米2，尤其是最多50毫瓦/厘米2。 此外，光束之曝光時間視基材表面、無機塗層表面或 無機外來物質欲吸收之光量而定，但當使用使基材吸光係 數至少爲1 /厘米之光源時，較佳係吸收量至少1焦耳/ 厘米2，更佳至少3焦耳/厘米2之量的光束。另外，若使 用使基材吸光係數至少爲〇 · 〇 1 /厘米之光源，則較佳係施 加光束使得施加量至少1 〇焦耳/厘米2，更佳至少1 5焦耳 /厘米2。 此外，光束可一次完全施加於整體基材表面或整體無 機塗層表面，或若爲照射面積小於基材表面或無機塗層表 -24 - 200834706 面之光源，則可使用光束掃描基材或無機塗層。然而，就 通量而言，較佳係一次將所有光束施加於整體基材或整體 無機塗層。 圖4中顯示當來自充塡Xe2氣體之介質阻擋放電燈的 光束（主要波長：172奈米，窗牆照度：10毫瓦/厘米2， USHIO INC.製造）施加於吸收光譜如圖1所示之摻雜Ti 的合成石英玻璃（Ti02濃度：7質量％，Si02濃度：93質 量％ )時，表面電位之pH相依性。此外，圖5參照圖4 顯示在pH = 3 . 1附近之表面電位的曝光時間相依性。表面 電位係使用表面電位計（Brookhaven製造之EI-BKA)依 以下方式測得：製備由相同材料製得之兩片基材，於氮/ 氧= 8 0/ 20體積％之氛圍中以充塡Xe2氣體之介質阻擋放 電燈的光束（主要波長：1 72奈米，窗牆照度：1 0毫瓦/ 厘米2，USHIO INC.製造）照射5至60分鐘，以進行表面 修飾，於約1 00微米距離下覆蓋使測量表面彼此相對而構 成構件，構件充塡具有預定pH之酸性溶液。 如圖4所示，隨著曝光時間增加，表面上經OH修飾 基團濃度易增加，等電位pH易降低，而基材表面易於廣 幅pH範圍內具有負値表面電位。此外，亦已知隨著曝光 時間增加，負値表面電位之絕對値在pH S 6之酸性範圍中 傾向較大。此外，如圖5所示，隨著曝光時間增加，負値 表面電位之絕對値傾向較大。此情況下，於圖4及5中， 負値表面電位之絕對値程度表示存在於基材表面上OH基 團之程度。即，負値表面電位之絕對値較大係表示存在於 -25- 200834706 基材表面上之OH基團量較大。 如前文所述，光束對基材表面或無機塗層表面之施加 係於含氧氛圍或含臭氧氛圍中進行。於含氧氛圍或含臭氧 氛圍中進行光束施加之原因係基材表面、無機塗層表面或 無機外來物質表面係於前述步驟1及步驟2中以未交聯氧 自由基終止，而係基材表面、無機塗層表面或無機外來物 質表面於步驟3中係以OH基團終止。此外，若基材、無 機塗層或無機外來物質係由金屬形成，則該金屬之表面於 含氧氛圍或含臭氧氛圍中藉光束施加轉化成金屬氧化物。 例如，若爲矽，則其表面轉化成氧化矽。之後，暴露於 pH S 6之酸性溶液時，利用腐蝕氧化矽之酸性溶液（諸如 氫氟酸或經緩衝之氫氟酸）移除經氧化之表面層，以加速 表面之外來物質移除。若爲另一種金屬，亦可利用在暴露 於p Η ^ 6之酸性溶液時腐鈾所需金屬氧化物的酸性溶液得 到相同效果。 此情況下，含氧氛圍表示含有預定量之氧的氛圍。若 使用其中氧分子實質上不吸光之波長範圍（至少185奈米 且少於400奈米）的光束，則氛圍中氧含量較佳係高至加 速前述步驟1及步驟2。詳言之，氧含量較佳至少1體積 %，尤其是至少1 0體積％，另一方面，使用其中氧分子吸 光之波長範圍（少於1 8 5奈米）的光束時，若氧含量高， 則施加於基材表面之光束的量減少，因爲所施加光束被氧 吸收之比例高。是故，氧含量較佳最高1體積％ ’尤其最 高0.1體積％。然而，氧含量較佳至少0.001體積％，以進 -26- 200834706 行前述步驟1及步驟2。 此情況下，若h2或h2o存在於前述步驟1中之氛圍 中，則H2或H20會進行自由基分解以形成氫自由基。 Η2 — 2Η· Η2〇 Η· + ·0Η 結果，前述步驟2中，基材表面之某些部分以氫（-Η )而非未交聯之氧自由基終止。
Ξδί· + Η· 三Si-H 若基材表面以Η終止之部分大，則當基材表面暴露於 ρ Η $ 6之酸性溶液時，等電位傾向往高Ρ Η端移動，而基 材表面上之電位傾向正値，即使其爲負値，絕對値仍傾向 低値。 是故，當光束施加時於氛圍中實質上不存在Η2或 Η2〇時，詳言之，氛圍中Η2及Η20總含量較佳最高1體 積％，尤其是最高0.1體積％。 是故，在含氧或含臭氧氛圍中’除氧及臭氧以外之組 份較佳係爲惰性氣體。該惰性氣體可爲例如氮、氬、氪或 氨。 此外，含氧氛圍或含臭氧氛圍之壓力不特別限制’但 較佳係高，因爲前述步驟1及步驟2中需要氧及臭氧’詳 言之，較佳係常壓。 本發明外來物質移除方法中’在基材表面、無機塗層 表面或無機外來物質表面藉前述方法以0 Η基團終止之後 -27- 200834706 ，基材表面或無機塗層表面暴露於pH S 6之酸性溶液下。 如前文所述，因爲基材表面、無機塗層表面或無機外來物 質表面上存有大量ΟΗ基團，故該基材表面或無機塗層表 面在暴露於pH S 6之酸性溶液下時具有負値表面電位。 藉由該基材表面或無機塗層表面在暴露於pH S6之酸 性溶液下時具有負値表面電位，在基材表面與無機外來物 質之間或在無機塗層表面與無機外來物質之間發生高排斥 電力，而可輕易自基材表面或無機塗層表面移除無機外來 物質，且可防止自基材表面或無機塗層表面移除之無機外 來物質再黏附於該表面。 基於前述因素，基材表面或無機塗層表面之負値表面 電位的絕對値以愈大値爲佳。詳言之，表面電位較佳最 大-10毫伏特，更佳最大-15毫伏特，再更佳最大-20毫伏 特。 之後，該基材表面或無機塗層表面藉某些方法暴露於 PH S 6之酸性溶液。作爲將酸性溶液施加於基材表面或無 機塗層表面之方法，可考慮以下兩種方法。 (1 ) 在自配置於基材上方之噴嘴提供酸性溶液的狀 態下旋轉基材之旋轉方法，以於基材上形成由酸性溶液組 成之液體膜。 (2 )將基材浸於裝滿酸性溶液之槽中的分批方法。 可在提供酸性溶液時施加頻率爲5 00至5 MHz之超音 波。若爲前述方法（1 )，則將已施加超音波之酸性溶液 提供至基材。若爲方法（2 )，則超音波振動器係配置於 -28- 200834706 槽內及槽外，以施加超音波於其中浸泡基材之酸性溶液。 或可在相對高壓（壓力20至100 PSi)下將酸性溶液噴於 基材表面上，或藉例如在提供該酸性溶液之同時以刷具或 諸如此類者摩擦該基材而施加機械力。尤其，前述施加超 音波之方法較佳，因其有效地移除各種尺寸之外來物質， 包括尺寸爲數十奈米等級之小型外來物質至1微米等級之 相對大型外來物質。 欲使用之酸性溶液可爲酸諸如氫氟酸（HF，0.01至 〇·5重量％)、經緩衝之氫氟酸（HF與NH4F之混合溶液 ，1^ = 0.01至0.5重量％，>11^ = 2 0至40重量％)、鹽酸 (HC1 )、硝酸（HN〇3 )或有機酸（諸如乙酸或檸檬酸） 、該酸與臭氧水之混合溶液、該酸與過氧化氫溶液之混合 溶液、該酸與鹼界面活性劑（諸如Kao Corporation製造 之 CLEANTHROUGH ， YOKOHAMA OILS & FATS INDUSTRY CO.，LTD.製造之 LC-2 或 LION CORPORATION 製造之SUNWASH )或與去離子水（PH = 7 )或其中溶解二 氧化碳之去離子水（pH = 4至6)之混合溶液。 若爲基材材料、無機塗層材料或無機外來物質之主組 份係爲Si02，則特佳係使用腐蝕氧化矽之酸性溶液（諸如 氫氟酸或經緩衝之氫氟酸）作爲酸性溶液，以蝕刻極少量 之表面’而加速自基材表面或無機塗層表面移除無機外來 物質之過程。 本發明外來物質移除方法中，在基材表面或無機塗層 表面暴露於pH S 6之酸性溶液以自基材表面或無機塗層表 -29- 200834706 面移除無機外來物質之後’較佳係使基材表面或無機塗層 表面暴露於pH爲8至12之驗溶液’以移除黏附於基材表 面或無機塗層表面之有機外來物質。 根據前述文件1至5所揭示之方法’黏附於基材表面 或無機塗層表面之有機物質藉著在基材表面或無機塗層表 面施加光束而根據下式分解並移除。
CxHy + Ο· 一 xC02 + y/2H2〇 然而，部分有機外來物質在基材表面或無機塗層表面 上保持未分解。此外，因爲部分有機外來物質分解所產生 之有機殘留物保留於基材表面或無機塗層表面上。此外’ 某些情況中，酸性溶液中包括有機外來物質，當基材表面 或無機塗層表面暴露於酸性溶液時，該有機外來物質會黏 附於該基材表面或無機塗層表面。 在pH = 2至5之酸性範圍中，該有機外來物質不具有 負値表面電位。因此，可預測基材表面或無機塗層表面與 有機物質之間並無靜電排斥力，但其中有靜電吸引力作用 ，是故，有機外來物質緊黏於該基材表面或無機塗層表面 〇 另一方面，於pH>7之鹼性範圍中，較佳係pH = 8至 12，該有機外來物質之表面具有負値表面電位，而該基材 表面或無機塗層表面具有負値表面電位，因此，基材表面 與有機外來物質之間或無機塗層表面與有機外來物質之間 有高排斥電力作用，而可輕易自基材表面或無機塗層表面 移除有機外來物質，且可防止自基材表面或無機塗層表面 -30- 200834706 移除之有機外來物質再次黏附。 作爲提供pH>7(較佳pH = 8至12)之驗溶液於基材 表面或無機塗層表面之方法，可依如同將酸性溶液提供至 基材表面或無機塗層表面之方式使用旋轉方法或分批方法 。此外，當提供鹼溶液時，可施加頻率5 00至5 MHz之超 音波。 鹼溶液可爲氨水（0 · 1至1重量％，p Η = 9至1 2 )、氨 水（〇·〇1至1重量％ )與氫水（1至5 ppm )之混合溶液 (pH = 9至12)、氨水（0.01至1重量％)與過氧化氫溶 液（〇·1至1重量％ )之混合溶液（pH = 9至12 )或鹼性界 面活性劑（pHS 12 )。 基於以下因素，較佳係在暴露於酸性溶液之後且在暴 露於鹼溶液之前，使用去離子水自基材表面或無機塗層表 面洗出酸性溶液。 若鹼溶液與酸性溶液混合，中和所形成之鹽可能爲新 的外來物質。此外，中和可能造成熱生成。此外，在某些 情況下，酸性溶液或鹼性溶液可藉由劇烈進行之中和而噴 濺於周圍環境，此情況可能不僅沾裝置，亦有安全上之問 題。 此外，在暴露於鹼溶液之後，較佳係使用去離子水自 基材表面或無機塗層表面洗出鹼溶液。經去離子水洗滌之 玻璃基材視使用目的而在乾燥後施以進一步處理。 實施例 -31 - 200834706 實施例1 (對照例） 自藉火焰水解合成之石英玻璃塊裁出6χ6χ0·26(英吋 )尺寸之基材，基材表面藉包含氧化铈及氧化矽之粒子鏡 面拋光至表面糙度爲1 .2Α ( RMS )。經拋光之基材使用聚 乙烯醇（PVA )海棉施以擦洗且於異丙醇（ΙΡΑ )蒸汽中 乾燥。藉前述系統步驟製備五個該種經處理之基材，藉由 依序進行以下程序1及2而加以評估。以下描述評估方法 。此實施例所使用之基材於146奈米及172奈米之吸光係 數個別高於10/厘米（藉外插估計約1，〇〇〇/厘米）及 0.01/厘米。 程序1 :光束施加 基材1置於圖5所示光束施加裝置之程序槽20中。 程序槽2 0充塡氣體（Ν 2 / Ο 2 )且在以下條件自裝置於燈 罩1 〇中之光源1 1經由窗1 1施加光束。 充塡Xh氣體之介質阻擋放電燈（主要波長：172奈 米） 窗牆30照度：1〇毫瓦/厘米2 氣體（N2/ 02 ) =9 5 / 5 體積 ％ 曝光時間：5分鐘（施加量：3焦耳/厘米2) 表面電位：-2毫伏特（pH爲3.1 ) 程序2 :旋轉方法 基材1藉基材卡盤41設置於圖6及7所示單一清洗 -32- 200834706 裝置（諸如Ham ate ch製造之ASC5 500 )之旋轉式基台40 上，使得在程序1照過光束之表面面朝上。在旋轉基台40 之情況下自噴嘴50將酸性溶液或鹼溶液60提供至基材1 表面上，以於以下條件進行旋轉方法。噴嘴5 0可迴旋， 以使化學溶液可均勻提供至基材1之整體表面上。 旋轉方法（酸溶液）：〇 · 8重量％ HF水溶液（室溫： p H=1 ) ，5 0 rp m x 5 分鐘 潤洗：去離子水（室溫），：I 5 0 rpm X 3分鐘 旋轉乾燥：1,2 0 0 r p m X 1分鐘 評估方法 在程序1及2之前及之後，對基材表面進行以下評估 1及2。 評估1 :缺陷測試 將基材設置於缺陷檢視裝置（諸如 Lasertec Corporation製造之M 1 3 50 )並檢視基材中心尺寸至少60 微米之外來物質，以面積（ 142x142毫米正方）中聚苯乙 烯膠乳（PSL )粒子計算。比較程序1及2之前及之後測 得之外來物質的座標，以依以下方式決定旋轉方法未移除 之外來物質數目及由旋轉方法新黏附之外來物質數目。 旋轉方法未移除之外來物質數目：在程序1及2之前 及之後測得在基材相同位置（距離在20微米內之位置） 的外來物質數目。 -33- 200834706 由旋轉方法新黏附之外來物質數目：在程序1及2之 前未測得，而僅於程序1及2之後測得之外來物質數目。 評估2 :表面糙度之測量 基材中心前述面積之表面糙度係於程序1及2之後使 用原子力顯微鏡（Veeco Instruments製造之Dimension系 列）測量。 評估1及2之結果係顯示於下表。 實施例2 (對照例） 進行如同實施例1之處理，不同處係程序1之燈施加 條件及程序2旋轉方法條件變成以下條件，依如同實施例 1方式進行評估。評估1及2之結果係顯示於下表。 (程序1 ) 充塡Xe2氣體之介質阻擋放電燈（主要波長：172奈 米） 窗牆3 0照度：1 〇毫瓦/厘米2 氣體（N2/02) =95/5 體積％ 曝先時間· 5分鐘（施加量：3焦耳/厘米2) 表面電位：-2毫伏特（PH爲3· 1 ) (程序2 ) 旋轉方法（酸性溶液）：0 · 1重量％ H F水溶液（室溫 -34- 200834706 :pH = 2) ，5 0 rpm x 5 分鐘 潤洗：去離子水（室溫），1 5 0 rpm X 3分鐘 旋轉乾燥：i，200 rPm x 1分鐘 實施例3 進行如同實施例1之處理，不同處係程序1之燈施加 條件及程序2旋轉方法條件變成以下條件，依如同實施例 1方式進行評估。評估1及2之結果係顯示於下表。 * (程序1 ) 充塡Xe2氣體之介質阻擋放電燈（主要波長：172奈 米） 窗牆30照度：10毫瓦/厘米2 氣體（N2/02) =99.9/0.1 體積 ％ 曝光時間：3 0分鐘（施加量·· 1 8焦耳/厘米” 表面電位：-15毫伏特（pH爲3.1 ) (程序2 ) 旋轉方法（酸性溶液）：〇 · 1重量％ HF水溶液（室溫 • pH = 2 ) ，5 0 rpm x 5 分鐘 潤洗：去離子水（室溫），1 50 rpm X 3分鐘 旋轉乾燥：1，200 rpm X 1分鐘 實施例4 -35- 200834706 進行如同實施例1之處理，不同處係程序1之燈施加 條件及程序2旋轉方法條件變成以下條件，依如同實施例 1方式進行評估。評估1及2之結果係顯示於下表。 (程序1 ) 充塡Kr氣體之介質阻擋放電燈（主要波長：丨46奈 米） 窗牆3 0照度：5毫瓦/厘米2 氣體（N2/〇2) =99.9/0.1 體積 ％ 曝光時間：5分鐘（施加量：1 . 5焦耳/厘米2) 表面電位·· -30毫伏特（PH爲3.1 ) (程序2 ) 旋轉方法（酸性溶液）：0 · 1重量％ HF水溶液（室溫 :pH = 2 ) ，50 rpm χ 5 分鐘 潤洗·去離子水（室溫），150rpm χ 3分鐘 方疋轉乾燥·· 1，2 0 0 r p m χ 1分鐘 實施例5 進行如同實施例1之處理，不同處係程序i之燈施加 條件及程序2旋轉方法條件變成以下條件，依如同實施例 1方式進行評估。評估1及2之結果係顯示於下表。 (程序1 ) -36- 200834706 充塡Kr氣體之介質阻擋放電燈（主要波長：146奈 米） 窗牆30照度：5毫瓦/厘米2 氣體（N2/〇2) =95/5體積％ 曝光時間：15分鐘（施加量：4.5焦耳/厘米2) 表面電位：-50毫伏特（pH爲3· 1 ) (程序2 ) 旋轉方法（酸性溶液）：0 · 1重量％ HF水溶液（室溫 :ρΗ = 2 ) ，5 0 rpm x 5 分鐘 潤洗：去離子水（室溫），150 rpm X 3分鐘 旋轉方法（驗溶液）：1重量％氨水溶液（室溫） 在提供時施加1 MHz之超音波 50 rpm X 4 分鐘 潤洗：去離子水（室溫），1 5 0 r p m X 3分鐘 旋轉乾燥：1,200 rpm X 1分鐘 表1 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 程序前之缺陷數 600 610 650 600 600 未被旋轉方法移除之缺陷數 15 50 12 9 11 因旋轉方法而新黏附之缺陷數 8 10 9 9 1 程序後之表面糙度(RMS) (A) 1.6 1.2 1.2 1.2 1.2 如表1所示，藉本發明方法處理之基材（實施例3至 -37- 200834706 5)與對照例（實施例1及2)比較下，可在將表面糙度增 加抑制至該增加不產生問題（清洗後之表面糙度（RMS ) 小於1 . 5 A )之程度下有效移除外來物質，而不會因爲該處 理而新黏附外來物質。 此外，使用實施例3至5之各基材形成EUV光罩基 版。該種EUV光罩基版不會產生來自基版之缺陷，可充 分曝光。 【圖式簡單說明】 圖1係爲摻雜Ti之合成石英玻璃（Ti摻雜量：7質 量％ )的吸收光譜。 圖2係爲OH含量爲5 ppm之合成石英玻璃的吸收光 譜。 圖3說明厚度約2毫米之各種玻璃於紫外線至真空紫 外線區的透射光譜。 圖4說明對摻雜Ti合成石英玻璃在施加吸收光譜顯 示於圖1之光束後的表面電位之pH相依性。 圖5參照圖4說明在ΡΗ = 3·1附近之表面電位的暴露 時間相依性。 圖6係爲槪略說明實施例所使用光束施加裝置之一實 例的圖示。 圖7係爲說明實施例所使用單一清洗設備的側視圖。 圖8係爲說明圖7所示之單一清洗設備的平面圖。 -38- 200834706 【主要元件符號說明】 1 :基材 1 0 :燈罩 1 1 :光源 2 0 :處理艙 3 0 :視窗 4 0·基台 41 :基材卡盤 5 0 :噴嘴 60 :化學溶液 -39
Claims (1)
- 200834706 十、申請專利範圍 1 · 一種自矽製或玻璃製基材表面或自形成於基材表 面之無機塗層表面移除無機外來物質的方法，其包含於含 氧或含臭氧氛圍中，在該基材表面或該無機塗層表面施加 至少1〇焦耳/厘米2之施加量的光束，該光束之波長範圍 係使該基材材料、該無機塗層材料及該無機外來物質中至 少一種材料的吸光係數至少爲0 · 0 1 /厘米，及使具有負値 表面電位之基材表面或無機塗層表面暴露於ρίί^6之酸性 溶液。 2 · —種自矽製或玻璃製基材表面或自形成於基材表 面之無機塗層表面移除無機外來物質的方法，其包含於含 氧或含臭氧氛圍中，在該基材表面或該無機塗層表面施加 至少1焦耳/厘米2之施加量的光束，該光束之波長範圍 係使該基材材料、該無機塗層材料及該無機外來物質中至 少一種材料的吸光係數至少爲1 /厘米，及使具有負値表 面電位之基材表面或無機塗層表面暴露於ρΗ$6之酸性溶 液。 3 ·如申請專利範圍第丨或2項之自基材表面或自形 成於基材表面之無機塗層表面移除無機外來物質的方法， 其中在施加光束後，以水溶液或水蒸汽處理該基材表面或 該無機塗層表面。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之自基材表面或自形 成於基材表面之無機塗層表面移除無機外來物質的方法， 其中該基材表面或該無機塗層表面之表面電壓在暴露於 -40- 200834706 pH S 6之酸性溶液時最高爲-1 〇毫伏特。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之自基材 成於基材表面之無機塗層表面移除無機外來物 其中在暴露於ΡΗ ^ 6之酸性溶液之後，將該基 無機塗層表面暴露於PH爲8至12之鹼溶液’ 表面或自形成於基材表面之無機塗層表面移除 質。 6 .如申請專利範圍第1或2項之自基材 成於基材表面之無機塗層表面移除無機外來物 其中該光束之波長最長爲400奈米。 7 .如申請專利範圍第1或2項之自基材 成於基材表面之無機塗層表面移除無機外來物 其中該光束之波長最長爲18〇奈米’而該含氧 圍中之氧濃度或臭氧濃度最高爲10體積％。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之自基材 成於基材表面之無機塗層表面移除無機外來物 其中該光束之波長超過180奈米且最長400奈 氧或含臭氧氛圍中之氧濃度或臭氧濃度至少〇 最高爲5 0體積％。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之自基材 成於基材表面之無機塗層表面移除無機外來物 其中該含氧或含臭氧氛圍中之h2及H20之總 1體積％。 1 〇 ·如申請專利範圍第1或2項之自基材 表面或自形 質的方法， 材表面或該 以自該基材 有機外來物 表面或自形 質的方法， 表面或自形 質的方法， 或含臭氧氛 表面或自形 質的方法， 米，而該含 .1體積％且 表面或自形 質的方法， 濃度最高爲 表面或自形 -41 - 200834706 成於基材表面之無機塗層表面移除無機外來物質的方法， 其中該基材係爲EUV微影術所使用之反射型光罩基版的 基材。 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之自基材表面或自形 成於基材表面之無機塗層表面移除無機外來物質的方法， 其中該基材之表面糙度最大爲1·5埃。 42-
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