TWI409235B - A method of removing debris from the surface of a glass substrate - Google Patents

A method of removing debris from the surface of a glass substrate Download PDF

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Description

自玻璃基板表面除去雜物之方法
本發明有關將經附著於玻璃基板表面之雜物加以除去之方法。特別是有關將一直以來的濕式洗淨除去困難之強固附著於玻璃基板表面之無機系的雜物加以除去之方法。在此，一直以來的濕式洗淨除去困難之附著於基板之雜物之例而言，可例舉：由於化學穩定性優異之故難以氧化或還原等方法溶解除去之無機物(例如，氧化矽、氧化鋁、氮化矽等)或由含氟系有機化合物(例如PFA(對氟苯丙胺酸)、PTFE(聚四氟乙烯)、ETCFE(四氯化乙烯-四氟乙烯共聚物)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)等)所成雜物，經以較大接觸面積附著於基板表面且高度低的小雜物、纖維狀雜物。
因半導體裝置的繼續性進步而在半導體裝置製造過程中，有對除去100nm以下的奈粒子(nanoparticle)之方法之強烈需求。使用蝕刻(etching)液之濕蝕刻(wet etching)，係為從遮光罩(photomask)用的玻璃基板表面(基板材料：如合成石英玻璃、合成經摻雜Ti(鈦)之石英玻璃般之以SiO2 (二氧化矽)作為主成分之石英玻璃、以及低熱膨脹係數的玻璃陶瓷)及Si晶圓的SiO2 表面除去如奈粒子般的雜物之一直以來所使用之方法。
存在於玻璃基板表面之雜物，係主要因凡得瓦力( van der waal's force)而附著於玻璃基板表面者。如於玻璃基板表面附著有雜物時，雜物與基板表面之間的距離為0.4nm以下。除去經附著於表面之雜質之方法而言，有數種方法。
(1)藉由如高壓噴射水、CO2 氣溶膠(aerosol)洗淨、氬氣溶膠洗淨、電刷(brush)洗淨等的機械性力而除去雜物之方法。
(2)利用基板與雜物的蝕刻速率(etching rate)之差(亦即，利用對雜物之蝕刻速率係較基板為大的藥物)而蝕刻雜物本身以除去之方法。例如，在由有機物所成雜物時使用臭氧水之氧化分解除去、由金屬所成雜物時使用氯化氫或硝酸等的氧化性溶液而使其離子化以除去之方法。
(3)將基板表面加以稍微濕蝕刻之方法。此種方法，係稱為所謂剝離(lift-off)之方法，係藉由基板表面全體之蝕刻而將雜物從基板拉開至凡得瓦力不會作用之最小值距離(minimum value distance)之0.4nm以上，而從基板表面除去雜物之方法。在此濕蝕刻時所使用之蝕刻液而言，可使用氨水(NH4 OH)或氫氟酸(HF)等。
然而，如第1圖(a)及(b)所示，與玻璃基板表面之間的接觸面積大的雜物或由化學穩定性優異的材質所成雜物，係難以在來的前述洗淨方法除去者。第1圖(a)及(b)，係表示石英玻璃基板表面的雜物所存在之部位周邊之SEM(掃瞄式電子顯微鏡)照片，按能瞭解基板表 面之雜物的狀態之方法，SEM照片係以使其傾斜52度之狀態所攝影者。藉由能量分散型X射線光譜(energy-dispersive x-ray spectroscopy)分析，而確認第1圖(a)及(b)所示雜物的主要構成成分為SiO2 。由於此種雜物，其與玻璃基板表面之間的接觸面積大之故，在與玻璃基板表面之間所作用之凡得瓦力大而堅固地附著於玻璃基板表面。由於此種雜物之高度亦低之故，藉由機械性力量之除去(前述(1)的方法)亦有困難。又，由於其組成亦與基板相同之故，藉由前述(2)之方法有其困難。又，如採用前述(3)的方法時，由於與玻璃基板表面之間的接觸面積大之故，如欲將雜物從基板表面拉開時，需要長時間或使用高濃度的蝕刻液而多量蝕刻基板表面。
第2圖，係表示使用0.2wt(重量)%HF溶液進行石英玻璃板之濕蝕刻時對蝕刻量(nm)之大小在60nm以上的雜物的除去效率(%)及基板的表面粗度(RMS，nm)的增加情形之圖。首先，使用缺點檢查機及AFM(原子間力顯微鏡)分別求出濕蝕刻前的石英玻璃基板上的雜物的大小及其位置、以及表面粗度(RMS，nm)。接著，使用0.2%HF溶液實施既定時間之濕蝕刻，再度求取基板上的雜物的大小及其位置、以及表面粗度。由於未能被濕式蝕刻所除去之雜物，可藉由濕蝕刻前後所求得之雜物的位置資訊之比定而加以特定之故，雜物除去率可由下式： 雜物除去率(%)={1-(未被洗淨所除去之雜物數/洗淨前的雜物數)}×100(%)
求得。又，可由濕蝕刻前後的基板的表面粗度(RMS，nm)的變化，求得基板的表面粗度(RMS，nm)的增加。
由第2圖可知，如將基板表面多加以蝕刻時，雖然雜物的除去率會增高，惟同時基板的表面粗度會增加。亦即，濕蝕刻，係不僅可從基板表面除去雜物，同時亦具增加基板表面粗糙度之作用。
在遮光罩用玻璃基板之情形，基板表面粗糙度之增加，會使照射光的散射損失(scattering loss)增加。因而，在採用光透射型光罩(light transmission mask)之光微影術(optical lithography)光罩的情形，穿透率(permeability)將減少。在採用光反射型光罩(light reflection mask)之超紫外光(EUV)微影術光罩(extreme ultraviolet lithography mask)的情形，不僅反射率會減少，將會成為曝光時發生光斑(flare)而有問題。再者，因此等現象而將形成於遮光罩基板表面之圖型(pattern)端部的銳截性(sharp)即降低，以致被曝光並轉錄(transcript)於Si晶圓上的光阻(photoresist)膜上時，產生顯像後的光阻膜的圖型亦同樣圖型端部的清晰度(sharpness)受損之所謂邊緣粗糙度(edge roughness)之故有問題。因此，微影術光罩用的玻璃基板的表面粗度 需要為更低者。隨著微所用之光的波長遷移至短波長，對更低表面粗度之要求則更趨嚴格，例如，在將波長13至14nm的超紫外光用為光源之EUV微影術光罩用的玻璃基板的情形，表面粗度，以RMS(roughness mean square)計，需要在0.15nm以下。因而為防止對微影術處理(lithography process)的不良影響起見，需要以雜物除去為目的的洗淨時的微影術用的玻璃基板的蝕刻量抑制在最低限度，以防止表面粗度的增加。
為解決上述之在來技術的問題起見，本發明之目的在於提供一種涵蓋玻璃基板的表面全體不致於增加該基板的表面粗度之下，除去經堅固附著於玻璃基板表面之雜物(hard defect)之新穎的方法。
為達成上述目的起見，本發明提供一種自玻璃基板表面除去雜物之方法，其特徵為包含，對前述玻璃基板面存在前述雜物之部位，照射波長350nm以下之由雷射光、X射線、電子線、中子線、及γ線所成群中所選出之至少1個高能量束，使前述經高能量束照射之部位因玻璃基板構成材料之結構性變化而生成應力之步驟，與對前述經高能量束照射後之玻璃基板表面進行濕蝕刻之步驟。
對前述玻璃表面進行濕蝕刻之步驟所用之蝕刻液，只要是能進行玻璃之蝕刻者，則並不特別限定，惟特佳為含有由氟化氫(HF)水溶液、氟化銨(NH4 F)水溶液、氨水溶液(NH4 OH)、氫氧化鉀(KOH)水溶液與氫氧化鈉(NaOH)水溶液所成群中所選出之至少1種。
又，前述玻璃基板而言，可例示：由無鹼玻璃、熔融石英玻璃、合成石英玻璃、摻雜Ti(鈦)之石英玻璃、與低熱膨脹結晶化玻璃中任一種所選出之玻璃。
又，本發明之除去雜物之方法，較佳為於進行照射高能量束，使經高能量束照射之部位因玻璃基板構成材料之結構性變化而生成應力之前述步驟(高能量束照射步驟)之前，具備求取於前述玻璃基板表面上前述雜物存在之部位與大小之步驟，使高能量束照射步驟中高能量之照射，對前述步驟所求得之存在有雜物之部位進行。
又，本發明提供一種玻璃基板，其為前述任一項所記載之自玻璃基板表除去雜物之方法去除雜物所得之玻璃基板，其特徵為，實質上不具有於表面附著有大小超過20至30nm的雜物的缺點，且表面粗度為0.15nm(RMS)以下之使用於EUV微影術用反射光罩所用之玻璃基板。
如採用本發明之除去雜物之方法，則在涵蓋玻璃基板的表面全體不致於增加該基板的表面粗度之下，可從該基板表面有效去除雜物。
〔發明之最佳實施形態〕
本發明之雜物除去方法，包含下列2個步驟
(1)對玻璃基板表面存在雜物之部位照射高能量束，使經高能量束照射之部位因玻璃基板構成材料之結構性變化而生成應力之步驟。
(2)進行能量束照射後的玻璃基板表面之濕蝕刻之步驟。
首先，就上述之步驟(1)加以說明。
一般周知，如對玻璃照射高能量束，則在經照射高能量束之部位發生玻璃的體積減少(volume compaction)及/或體積增加(volume expansion)，而該部位周邊生成高的內部應力之事實。關於此種現象之詳細機構，尚未明瞭。以下，就對石英玻璃照射高能量束時之情形，加以表示其假想機構。
石英玻璃，構成網狀構造(network structure)。網狀構造的大部分，形成有6員環構造。在此狀態下，網狀構造的Si-O-Si角度係最為穩定者，而未具有應變(strain)。但，網狀構造的一部分，則Si-O-Si角度稍為往3員環或4員環等的小環構造的角度側位移(shift)，而Si-O鍵具有應變。如對石英玻璃照射高能量束時，則具有應變之構造優先解離(dissociation)，應變即重新結合為小構造。此種環構造的變化，將會隨伴構成該部位之石英玻璃的體積變化，亦即，體積減少或體積增加。結果，在石英 玻璃之經照射高能量束之部位周邊，即因玻璃基板的構成材料的構造性變化(體積變化)而生成高的內部應力。
接著，就上述之步驟(2)加以說明。步驟(2)中，將實施步驟(1)後的玻璃基板表面全體進行濕蝕刻。一般周知，經將玻璃基板表面加以濕蝕刻時，視玻璃基板中的內部應力之存在與否，蝕刻速率有所不同之事實。具體而言，於存在有內部應力之部位之蝕刻速率，較不存在內部應力之部位為高。
於步驟(1)實施後的玻璃基板上，玻璃基板表面之存在雜物之部位周邊，係因高能量束的照射而生成有玻璃基板的構成性變化所引起之應力。因而，經將步驟(1)實施後的玻璃基板表面加以濕蝕刻時，在步驟(1)中經照射高能量束之部位周邊之蝕刻速率，較未照射高能量束之玻璃基板表面的其他部位(非照射部位)為高。
換言之，在本發明的方法中，由於在步驟(1)中對玻璃基板表面照射高能量束之故，可局部性提高在步驟(2)中實施之濕蝕刻的蝕刻速率。因而，如採用本發明，如將玻璃基板全體曝露於既定的蝕刻液中時，不致於多量蝕刻玻璃基板表面全體之下，可僅將雜物存在之部位周邊加以相對性更多蝕刻，其結果，在涵蓋基板的表面全體不致於增加該玻璃基板的表面粗度之下，可有效去除存在於玻璃基板表面之雜物。
本發明之自玻璃基板表面去除雜物之方法，並不限定於石英玻璃，對無鹼玻璃(硼矽酸玻璃等)、熔融石英玻 璃、合成石英玻璃、摻雜Ti之石英玻璃、或者低熱膨脹結晶化玻璃亦很適用。本發明之自玻璃基板表面去除雜物之方法，對需要基板表面的異物更少，且低的表面粗度，尺寸穩定性優異的(線熱膨脹係數在±1×10-7 /K以下)的光罩用的玻璃基板特別很適用。
本發明中所使用之高能量束，只要是玻璃基板之經照射高能量束之部位生成構成玻璃基板之材料的構造性變化，例如，體積變化及/或體積增加之體積變化等，能在該部位周邊生成因玻璃基板的構成材料的構造性變化所引起之應力者，則並不加以特別限定，任何波長及種類的光、電磁波、或者電子線、中性子線等的粒子束均可使用。
本發明中使用之高能量束而言，為使所照射之部位生成應力起見，較佳為使用波長在350nm以下之具有高的光子能量(photon energy)之光。更佳為高能量光的波長係在250nm以下。
能於本發明使用之高能量束的具體例而言，作為波長350nm以下之具有高的光子能量之光，可例舉：XeCl(氯化氙)準分子雷射(excimer laser)(波長308nm)、4倍波YAG(釔鋁石榴石)：Nd(釹)雷射(波長266nm)、低壓水銀燈(波長254nm)、KrF(氟化氪)準分子雷射(波長248nm)、ArF(氟化氬)準分子雷射(波長193nm)、高壓水銀燈(波長185nm)、Xe2 *準分子燈(波長172nm)、F2 (氟氣)雷射(波長157nm)，作為短波長的電磁波而言，可例舉：X射線、及γ線。又，作為 高能量束而言，其他尚可使用電子線、中子線。
上述例中，從能獲得小的照射點直徑、光源的穩定性、能在基板上有效生成應力等的觀點來看，具有高光子能量之光而言，較佳為採用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 雷射。同樣理由，較佳為採用軟X射線(soft X-ray)、電子線、中子線。特別是電子線，係如採用作為光罩圖型(photomask pattern)的描畫裝置(pattern-writing machine)所使用之電子線描畫裝置時，則由於可以位置準確度(position accuracy)15nm以下照射微小的點直徑的電子線之故，作為本發明之照射裝置很適合者。
如作為高能量束而使用雷射光時，振盪形態並不特別限定，連續振盪光(CW光)或脈衝振盪光之任一種均很好用。如使用連續光的雷射光時，為防止玻璃基板表面之經照射雷射光之部位的溫度過度上升起見，例如，按照射0.1秒鐘後，停止照射0.05秒鐘之方式之照射周期(search lighting cycle)，繼續照射亦可。
如前所述，如採用本發明，則不致於將玻璃基板表面全體多量蝕刻之下，僅將雜物存在之部位周邊相對性多量蝕刻，其結果，可涵蓋該基板的表面全體不致於增加玻璃基板的表面粗度之下，有效除去存在於玻璃基板表面之雜物。由於經照射高能量束之照射部位周邊，係較非照射部位為被多量蝕刻之故，在步驟(2)中被去除雜物時，將產生凹陷。
於前述玻璃基板表面的照射部位之高能量束的較佳照 射條件，係視所使用之高能量束與構成前述玻璃基板之玻璃材料的組合而異。亦即，高能量束的較佳照射條件，係按未經照射高能量束之玻璃基板表面的部位(非照射部位)之因濕蝕刻所引起之表面粗度的增加在0.1nm(RMS)以下，且因蝕刻而經去除雜物後產生照射部位之凹陷部的深度在5nm以下，特佳為2nm以下者，且凹陷的大小則較曝光步驟時成為缺點之容許雜物尺寸為小之方式加以決定。
於前述玻璃基板表面的照射部位之前述高能量束的較佳照射能量密度〔W(瓦特)/cm2 〕，係視所採用之高能量束的種類而異，可適當選擇。
如作為前述高能量束而使用脈衝振盪雷射光，構成前述玻璃基板之玻璃材料為合成石英玻璃時，則於照射部位之較佳照射條件，亦即能量密度與照射脈衝數的較佳範圍，可以下述方式例示。較佳能量密度的範圍，係與所使用之光有關，通常在光子能量高的光(波長短的光)而言，能以更小的能量密度而有效引起玻璃基板之構造變化。
KrF準分子雷射：能量密度：20mJ(毫焦耳)/(cm2 ．脈衝)以上，更佳為100至1000mJ/(cm2 ．脈衝)，而照射脈衝數：1×106 至1×107 脈衝、頻率為10Hz至10kHz(千赫)。
ArF準分子雷射：能量密度：2mJ/(cm2 ．脈衝)以上、更佳為10至200mJ/(cm2 ．脈衝)，而照射脈衝數：1×106 至1×107 脈衝、頻率為10Hz至10kHz。
F2 雷射：能量密度：1mJ/(cm2 ．脈衝)以上，更佳為5至100mJ/(cm2 ．脈衝)，而照射脈衝數：1×105 至5×106 脈衝、頻率為10Hz至10KHz。
如作為前述高能量束而使用電子線，構成前述玻璃基板之玻璃材料為合成石英玻璃時，則於照射部位之照射條件的較佳範圍，可以下述方式例示。
電子線：加速電壓：5至100keV(千電子伏特)、電流密度：0.001至50mA/cm2 、電子束點直徑：50至100nm，而照射時間：0.1至100秒鐘。
如使用能符合上述範圍之高能量束時，則足夠在照射部位周邊生成因玻璃基板的構成材料的構造性變化引起之應力，並僅將部位周邊相對性更多量蝕刻者，且不致於使構成照射部位周邊之材料生成過度的構造性變化。因此，並無在如光學特性或機械強度等玻璃基板的特性方面產生實質上之不良影響之可能性。
本發明中，照射高能量束之照射部位的大小，亦即，照射面積並不特別限定，惟由於高能量束因照射所生成之玻璃的構造性變化，則對如光學特性或機械強度等玻璃基板的特性方面有不良影響之可能性，又，在步驟(2)中去除雜物時在照射部位周邊生成凹陷之故，照射面積儘量小為宜。另一方面，如照射面積過小時，則有雜物經與基板附著之部位的玻璃不能充分被蝕刻而雜物不被從基板去除之可能性。因此，本發明之雜物去除方法中，於進行照射高能量束，使經高能量束照射之部位因玻璃基板構成材 料之結構性變化而生成應力之前述步驟(1)(高能量束照射步驟)之前，具備求取於前述玻璃基板表面上前述雜物存在之部位與其大小之步驟，以使高能量束照射步驟中之高能量束的照射，能對前述步驟所求得之存在有雜物進行，再者，如設玻璃基板表面所存在之雜物面積為Adefect ，設高能量束的照射面積為Arad 時，較佳為按能成為0.5Adefect ≦Arad ≦2.0Adefect
之方式調整高能量光的照射面積Arad 。如步驟(1)中之高能量束的照射面積Arad 較0.5Adefect 為小時，則後續步驟(2)中，雜物與基板的附著部位不能充分被蝕刻，以致雜物不能從基板去除。又，如步驟(1)中之高能量束的照射面積Arad 較2.0Adefect 為大時，則後續步驟(2)中，雖然雜物與基板的充分被蝕刻而雜物可從基板去除，惟由於經除去雜物後之雜物所存在之區域周邊將生成凹陷之故不宜。
在此，雜物的面積Adefect ，最佳為作成雜物與基板間的接觸部的面積，惟實際上很難求得。因而採用原子間力顯微鏡(AFM)或掃瞄式電子顯微鏡(SEM)，求取從基板正上面所觀看時的雜物的最大面積，將此作為Adefect 。又，求取Adefect 之方法而言，此外尚可採用得自缺點檢查機之雜物面積Adefect 。此時，雜物的面積Adefect ，係首先求取雜物的聚苯乙烯乳膠(latex)粒子換算直徑(以下，簡稱PSL換算直徑)DPSL ，可由下式所得。
Adefect =πDPSL 2 /4
在此，雜物的PSL換算直徑DPSL ，可從使用缺點檢查機測定既知尺寸的聚苯乙烯乳膠粒子所求得之與使用缺點檢查機所測定之雜物尺寸同樣直徑的關係求出。
亦即，本發明之自玻璃基板表面除去雜物之方法中，較佳為於進行步驟(1)(高能量束照射步驟)及步驟(2)(濕蝕刻步驟)之前，具備求取於前述玻璃基板表面上前述雜物存在之部位與其大小之步驟，以使高能量束照射步驟中高能量束之照射，能對前述步驟所求得之存在有雜物之部位進行，如作成此種構成，則不致於使玻璃基板的表面粗度涵蓋該基板的表面全體增加之下，可有效去除存在於該基板表面之雜物。
又，在此，高能量光的照射點直徑，需要作成與前述照射面積Arad 相同或較小。如高能量光的照射點直徑較前述照射面積Arad 為小時，則將該需要照射之區域亦即對應於前述照射面積Arad 之部位在掃瞄之下加以照射即可。高能量光的最小照射點直徑係與光源種類有密切的關係，需要按照照射面積Arad 而適當選擇高能量光的種類。具體而言，如照射面積Arad 係約49000nm2 以上(相當於直徑250nm以上的圓的面積)時可採用波長248nm的KrF準分子雷射光，如係29000至49000nm2 的範圍時(直徑190至250nm)時可採用波長193nm的ArF準分子雷射光，如係17000至29000mm2 的範圍(直徑150至190nm)時可採用波長157nm的F2 雷射光。如照射面積Arad 係較17000mm2 (直徑150nm)為小時，則可採用能縮小照射點 直徑為150nm以下之電子線、軟X射線等。
又，高能量束，可從玻璃基板的雜物所存在之側之表面側照射、或可從背面側照射。又，高能量束亦可採用平行光束(parallel-beam)、亦可採用對基板表面的雜物所存在之部位近旁聚焦之收斂光束(converge-beam)。
如因玻璃基板所引起之高能量束的吸收大的，亦即，高能量束的波長下的玻璃基板的吸收係數在0.5/cm以上時，高能量束較佳為從雜物所存在之側，亦即從表面側照射。此種組合而言，可例舉：作為玻璃板而使用合成石英玻璃基板，作為高能量束而使用含有軟X射線之X射線、電子線、γ線之情形。在此種組合時，由於對高能量束基板材質本身具有大的吸收之故，前述構造變化及其結果所生成之應力，較佳為僅限定於所照射之基板表面近旁。
又，如對雜物在之基板表面的部位，從表面射照射高能量束時，則高能量束可對表面按垂直方式照射，或可從斜向照射。
又，因玻璃基板所引起之高能量束的吸收，特別是高能量束照射前的光吸收係數(以下，簡稱初期光吸期係數)較小為0.5/cm以下時，高能量束可從表面側或從背面側照射，如對初期光吸收係數在0.5/cm以上的玻璃基板從背面側照射時，則高能量束尚未到達需要去除之雜物所存在之面之前即被基板本身所吸收，以致有未能對需要照射之部位照射充分的能量、或於需要照射部位以外的部分引起構造變化之可能性。如係由合成石英玻璃所成之玻璃 基板的情形，波長150nm以上的高能量束，例如F2 雷射、ArF準分子雷射、KrF準分子雷射等，可從表面側及背面側的任一側照射。
如從背面側照射時，由於不需要考慮雜物的光穿透性之故，可選擇之選擇對象較多。再者，如作為高能量束而使用收斂光束時，則由於雜物存在之部位之照射能量密度會降低之故，可降低雜物存在之部位以外的構造性變化。因此，生成應力之部位係僅限定於雜物存在之部位附近而可降低基板的損傷之故很合適。
又，例如對由合成石英玻璃所成玻璃基板，將波長150nm以上的高能量束，例如F2 雷射、ArF準分子雷射、KrF準分子雷射等作為高能量束使用時，亦可從雜物存在之表面側與相反側的背面側的雙方，按雜物存在之部位之照射強度能成為1至100mJ/(脈衝．cm2 )之方式照射高能量光。
步驟(2)的實施後，有時在異物所存在之部位周邊，會出現微少的凹陷缺點及/或局部性的粗糙的情形。然而，此等僅係局部性者，如實施步驟(1)時，適當選擇高能量束的照射條件時，則由於可將雜物曾存在之部位周邊生成之缺點減少至不影響爾後的用途之程度之故，可作成玻璃基板爾後的用途上不致於有問題之方式。
在使用電子線或包括軟X射線之X射線等因基板之吸收大的高能量束時，如從雜物存在之表面側照射時，高能量束將在基板的極表面附近被吸收殆盡，可使因構造變 化而生成應力以致蝕刻速率增高之部位生成於極表層附近。因此，可藉由爾後的蝕刻處理，而將雜物除去後的基板表面之表面粗度的增加抑制為0.1nm以下。例如，對合成石英玻璃製基板，從表面側將電子束按加速電壓5至20Kv、電流密度10mA、照射點直徑100nm進行照射5秒鐘，即能去除雜物，且將經去除雜物後的表面損傷抑制為例如，作為EUV微影光罩，無問題之程度。或者，對合成石英玻璃製基板，從表面側將經將照射點直徑縮小為200nm的圓形之ArF準分子雷射按能量密度：2mJ/(cm2 ．脈衝)以上、更佳為10至50mJ/(cm2 ．脈衝)、照射脈衝數：1×106 至1×107 脈衝之條件照射即能去除雜物，且將經去除雜物後的表面損傷抑制為例如，作為EUV微影光罩，無問題之程度。
本發明中，在上述步驟(2)中使用之蝕刻液，只要是適合於玻璃基板表面之濕蝕刻處理者則並無特別限定。例如，作為玻璃的濕蝕刻處理用的蝕刻液，特別是石英玻璃的濕蝕刻處理用的蝕刻液而可從周知者廣泛選擇。在步驟(2)中使用之蝕刻液的具體例而言，可例舉：氟化氫(HF)水溶液、氟化銨(NH4 F)水溶液、或者如氨水溶液(NH4 OH)、氫氧化鉀(KOH)水溶液、氫氧化鈉(NaOH)水溶液等鹼性水溶液。
上述蝕刻液之中，較佳為採用液中粒子濃度低，容易取得低不純物濃度的藥液之氟化氫水溶液、或者氨水溶液。如採用氟化氫水溶液時，將濃度作成0.1至1wt%，較 佳為在室溫中實施蝕刻。又，如採用氨水溶液時，將濃度作成0.1至2wt%，較佳為在室溫中實施蝕刻。
如採用本發明時，由於可自基板表面去除在通常的濕式洗淨或乾式洗淨中難於去除之雜物之故，可有效去除難於溶解去除雜物本身之經堅固地附著於玻璃表面之無機系雜物。在此，在來的濕式洗淨，係指將添加有硫酸、過氧化氫水的混合液、氨水、界面活性劑之離子交換水等藥液曝曬於基板上，利用此等藥液的腐蝕性、反應性以自基板表面去除雜物之洗淨方法之意。此時，一般將併用兆音波(megasonic)、高壓噴霧、攪拌等機械性力量。又，乾式洗淨而言，一般周知有在含有氧氣之雰圍下藉由紫外光(低壓水銀燈等)或真空紫外光(氙準分子燈等)的照射而將雜物分解去除之方法、或者將CO2 氣溶膠或Ar氣溶膠等噴吹基板表面以去除雜物之方法等。
如在玻璃基板表面存在有有機系雜物或殘渣時，可僅採用本發明之方法，惟亦可實施例如本發明之方法後接著實施在來的洗淨方法以進行洗淨。又，亦可將基板上所附著之雜物，首先以一般性方法洗淨後，再適用本發明之方法。上述一般性洗淨方法而言，可例示：採用SPM洗淨液(濃硫酸與過氧化氫水的混合水溶液)、SOM洗淨液(濃硫酸與臭氧水的混合水溶液)、SC1洗淨液(過氧化氫與氫氧化銨水溶液的混合水溶液)、臭氧水(臭氧濃度5至200ppm)、氫氣水(氫濃度0.5至3ppm)等的各種洗淨液之濕式洗淨，或採用UV(紫外線)光或者真空紫外 (VUV)光與O2 (氧氣)之乾式洗淨等。濕式洗淨時，亦能藉由將兆音波或超音波(ultrasonic)等的超音波施加於藥液中、或對基板以高壓噴塗藥液等方法以促進濕式洗淨。
本發明，主要係以自光罩用的玻璃基板去除存在於該基板表面之雜物為目的而使用者。能適用本發明之洗淨方法之玻璃基板而言，可例示：無鹼玻璃、熔融石英玻璃、合成石英玻璃、摻雜低熱膨脹之合成石英玻璃、低熱膨脹結晶化玻璃。
採用EUV光之微影術用反射光罩用基板(以下，簡稱EUVL用基板)，需要為不生成隨伴因EUV光的吸收所引起之溫度上升之尺寸變化起見係屬於低熱膨脹者，表面上並無上下起伏而高度平坦、表面粗度小、且無雜物的附著的情形。本發明之去除基板表面存在之雜物之方法，係對此種EUVL用基板很適合使用者。EUVL用基板而言，可具體例示：表面係經加工為高度平坦而表面粗度小之摻雜有TiO2 (氧化鈦)或SnO2 (氧化錫)之低熱膨脹的合成石英玻璃，使Li2 O(氧化鋰)-Al2 O3 (氧化鋁)-SiO2 (氧化矽)系微結晶析出之結晶化玻璃。
 〔實施例〕
就本發明之基板洗淨方法，將使用例1及例2的實施例說明於下列，惟本發明之基板洗淨方法並不因下述的例 而有所限制。
〔例1〕
將四氯化矽加以火焰水解(flame hydrolysis)，接著從經使透明化所得之合成石英玻璃塊(大小155×155×300mm)的長度方向中央附近，使用內周刀刃切片機(slicer)裁切厚度的6.6mm的基板，並將所裁切之基板裝附於磨削裝置，依序使用平均磨石粒徑10至20μm的SiC(碳化矽)磨石粒、平均磨石粒徑5至10μm的Al2 O3 磨石粒，將基板兩面涵蓋全面加以磨削。接著，將所磨削之基板裝附於研磨裝置，作為研磨墊子(grinding pad)而使用聚胺甲酸酯墊子，作為研磨磨石粒而使用平均磨石粒徑1至2μm的氧化鈰磨石粒，研磨至表面粗度成為約0.5nm(RMS)為止。再者，使用聚胺甲酸酯墊子及平均磨石粒徑20至30nm的氧化矽磨石粒，使用研磨裝置研磨至表面粗度成為約0.1nm(RMS)為止。在此，研磨以後的步驟，均在等級(class)100以下的潔淨室雰圍中實施。將如此方式所得基板(大小152×152×6.35mm)，按第3圖所示步驟，使用分批式洗淨機實施洗淨、乾燥。在第3圖中所示之洗淨處理中，合成石英玻璃表面的表面粗度增加係在檢驗限界以下(0.01mm(RMS)以下)者。接著，使用缺點檢查機(雷射科技社製M1350，能檢測之雜物大小的下限係PSL換算直徑計為60nm)檢查所洗淨之基板表面，並將未被前述洗淨去除之附著有雜物之缺 點處所及其大小加以特定。
對經上述特點之存在缺點之位置，從基板表面側，將ArF準分子雷射依能量密度100mJ/(cm2 ．脈衝)、2kHz、照射1×105 脈衝。接著，於SLSI級的0.2重量%HF水溶液中在室溫下浸漬3分鐘，再者，為去除此時所附著之粒子起見，使用片葉式洗淨機，再度依第3圖所示之步驟加以洗淨。
如採用上述步驟以洗淨基板，即可得PSL換算直徑60nm以上的雜物數為零的合成石英玻璃基板。又，由於使用如0.2重量%般之稀薄的HF溶液，僅將照射部按局部性且選擇性地，相對性多蝕刻之結果，一連串的洗淨處理所致之基板表面全體的表面粗度(RMS)增加，為0.03nm以下。亦即，在抑制基板表面的全體性表面粗度(RMS)的增加為0.05nm以下之下，可自基板表面去除通常的洗淨所不能去除之缺點。又，因一連串的洗淨處理之結果，亦未確認PSL換算直徑60nm以上的凹陷缺點的生成。
〔例2〕
使用缺點檢查機檢查經與例1同樣方法製備之表面粗度研磨至約0.1nm(RMS)，並依第3圖所示之步驟洗淨之合成石英玻璃基板表面，將前述洗淨中所未能去除之附著有雜物之缺點的處所及其大小加以特定。對缺點(PSL換算宜徑60nm)所存在之處所，從基板上面照射電子線(加壓電壓50keV，電流密度10mA/cm2 、電子束點直徑 50nm)5秒鐘，接著，使用室溫的0.2重量%HF水溶液浸漬3分鐘。接著，為去除此時所附著之粒子起見，再度依第3圖所示步驟進行洗淨。在此，上述步驟均在等級100以下的潔淨室雰圍中實施。
如採用上述步驟以洗淨基板，即可得PSL換算直徑60nm以上的雜物數為零的合成石英玻璃基板。又，由於使用如0.2重量%般之稀薄的HF溶液，僅將照射部按局部性且選擇性地，相對性多蝕刻之結果，一連串的清淨處理所致之基板表面的全體性表面粗度(RMS)增加，為0.03nm。亦即，在抑制基板表面的全體性表粗度(RMS)的增加為0.05nm以下之下，可自基板表面去除通常的洗淨所不能去除之缺點。又，因一連串的洗淨處理之結果，亦未確認PSL換算直徑60nm以上的凹陷缺點的生成。
〔產業上之利用可能性〕
如採用本發明之基板洗淨方法，則由於涵蓋玻璃基板的表面全體不致於增加該基板的表面粗度之下，能去除經堅固附著於玻璃基板表面之雜物，實質上不具有大小20至30nm以上的雜物附著於表面之缺點，而能實現表面粗度為0.15nm(RMS)以下之表面性狀之故，可特別適用為EUV微影術用反射光罩所用之玻璃基板之洗淨方法。
第1圖(a)及(b)，係表示石英玻璃基板表面存在 雜物之部位周邊之SEM照片。
第2圖，係表示以0.2wt%HF溶液進行石英玻璃板之濕蝕刻之步驟時的蝕刻量(nm)，與大小超過60nm的雜物之除去效率(%)及基板的表面粗度的增加(RMS，nm)之間的關係之圖。
第3圖，係在來的濕式洗淨步驟之流程圖。

Claims (5)

  1. 一種自玻璃基板表面除去雜物之方法，其特徵為包含，對前述玻璃基板表面存在前述雜物之部位，照射波長350nm以下之由雷射光、X射線、電子線、中子線、及γ線所成群中所選出之至少1個高能量束，使前述經高能量束照射之部位因玻璃基板構成材料之結構性變化而生成應力之步驟，與，對前述經高能量束照射後之玻璃基板表面進行濕蝕刻之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之自玻璃基板表面除去雜物之方法，其中，對前述玻璃基板表面進行濕蝕刻步驟所使用之蝕刻液，為含有由氟化氫(HF)水溶液、氟化銨(NH4 F)水溶液、氨水溶液(NH4 OH)、氫氧化鉀(KOH)水溶液與氫氧化鈉(NaOH)水溶液所成群中所選出之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之自玻璃基板表面除去雜物之方法，其中，前述玻璃基板為由無鹼玻璃、熔融石英玻璃、合成石英玻璃、摻雜Ti之石英玻璃，與低熱膨脹結晶化玻璃中任一種所選出之玻璃。
  4. 一種自玻璃基板表面除去雜物之方法，其為如申請專利範圍第1至3項中任一項之自玻璃基板表面除去雜物之方法，其於進行照射高能量束，使經高能量束照射之部位因玻璃基板構成材料之結構性變化而生成應力之前述 步驟(高能量束照射步驟)之前，具備求取於前述玻璃基板表面上前述雜物存在之部位與大小之步驟，使高能量束照射步驟中高能量束之照射，對前述步驟所求得之存在有雜物之部位進行。
  5. 一種玻璃基板，其為如申請專利範圍第1至4項中任一項之自玻璃基板表面除去雜物之方法去除雜物所得之玻璃基板，其特徵為，實質上不具有於表面附著有大小超過20至30nm之雜物的缺點，且表面粗度為0.15nm以下之使用於EUV微影術用反射光罩所使用之玻璃基板。
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