JP2009029691A - ガラス基板表面から異物を除去する方法、ガラス基板表面を加工する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法で仕上げ加工されるガラス基板表面から異物を除去する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ガラス基板表面から異物を除去する方法であって、前記ガラス基板表面に対して、加速電圧５〜１５ｋｅＶでガスクラスタイオンビームエッチングを施すことを特長とするガラス基板表面から異物を除去する方法。
【選択図】なし
【解決手段】ガラス基板表面から異物を除去する方法であって、前記ガラス基板表面に対して、加速電圧５〜１５ｋｅＶでガスクラスタイオンビームエッチングを施すことを特長とするガラス基板表面から異物を除去する方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ガラス基板表面から異物を除去する方法、特に半導体製造工程のＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスク用等に使用されるガラス基板のように、高度の平坦度が要求されるガラス基板表面から異物を除去する方法に関する。より具体的には、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといったガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法で加工されるガラス基板表面から異物を除去する方法に関する。
また、本発明は、ガラス基板表面から異物を除去した後、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといったガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法を用いて、該ガラス基板表面を加工する方法に関する。
また、本発明は、ガラス基板表面から異物を除去した後、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといったガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法を用いて、該ガラス基板表面を加工する方法に関する。
従来から、リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化、高速化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から更に進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、回路の線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ2レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないとみられている。
このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ光を使用したリソグラフィ技術が、４５ｎｍ以降の複数の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの使用が検討されている。このＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために屈折光学系を用いることができず、反射光学系を用いることとなる（特許文献１参照）。
ＥＵＶＬに用いられるマスクは、（１）ガラス基板、（２）ガラス基板上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、露光光の波長に対して屈折率の異なる複数の材料がｎｍオーダーで周期的に積層された構造のものが用いられ、代表的な材料としてＭｏとＳｉが知られている。また、吸収体層にはＴａやＣｒが検討されている。ガラス基板としては、ＥＵＶ光照射下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラスまたは低熱膨張係数を有する結晶化ガラスの使用が検討されている。以下、本明細書において、低熱膨張係数を有するガラスおよび低熱膨張係数を有する結晶化ガラスを総称して、「低膨張ガラス」または「超低膨張ガラス」という。
ＥＵＶＬのマスクとして用いられる低膨張ガラスまたは超低膨張ガラスとしては、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラスであって、ガラスの熱膨張係数を下げるために、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2またはＺｒＯ2がドーパントとして添加されたものが最も広く使用されている。
ＥＵＶＬのマスクとして用いられる低膨張ガラスまたは超低膨張ガラスとしては、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラスであって、ガラスの熱膨張係数を下げるために、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2またはＺｒＯ2がドーパントとして添加されたものが最も広く使用されている。
ガラス基板はこれらガラスや結晶化ガラスの素材を、高精度に加工、洗浄することによって製造される。ガラス基板を加工する場合、通常は、ガラス基板表面が所定の平坦度および表面粗さになるまで、比較的高い加工レートで予備研磨し、予備研磨により発生した研磨屑のような異物を洗浄により除去した後、より加工精度の高い方法を用いて、ガラス基板表面が所望の平坦度および表面粗さになるように仕上げ加工される。仕上げ加工に用いられる加工精度の高い方法としては、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといったガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法が好ましく用いられる。
しかしながら、洗浄により除去しきれなかった異物がガラス基板表面に残留する場合や、洗浄後のガラス基板表面に新たな異物が付着する場合がある。このような異物が存在するガラス基板表面を、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといったガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法を用いて仕上げ加工した場合、ガラス基板表面のうち、異物が存在する部分は加工されず、その後、洗浄により異物が除去されたガラス基板表面にはガラスの凸欠点が生じるという問題がある。
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといったガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法で仕上げ加工されるガラス基板表面から異物を除去する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ガラス基板表面から異物を除去した後、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといったガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法を用いて、該ガラス基板表面を加工する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ガラス基板表面から異物を除去した後、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといったガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法を用いて、該ガラス基板表面を加工する方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、ガラス基板表面から異物を除去する方法であって、
前記ガラス基板表面に対して、加速電圧５〜１５ｋｅＶでガスクラスタイオンビームエッチングを施すことを特長とするガラス基板表面から異物を除去する方法を提供する。
前記ガラス基板表面に対して、加速電圧５〜１５ｋｅＶでガスクラスタイオンビームエッチングを施すことを特長とするガラス基板表面から異物を除去する方法を提供する。
また、本発明は、ガラス基板表面から異物を除去する方法であって、
前記ガラス基板表面に対して、Ｏ2、Ａｒ、Ｂ、ＣＯ2、Ｎ2、Ｎ2Ｏおよびボロン水素化物からなる少なくとも１種以上のガスをソースガスとするガスクラスタイオンビームエッチングを施すことを特長とするガラス基板表面から異物を除去する方法を提供する。
前記ガラス基板表面に対して、Ｏ2、Ａｒ、Ｂ、ＣＯ2、Ｎ2、Ｎ2Ｏおよびボロン水素化物からなる少なくとも１種以上のガスをソースガスとするガスクラスタイオンビームエッチングを施すことを特長とするガラス基板表面から異物を除去する方法を提供する。
以下、本明細書において、段落［０００９］および［００１０］に記載の方法のことを「本発明の異物除去方法」という。
本発明の異物除去方法において、エッチング量が２０ｎｍ以下となる条件でガスクラスタイオンビームエッチングを施すことが好ましい。
本発明の異物除去方法において、エッチング量が２０ｎｍ以下となる条件でガスクラスタイオンビームエッチングを施すことが好ましい。
本発明の異物除去方法において、前記ガラス基板が、２０℃または５０℃〜８０℃における熱膨張係数が−３０〜３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラス製であることが好ましい。
本発明の異物除去方法において、ガスクラスタイオンビームエッチングを施す前のガラス基板表面の表面粗さが（Ｒｍｓ）が５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の異物除去方法において、クラスタサイズが２０００以上の条件でガスクラスタイオンビームエッチングを施すことが好ましい。
本発明の異物除去方法において、前記ガラス基板の法線と、前記ガラス基板表面に入射するガスクラスタイオンビームと、がなす角度を３〜６０°に保持してガスクラスタイオンビームエッチングを施すことが好ましい。
ここで、前記ガラス基板表面を水平方向に対して３〜６０°下方を向けた状態に保持して、ガスクラスタイオンビームエッチングを施すことが好ましい。
ここで、前記ガラス基板表面を水平方向に対して３〜６０°下方を向けた状態に保持して、ガスクラスタイオンビームエッチングを施すことが好ましい。
また、本発明は、上記した本発明の異物除去方法によりガラス基板表面の異物を除去する工程、およびイオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いてガラス基板表面を加工する工程よりなることを特徴とするガラス基板表面を加工する方法（以下、「本発明の加工方法（１）」という。）を提供する。
本発明の加工方法（１）において、前記加工方法が、ガスクラスタイオンビームエッチングであることが好ましい。
ここで、ソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを使用し、加速電圧１５ｋｅＶ超でガスクラスタイオンビームエッチングを実施することが好ましい。
ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＮ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＮ2の混合ガス
前記ソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを用いることがより好ましい。
ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス
ここで、ソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを使用し、加速電圧１５ｋｅＶ超でガスクラスタイオンビームエッチングを実施することが好ましい。
ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＮ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＮ2の混合ガス
前記ソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを用いることがより好ましい。
ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス
また、本発明は、ガラス基板表面の平坦度を測定する工程、上記本発明の異物除去方法によりガラス基板表面の異物を除去する工程、およびイオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いて前記ガラス基板表面を加工する工程よりなり、
前記ガラス基板表面を加工する工程において、前記ガラス基板表面の平坦度を測定する工程から得られた結果に基づいて、前記ガラス基板表面の加工条件を前記ガラス基板の部位ごとに設定することを特徴とするガラス基板表面を加工する方法（以下、「本発明の加工方法（２）」という。）を提供する。
前記ガラス基板表面を加工する工程において、前記ガラス基板表面の平坦度を測定する工程から得られた結果に基づいて、前記ガラス基板表面の加工条件を前記ガラス基板の部位ごとに設定することを特徴とするガラス基板表面を加工する方法（以下、「本発明の加工方法（２）」という。）を提供する。
本発明の加工方法（２）において、前記加工方法は、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチングまたはプラズマエッチングであり、
前記ガラス基板表面の平坦度を測定する工程から得られた結果から、前記ガラス基板表面に存在するうねりの幅を特定し、
ビーム径がＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）値で前記うねりの幅以下のビームを用いて前記ガラス基板表面を加工することが好ましい。
ここで、前記ビーム径のＦＷＨＭ値は、前記うねりの幅の１／２以下であることがより好ましい。
前記ガラス基板表面の平坦度を測定する工程から得られた結果から、前記ガラス基板表面に存在するうねりの幅を特定し、
ビーム径がＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）値で前記うねりの幅以下のビームを用いて前記ガラス基板表面を加工することが好ましい。
ここで、前記ビーム径のＦＷＨＭ値は、前記うねりの幅の１／２以下であることがより好ましい。
本発明の加工方法（２）において、前記加工方法がガスクラスタイオンビームエッチングであり、
ソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを使用し、加速電圧１５ｋｅＶ超でガスクラスタイオンビームエッチングを実施することが好ましい。
ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＮ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＮ2の混合ガス
前記ソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを用いることがより好ましい。
ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス
ソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを使用し、加速電圧１５ｋｅＶ超でガスクラスタイオンビームエッチングを実施することが好ましい。
ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＮ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＮ2の混合ガス
前記ソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを用いることがより好ましい。
ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス
本発明の加工方法（１），（２）において、前記ガラス基板表面を加工する工程に続いて、ガラス基板表面の表面粗さの改善を目的とする第２の加工工程を実施することが好ましい。
前記第２の加工工程として、Ｏ2単独ガス、またはＯ2と、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ2からなる群から選択される少なくとも１つのガスと、の混合ガスをソースガスとして用い、加速電圧３ｋｅＶ以上３０ｋｅＶ未満でガスクラスタイオンビームエッチングを実施することが好ましい。
また、前記第２の加工工程として、面圧１〜６０ｇf／ｃｍ2で研磨スラリーを用いた機械研磨を実施することが好ましい。
前記第２の加工工程として、Ｏ2単独ガス、またはＯ2と、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ2からなる群から選択される少なくとも１つのガスと、の混合ガスをソースガスとして用い、加速電圧３ｋｅＶ以上３０ｋｅＶ未満でガスクラスタイオンビームエッチングを実施することが好ましい。
また、前記第２の加工工程として、面圧１〜６０ｇf／ｃｍ2で研磨スラリーを用いた機械研磨を実施することが好ましい。
また、本発明は、本発明の加工方法により得られる、基板表面の平坦度が５０ｎｍ以下であり、該基板表面には高さ１．５ｎｍ超のガラスの凸欠点が存在しないことを特徴とするガラス基板を提供する。
本発明によれば、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといったガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法により、ガラス基板表面を仕上げ加工する場合に、加工後のガラス基板表面にガラスの凸欠点が生じることを防止し、ガラス基板表面を平坦度および表面粗さに優れた表面に加工することができる。
本発明の異物除去方法は、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといったガラス基板表面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法により仕上げ加工されるガラス基板表面（以下、「加工面」ともいう。）、すなわち、仕上げ加工前の加工面から異物を除去する方法である。
このような加工面は仕上げ加工を行う前に洗浄されるが、洗浄により除去しきれなかった異物がガラス基板表面に残留する場合や、洗浄後のガラス基板表面に新たな異物が付着する場合がある。本発明の異物除去方法は、このような異物を除去することを目的とする。
このような加工面は仕上げ加工を行う前に洗浄されるが、洗浄により除去しきれなかった異物がガラス基板表面に残留する場合や、洗浄後のガラス基板表面に新たな異物が付着する場合がある。本発明の異物除去方法は、このような異物を除去することを目的とする。
本発明の異物除去方法が対象とする異物とは、化学結合によって加工面に固着しているものではなく、ファンデルワールス力によって加工面に付着しているものを指し、その大きさは通常１〜２μｍ程度、またはそれ以下である。
本発明の異物除去方法が対象とするガラス基板は、主として集積回路の高集積化と高精細化に対応可能なＥＵＶＬ用反射型マスク用のガラス基板である。この用途で使用されるガラス基板は、熱膨張係数が小さく、かつそのばらつきの小さいガラス基板であり、２０℃における熱膨張係数が−３０〜３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラス製であることが好ましく、２０℃における熱膨張係数が−１０〜１０ｐｐｂ／℃の超低膨張ガラス製であることがより好ましい。または、５０℃〜８０℃における熱膨張係数が−３０〜３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラス製であることが好ましく、５０℃〜８０℃における熱膨張係数が−１０〜１０ｐｐｂ／℃の超低膨張ガラス製であることがより好ましい。
ガラス基板の形状、大きさおよび厚さ等は、特に限定されないが、ＥＵＶＬ用反射型マスク用の基板の場合、その形状は平面形状が矩形の板状体である。
ガラス基板の形状、大きさおよび厚さ等は、特に限定されないが、ＥＵＶＬ用反射型マスク用の基板の場合、その形状は平面形状が矩形の板状体である。
本発明の異物除去方法が対象とするガラス基板は、所定の平坦度および表面粗さになるように、加工面が予備加工されていることが好ましい。
加工面の仕上げ加工に用いるイオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンは、ガラス基板表面を平坦度および表面粗さに優れた表面に加工することができるが、これらの加工方法は従来の機械研磨に比べると加工レート、特に大面積のガラス基板表面を加工する場合の加工レートという点では劣っている。一方、本発明の異物除去方法は、詳しくは後述するが、加工面を実質的に加工することなしに加工面に存在する異物を除去する方法である。このため、本発明の異物除去方法を実施する前に、比較的高い加工レートを有する加工方法を用いて、加工面を所定の平坦度および表面粗さまで予備加工することが好ましい。
加工面の仕上げ加工に用いるイオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンは、ガラス基板表面を平坦度および表面粗さに優れた表面に加工することができるが、これらの加工方法は従来の機械研磨に比べると加工レート、特に大面積のガラス基板表面を加工する場合の加工レートという点では劣っている。一方、本発明の異物除去方法は、詳しくは後述するが、加工面を実質的に加工することなしに加工面に存在する異物を除去する方法である。このため、本発明の異物除去方法を実施する前に、比較的高い加工レートを有する加工方法を用いて、加工面を所定の平坦度および表面粗さまで予備加工することが好ましい。
予備加工に使用する加工方法は特に限定されず、ガラス表面の加工に使用される公知の加工方法から広く選択することができる。但し、加工レートが大きく、表面積が大きい研磨パッドを使用することにより、一度に大面積を研磨加工できることから、通常は機械研磨方法が使用される。ここで言う機械研磨方法には、砥粒による研磨作用のみによって研磨加工するもの以外に、研磨スラリーを使用し砥粒による研磨作用と薬品による化学的研磨作用を併用する方法も含む。なお、機械研磨方法は、ラップ研磨およびポリッシュ研磨のいずれであってもよく、使用する研磨具および研磨剤も公知のものから適宜選択することができる。なお、機械研磨方法を使用する場合、加工レートを大きくするため、ラップ研磨の場合、面圧３０〜７０ｇｆ／ｃｍ2で実施することが好ましく、面圧４０〜６０ｇｆ／ｃｍ2で実施することが好ましく、ポリッシュ研磨の場合、面圧６０〜１４０ｇｆ／ｃｍ2で実施することがより好ましく、面圧８０〜１２０ｇｆ／ｃｍ2で実施することがより好ましい。研磨量としては、ラップ研磨の場合、１００〜３００μｍで実施することが好ましく、ポリッシュ研磨の場合、１〜６０μｍの研磨量で実施することが好ましい。
予備加工を行う場合、予備加工後の加工面の表面粗さ（Ｒｍｓ）は５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。本明細書において、表面粗さと言った場合、１〜１０μｍ□の面積について、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さを意味する。予備加工後のガラス基板の表面粗さが５ｎｍ超であると、本発明の異物除去方法を実施した後、加工面を所定の平坦度および表面粗さに仕上げ加工するのにかなりの時間を要することになり、コスト増の要因となる。
本発明の異物除去方法は、加工面に対してエッチング量が少ない特定の条件（以下、「低エッチング条件」）でガスクラスタイオンビーム（以下、「ＧＣＩＢ」という。）エッチングを施すことにより、加工面が加工される量を極めて小さくしつつ、該加工面から異物を除去することを特徴とする。
ＧＣＩＢエッチングとは、常温および常圧で気体状の反応性物質（ソースガス）を、真空装置内に膨張型ノズルを介して加圧状態で噴出させることにより、ガスクラスタを形成し、これに電子照射してイオン化したＧＣＩＢを照射して対象物をエッチングする方法である。ガスクラスタは、通常数千個の原子または分子からなる塊状原子集団または分子集団によって構成される。本発明の異物除去方法において、加工面に対してＧＣＩＢエッチングを施すと、加工面にガスクラスタが衝突した際に、固体との相互作用により多体衝突効果が生じ加工面から異物が除去される。そして、加工面に対して低エッチング条件でＧＣＩＢエッチングを施すので、加工面を実質的に加工することがない。
本発明の異物除去方法において、加工面のうち、異物が存在する部位を特定して、該部位に対して選択的にＧＣＩＢエッチングを施してもよいが、大きさが１〜２μｍ程度、またはそれ以下の微小な異物が存在する部位を特定して、該部位に対して選択的にＧＣＩＢエッチングを施すことは困難であることから、通常は、加工面全体に対して低エッチング条件でＧＣＩＢエッチングを施す。この場合、ＧＣＩＢを加工面上で走査させる必要があるが、ＧＣＩＢを走査させる方法としては、ラスタスキャンとスパイラルスキャンが公知であるが、これらのいずれを用いてもよい。
ＧＣＩＢエッチングとは、常温および常圧で気体状の反応性物質（ソースガス）を、真空装置内に膨張型ノズルを介して加圧状態で噴出させることにより、ガスクラスタを形成し、これに電子照射してイオン化したＧＣＩＢを照射して対象物をエッチングする方法である。ガスクラスタは、通常数千個の原子または分子からなる塊状原子集団または分子集団によって構成される。本発明の異物除去方法において、加工面に対してＧＣＩＢエッチングを施すと、加工面にガスクラスタが衝突した際に、固体との相互作用により多体衝突効果が生じ加工面から異物が除去される。そして、加工面に対して低エッチング条件でＧＣＩＢエッチングを施すので、加工面を実質的に加工することがない。
本発明の異物除去方法において、加工面のうち、異物が存在する部位を特定して、該部位に対して選択的にＧＣＩＢエッチングを施してもよいが、大きさが１〜２μｍ程度、またはそれ以下の微小な異物が存在する部位を特定して、該部位に対して選択的にＧＣＩＢエッチングを施すことは困難であることから、通常は、加工面全体に対して低エッチング条件でＧＣＩＢエッチングを施す。この場合、ＧＣＩＢを加工面上で走査させる必要があるが、ＧＣＩＢを走査させる方法としては、ラスタスキャンとスパイラルスキャンが公知であるが、これらのいずれを用いてもよい。
本発明の異物除去方法の第１態様では、加工面に対して低エッチング条件でＧＣＩＢエッチングを施すために、加速電極に印加する加速電圧を５〜１５ｋｅＶとする。この場合、ソースガスは、ガラス基板表面の仕上げ加工目的でＧＣＩＢエッチングを実施する際に、従来使用されるソースガスであってよい。このような従来のソースガスの具体例としては、例えば、ＳＦ6、ＮＦ3、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、ＳｉＦ4、ＣＯＦ2などのガスを単独で、または混合して使用することができる。
加速電極に印加する加速電圧を５〜１５ｋｅＶとすれば、加工面の仕上げ加工目的でＧＣＩＢエッチングを実施する際に従来使用されるソースガスを用いた場合であっても、加工面のエッチング量が十分低くなり、加工面を実質的に加工することなしに、該加工面に存在する異物を除去することができる。加速電圧が５ｋｅＶ未満だと、加工面にガスクラスタが衝突する際の運動エネルギーが小さいため、異物の大きさにもよるが、加工面に存在する異物を除去することができない。具体的には、大きさ１〜２μｍ程度の異物を除去することができない。加速電圧が１５ｋｅＶ超だと、加工面にガスクラスタが衝突する際の運動エネルギーが大きくなるため、加工面に存在する微小な異物を除去する作用よりも、加工面をエッチング作用のほうが顕著となり、異物が存在する加工面をＧＣＩＢエッチングで仕上げ加工した場合と同様に、加工面のうち、異物が存在する部分のみがエッチングされずに残り、洗浄等により異物が除去された加工面に凸欠点が生じるという問題がある。
加速電圧は５〜１０ｋｅＶであることがより好ましい。
加速電極に印加する加速電圧を５〜１５ｋｅＶとすれば、加工面の仕上げ加工目的でＧＣＩＢエッチングを実施する際に従来使用されるソースガスを用いた場合であっても、加工面のエッチング量が十分低くなり、加工面を実質的に加工することなしに、該加工面に存在する異物を除去することができる。加速電圧が５ｋｅＶ未満だと、加工面にガスクラスタが衝突する際の運動エネルギーが小さいため、異物の大きさにもよるが、加工面に存在する異物を除去することができない。具体的には、大きさ１〜２μｍ程度の異物を除去することができない。加速電圧が１５ｋｅＶ超だと、加工面にガスクラスタが衝突する際の運動エネルギーが大きくなるため、加工面に存在する微小な異物を除去する作用よりも、加工面をエッチング作用のほうが顕著となり、異物が存在する加工面をＧＣＩＢエッチングで仕上げ加工した場合と同様に、加工面のうち、異物が存在する部分のみがエッチングされずに残り、洗浄等により異物が除去された加工面に凸欠点が生じるという問題がある。
加速電圧は５〜１０ｋｅＶであることがより好ましい。
本発明の異物除去方法の第２態様では、加工面に対して低エッチング条件でＧＣＩＢエッチングを施すために、Ｏ2、Ａｒ、Ｂ、ＣＯ2、Ｎ2、Ｎ2Ｏおよびボロン水素化物（ＢＨ3、Ｂ4Ｈ10等）からなる少なくとも１種以上のガスをソースガスとしてＧＣＩＢエッチングを施す。これらのガス種は、加工面に衝突した際に化学反応を起こしにくく、加工面をエッチングする作用が極めて弱い。これらのガス種をソースガスとしてＧＣＩＢエッチングを施した場合、加工面を実質的に加工することなしに、該加工面に存在する異物を除去することができる。
本発明の異物除去方法の第２態様では、エッチング作用が極めて弱いガス種を加速電極に印加する加速電圧は特に限定されない。但し、加速電圧を１５ｋｅＶ以上とすることが、加工面を実質的に加工することなしに、該加工面に存在する異物を除去する点で優れることから好ましく、２０ｋｅＶ以上とすることがより好ましく、３０ｋｅＶ以上とすることがさらに好ましい。加速電圧が１５ｋｅＶ未満だと、加工面にガスクラスタが衝突する際の運動エネルギーが小さいため、異物の大きさにもよるが、加工面に存在する異物を除去することができないおそれがある。但し、加速電圧が１５ｋｅＶ未満であっても、クラスタサイズ、ドーズ量、照射時間等の条件を調節することで、加工面に存在する異物を除去することができる。
上記した本発明の異物除去方法の第１態様および第２態様によれば、加工面に対して低エッチング条件でＧＣＩＢエッチングを施すため、加工面を実質的に加工することなしに、該加工面に存在する異物を除去することができる。ここで、低エッチング条件とは、好ましくは、エッチング量が２０ｎｍ以下となる条件であり、より好ましくはエッチング量が１０ｎｍ以下となる条件である。
本発明の異物除去方法の第１態様および第２態様において、クラスタサイズ、クラスタをイオン化させるためにＧＣＩＢエッチング装置のイオン化電極に印加するイオン化電流、およびＧＣＩＢのドーズ量といった照射条件は、ソースガスの種類や加速電極に印加する加速電圧等に応じて適宜選択することができるが、クラスタサイズが２０００以上の条件で実施することが好ましい。クラスタサイズが２０００以上であれば、加工面に対して比較的大きなガスクラスタが衝突するので、多体衝突効果により加工面に存在する異物を除去する効果が向上することが期待される。クラスタサイズは３０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。
本発明の異物除去方法の第１態様および第２態様において、加工面に対して、ＧＣＩＢを斜め方向から照射することが好ましい。加工面に対して、ＧＣＩＢを斜め方向から照射すれば、多体衝突効果により加工面に存在する異物が除去する効果が向上することが期待される。図１は、加工面に対して、ＧＣＩＢを斜めから照射している状態を示した図である。図１において、ガラス基板１の法線Ｎ（したがって、加工面１０の法線Ｎ）と、加工面１０に入射するＧＣＩＢと、がなす角度θを３〜６０°に保持することが好ましい。角度θを３°以上に保持することにより、多体衝突効果により加工面から異物が除去する効果が向上することが期待される。加工面に存在する異物を除去する効果が向上することが期待される。一方、角度θを６０°超に保持すると、加工面におけるＧＣＩＢのスポット形状が顕著な楕円形状となるため、加工面にガスクラスタが衝突する際の運動エネルギーが分散してしまい、加工面に存在する異物を除去する効果が低下する。また、加工面におけるＧＣＩＢのスポット形状が顕著な楕円形状になるため、ＧＣＩＢエッチング実施後の加工面の平坦度が悪化するおそれがある。
角度θを１０〜６０°に保持することがより好ましく、３０〜６０°に保持することがさらに好ましい。
角度θを１０〜６０°に保持することがより好ましく、３０〜６０°に保持することがさらに好ましい。
加工面に対してＧＣＩＢを斜め方向から照射する場合に、図１に示すように、加工面１０を水平方向に対して３〜６０°下方を向けた状態に保持した状態で、ＧＣＩＢを水平方向に照射することが好ましい。このようにすることで、多体衝突効果により加工面から異物が除去する効果が向上するとともに、除去された異物が加工面に再付着することが防止される。加工面１０は、水平方向に対して１０〜６０°下方に向けた状態で保持することがより好ましく、３０〜６０°に保持することがさらに好ましい。
本発明の加工方法（１）は、上記した本発明の異物除去方法によりガラス基板表面の異物を除去する工程（以下、「異物除去工程」という。）、およびイオンビームエッチング、ＧＣＩＢエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いてガラス基板表面を加工する工程（以下、「加工工程」という。
）よりなる。
加工面が所定の平坦度および表面粗さになるように予備研磨されている場合、上記した本発明の異物除去方法により加工面に存在する異物を除去した後、イオンビームエッチング、ＧＣＩＢエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いて該加工面を仕上げ加工することになる。
なお、異物除去工程後の加工面に新たな異物が付着するのを防止するため、異物除去工程および加工工程を同一のチャンバ内で実施すること、もしくは装置から基板を取り出すことなく輸送できる併設されたチャンバ内で実施することが好ましい。加工工程でＧＣＩＢエッチングを用いる場合、異物除去工程および加工工程で同一のＧＣＩＢエッチング装置を用いることが好ましい。
）よりなる。
加工面が所定の平坦度および表面粗さになるように予備研磨されている場合、上記した本発明の異物除去方法により加工面に存在する異物を除去した後、イオンビームエッチング、ＧＣＩＢエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いて該加工面を仕上げ加工することになる。
なお、異物除去工程後の加工面に新たな異物が付着するのを防止するため、異物除去工程および加工工程を同一のチャンバ内で実施すること、もしくは装置から基板を取り出すことなく輸送できる併設されたチャンバ内で実施することが好ましい。加工工程でＧＣＩＢエッチングを用いる場合、異物除去工程および加工工程で同一のＧＣＩＢエッチング装置を用いることが好ましい。
上記した加工方法の中でも、表面粗さが小さく、平滑性に優れた表面に加工できることからＧＣＩＢエッチングを用いることが好ましい。
ＧＣＩＢエッチングを用いる場合、ソースガスとしては、ＳＦ6、Ａｒ、Ｏ2、Ｎ2、ＮＦ3、Ｎ2Ｏ、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、ＳｉＦ4、ＣＯＦ2などのガスを単独で、または混合して使用することができる。これらの中でもＳＦ6、ＮＦ3、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、ＳｉＦ4およびＣＯＦ2は、加工面にガスクラスタが衝突した時に起こる化学反応の点でソースガスとして優れている。中でも、ＳＦ6またはＮＦ3を含む混合ガス、具体的には、ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、またはＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＮ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＮ2の混合ガスがエッチングレートが高く、加工タクトの向上の理由から好ましい。これらの混合ガスにおいて、各成分の好適な混合比率は照射条件等の条件によって異なるが、それぞれ以下であることが好ましい。
ＳＦ6：Ｏ2＝０．１〜５％：９５〜９９．９％（ＳＦ6およびＯ2の混合ガス）
ＳＦ6：Ａｒ：Ｏ2＝０．１〜５％：９．９〜４９．９％：５０〜９０％（ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス）
ＮＦ3：Ｏ2＝０．１〜５％：９５〜９９．９％（ＮＦ3およびＯ2の混合ガス）
ＮＦ3：Ａｒ：Ｏ2＝０．１〜５％：９．９〜４９．９％：５０〜９０％（ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス）
ＮＦ3：Ｎ2＝０．１〜５％：９５〜９９．９％（ＮＦ3およびＮ2の混合ガス）
ＮＦ3：Ａｒ：Ｎ2＝０．１〜５％：９．９〜４９．９％：５０〜９０％（ＮＦ3、ＡｒおよびＮ2の混合ガス）
これらの混合ガスの中でも、ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、またはＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガスが好ましい。
ＧＣＩＢエッチングを用いる場合、ソースガスとしては、ＳＦ6、Ａｒ、Ｏ2、Ｎ2、ＮＦ3、Ｎ2Ｏ、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、ＳｉＦ4、ＣＯＦ2などのガスを単独で、または混合して使用することができる。これらの中でもＳＦ6、ＮＦ3、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、ＳｉＦ4およびＣＯＦ2は、加工面にガスクラスタが衝突した時に起こる化学反応の点でソースガスとして優れている。中でも、ＳＦ6またはＮＦ3を含む混合ガス、具体的には、ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、またはＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＮ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＮ2の混合ガスがエッチングレートが高く、加工タクトの向上の理由から好ましい。これらの混合ガスにおいて、各成分の好適な混合比率は照射条件等の条件によって異なるが、それぞれ以下であることが好ましい。
ＳＦ6：Ｏ2＝０．１〜５％：９５〜９９．９％（ＳＦ6およびＯ2の混合ガス）
ＳＦ6：Ａｒ：Ｏ2＝０．１〜５％：９．９〜４９．９％：５０〜９０％（ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス）
ＮＦ3：Ｏ2＝０．１〜５％：９５〜９９．９％（ＮＦ3およびＯ2の混合ガス）
ＮＦ3：Ａｒ：Ｏ2＝０．１〜５％：９．９〜４９．９％：５０〜９０％（ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス）
ＮＦ3：Ｎ2＝０．１〜５％：９５〜９９．９％（ＮＦ3およびＮ2の混合ガス）
ＮＦ3：Ａｒ：Ｎ2＝０．１〜５％：９．９〜４９．９％：５０〜９０％（ＮＦ3、ＡｒおよびＮ2の混合ガス）
これらの混合ガスの中でも、ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、またはＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガスが好ましい。
なお、クラスタサイズ、クラスタをイオン化させるためにＧＣＩＢエッチング装置のイオン化電極に印加するイオン化電流、ＧＣＩＢエッチング装置の加速電極に印加する加速電圧、およびＧＣＩＢのドーズ量といった照射条件は、ソースガスの種類、加工面の表面性状、および仕上げ加工の目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、予備加工後の加工面の平坦度を改善する目的で仕上げ加工を行う場合、加速電極に印加する加速電圧が１５ｋｅＶ超であることが好ましく、表面粗さを過度に悪化させることなしに加工面の平坦度を改善するためには、加速電圧が１５ｋｅＶ超３０ｋｅＶ以下であることが好ましい。
また、加工工程において、ＧＣＩＢエッチングを使用する場合、ＧＣＩＢを加工面上で走査させる必要があるが、ＧＣＩＢを走査させる方法としては、ラスタスキャンとスパイラルスキャンが公知であるが、これらのいずれを用いてもよい。
また、加工工程において、ＧＣＩＢエッチングを使用する場合、ＧＣＩＢを加工面上で走査させる必要があるが、ＧＣＩＢを走査させる方法としては、ラスタスキャンとスパイラルスキャンが公知であるが、これらのいずれを用いてもよい。
本発明の加工方法（２）は、ガラス基板表面の平坦度を測定する工程（以下、「平坦度測定工程」）、上記した本発明の異物除去方法により加工面の異物を除去する工程（「異物除去工程」）、およびイオンビームエッチング、ＧＣＩＢエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いて加工面を加工する工程（「加工工程」）よりなり、
上記の加工工程において、平坦度測定工程から得られた結果に基づいて、加工面の加工条件を該加工面の部位ごとに設定することを特徴とする。
上記の加工工程において、平坦度測定工程から得られた結果に基づいて、加工面の加工条件を該加工面の部位ごとに設定することを特徴とする。
ガラス基板の加工面、例えば、ＥＵＶＬマスク用のガラス基板の加工面を加工する目的で、予備加工、および、イオンビームエッチング、ＧＣＩＢエッチング、プラズマエッチングまたはナノアブレージョンを用いた仕上げ加工を実施する場合、予備加工後の加工面に部分的なうねりが存在する場合がある。うねりとは、加工面に存在する周期的な凹凸のうち、その周期が５〜３０ｍｍのものをいう。
このようなうねりを仕上げ加工で除去して、加工面を所望の平坦度にすることは困難である。また、予備加工の際に生じたうねりが、仕上げ加工の際にさらに大きなうねりに成長する場合もある。
本発明の加工方法（２）は、このような予備加工後の加工面に生じたうねりを除去して、加工面を平坦度に優れた表面に仕上げ加工する方法である。
このようなうねりを仕上げ加工で除去して、加工面を所望の平坦度にすることは困難である。また、予備加工の際に生じたうねりが、仕上げ加工の際にさらに大きなうねりに成長する場合もある。
本発明の加工方法（２）は、このような予備加工後の加工面に生じたうねりを除去して、加工面を平坦度に優れた表面に仕上げ加工する方法である。
本発明の加工方法（２）では、平坦度測定工程から得られた結果に基づいて、加工面の加工条件を該加工面の部位ごとに設定するため、平坦度測定工程は、加工工程よりも前に実施すればよく、異物除去工程の後に実施してもよい。但し、異物除去工程後の加工面に新たな異物が付着するのを防止するため、異物除去工程の前に実施することが好ましい。
また、異物除去工程後の加工面に新たな異物が付着するのを防止するため、異物除去工程および加工工程を同一のチャンバ内で実施すること、もしくは装置から基板を取り出すことなく輸送できる併設されたチャンバ内で実施することが好ましい。加工工程でＧＣＩＢエッチングを用いる場合、異物除去工程および加工工程で同一のＧＣＩＢエッチング装置を用いることが好ましい。
また、異物除去工程後の加工面に新たな異物が付着するのを防止するため、異物除去工程および加工工程を同一のチャンバ内で実施すること、もしくは装置から基板を取り出すことなく輸送できる併設されたチャンバ内で実施することが好ましい。加工工程でＧＣＩＢエッチングを用いる場合、異物除去工程および加工工程で同一のＧＣＩＢエッチング装置を用いることが好ましい。
平坦度測定工程では、加工面の各部位における平坦度、すなわち、高低差を測定する。
したがって、平坦度測定工程から得られる結果は、加工面の各部位における高低差を示す平坦度マップ（以下、「平坦度マップ」という。）となる。
加工面の各部位における平坦度は、例えばレーザ干渉式平坦度測定機を用いて測定することができる。但しこれに限定されず、レーザ変位計、超音波変位計または接触式変位計を用いて、加工面の各部位における高低差を測定し、その測定結果を用いて平坦度マップを作成してもよい。
したがって、平坦度測定工程から得られる結果は、加工面の各部位における高低差を示す平坦度マップ（以下、「平坦度マップ」という。）となる。
加工面の各部位における平坦度は、例えばレーザ干渉式平坦度測定機を用いて測定することができる。但しこれに限定されず、レーザ変位計、超音波変位計または接触式変位計を用いて、加工面の各部位における高低差を測定し、その測定結果を用いて平坦度マップを作成してもよい。
本発明の加工方法（２）では、平坦度測定および異物除去工程を実施した後、平坦度測定工程から得られた結果に基づいて、加工面の加工条件を該加工面の部位ごとに設定する。
上記したように、平坦度測定工程から得られる結果は、平坦度マップとなる。二次元平面形状である加工面の座標を（ｘ，ｙ）とした場合、平坦度マップはＳ（ｘ，ｙ）（μｍ）と表される。加工時間はＴ（ｘ，ｙ）（ｍｉｎ）と表される。加工レートをＹ（μｍ／ｍｉｎ）とした場合、これらの関係は下記式で表される。
Ｔ（ｘ，ｙ）＝Ｓ（ｘ，ｙ）／Ｙ
したがって、平坦度測定工程から得られた結果に基づいて、加工面の加工条件を該加工面の部位ごとに設定する場合、上記式にしたがって、加工条件、具体的には加工時間を該加工面の部位ごとに設定する。
上記したように、平坦度測定工程から得られる結果は、平坦度マップとなる。二次元平面形状である加工面の座標を（ｘ，ｙ）とした場合、平坦度マップはＳ（ｘ，ｙ）（μｍ）と表される。加工時間はＴ（ｘ，ｙ）（ｍｉｎ）と表される。加工レートをＹ（μｍ／ｍｉｎ）とした場合、これらの関係は下記式で表される。
Ｔ（ｘ，ｙ）＝Ｓ（ｘ，ｙ）／Ｙ
したがって、平坦度測定工程から得られた結果に基づいて、加工面の加工条件を該加工面の部位ごとに設定する場合、上記式にしたがって、加工条件、具体的には加工時間を該加工面の部位ごとに設定する。
加工工程において、加工面へのビーム照射を伴う方法を用いる場合、具体的には、イオンビームエッチング、ＧＣＩＢエッチングおよびプラズマエッチングを用いる場合、平坦度測定工程から得られる結果に基づいて、加工面の加工条件を該加工面の部位ごとにさらに設定することができる。以下、この設定手順について、具体的に説明する。
この設定手順を行う場合、平坦度測定工程から得られる結果を用いて、加工面に存在するうねりの幅を特定する。うねりの幅と言った場合、加工面に周期的に存在する凹凸形状における、凹部または凸部の長さを意味する。したがって、うねりの幅は、通常うねりの周期の１／２である。なお、加工面に周期が異なるうねりが複数存在する場合、周期が最も小さいうねりの幅を加工面に存在するうねりの幅とする。
上記したように、平坦度測定工程から得られる測定結果は、加工面の各部位における高低差を示す平坦度マップである。よって、平坦度マップから加工面に存在するうねりの幅を容易に特定することができる。
上記の手順で特定されたうねりの幅を基準として、ビーム径がうねりの幅以下のビームを用いてイオンビームエッチング、ＧＣＩＢエッチングまたはプラズマエッチングを実施する。ここでビーム径は、ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）値を基準とする。以下、本明細書において、ビーム径と言った場合、ビーム径のＦＷＨＭ値を意味する。加工工程において、ビーム径がうねりの幅の１／２以下のビームを用いることがより好ましい。ビーム径がうねりの幅以下のビームを用いれば、加工面に存在するうねりに対して、ビームを集中して照射することが可能となり、うねりを効果的に取り除くことができる。
加工工程において、加工面へのビーム照射を伴う方法、すなわち、イオンビームエッチング、ＧＣＩＢエッチングまたはプラズマエッチングを使用する場合、ビームを加工面上で走査させる必要がある。この理由は、加工面の加工条件を該加工面の部位ごとに設定するために、１回にビームを照射する範囲をできるだけ小さくする必要があるからである。
特に、ビーム径がうねりの幅以下のビームを使用する場合、ビームを加工面上で走査させることが必要となる。ビームを走査させる手法としては、ラスタスキャンとスパイラルスキャンが公知であるが、これらのいずれを用いてもよい。
特に、ビーム径がうねりの幅以下のビームを使用する場合、ビームを加工面上で走査させることが必要となる。ビームを走査させる手法としては、ラスタスキャンとスパイラルスキャンが公知であるが、これらのいずれを用いてもよい。
上記した加工方法の中でも、表面粗さが小さく、平滑性に優れた表面に加工できることからＧＣＩＢエッチングを用いることが好ましい。
ＧＣＩＢエッチングを用いる場合、ソースガスおよび照射条件については、本発明の加工方法（１）について記載したのと同様である。
ＧＣＩＢエッチングを用いる場合、ソースガスおよび照射条件については、本発明の加工方法（１）について記載したのと同様である。
本発明の加工方法（１），（２）の加工工程を実施した場合、加工面の性状や、ビームの照射条件によっては、加工面の表面粗さが多少悪化する場合がある。また、ガラス基板の仕様によっては、上記の加工工程では所望の平坦度は達成できても、所望の表面粗さまでは加工できない場合もある。このため、上記の加工工程（以下、「第１の加工工程」という。）に続いて加工面の表面粗さの改善を目的とする第２の加工工程を実施することが好ましい。
第２の加工工程において、ＧＣＩＢエッチングを用いることができる。この場合、異物除去工程に用いるＧＣＩＢエッチングおよび第１の加工工程で用いるＧＣＩＢエッチングとは、ソースガス、イオン化電流および加速電圧といった照射条件を変えてＧＣＩＢエッチングを実施する。具体的には、第１の加工工程に用いるＧＣＩＢエッチングよりエッチング量が低くなるような照射条件でＧＣＩＢエッチングを実施する。第１の加工工程に用いるＧＣＩＢエッチングと比較した場合、より低いイオン化電流、あるいは低い加速電圧を用いて、より緩やかな条件でＧＣＩＢエッチングを実施する。より具体的には、加速電圧は、３ｋｅＶ以上３０ｋｅＶ未満であることが好ましく、３〜２０ｋｅＶであることがより好ましい。また、ソースガスとしては、加工面に衝突した時に化学反応を起こしにくいことから、Ｏ2単独ガス、またはＯ2と、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ2からなる群から選択される少なくとも１つのガスと、の混合ガスを使用することが好ましい。これらの中でもＯ2と、Ａｒと、の混合ガスを使用することが好ましい。
また、第２の加工工程において、タッチポリッシュと呼ばれる低い面圧、面圧１〜６０ｇf／ｃｍ2で研磨スラリーを用いた機械研磨を実施することができる。タッチポリッシュでは、ガラス基板を、不織布または研磨布等の研磨パッドを取り付けた研磨盤で挟んでセットし、所定の性状に調整されたスラリーを供給しながら、ガラス基板に対して研磨盤を相対回転させて、面圧１〜６０ｇf／ｃｍ2で加工面を研磨加工する。
研磨パッドとしては、例えばカネボウ社製ベラトリックスＫ７５１２が用いられる。研磨スラリーとしては、コロイダルシリカを含有する研磨スラリーを用いることが好ましく、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカと水とを含み、ｐＨを０．５〜４の範囲となるように調整された研磨スラリーを用いることがより好ましい。研磨の面圧は１〜６０ｇf／ｃｍ2とする。面圧が６０ｇf／ｃｍ2超だと、基板表面にスクラッチ傷が発生する等により、加工面を所望の表面粗さまで加工することができない。また、研磨盤の回転負荷が大きくなるおそれがある。面圧が１ｇf／ｃｍ2未満だと加工に長時間を要するため実用的ではない。また、面圧が３０ｇf／ｃｍ2未満の場合、加工に長時間を要するため、面圧３０〜６０ｇf／ｃｍ2である程度加工した後、面圧１〜３０ｇf／ｃｍ2で仕上げ加工することが好ましい。
コロイダルシリカの平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ未満、さらに好ましくは１５ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満である。コロイダルシリカの平均一次粒子径が５０ｎｍ超であると、加工面を所望の表面粗さに加工することが困難である。また、コロイダルシリカとしては、粒子径をきめ細かく管理する観点から、一次粒子が凝集してできる二次粒子をできるだけ含有していないことが望ましい。二次粒子を含む場合でも、その平均粒子径は７０ｎｍ以下であるのが好ましい。なお、ここで言うコロイダルシリカの粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて１５〜１０５×１０3倍の画像を計測することによって得られたものである。
研磨スラリー中のコロイダルシリカの含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。研磨スラリー中のコロイダルシリカの含有量が１０質量％未満では、研磨効率が悪くなり経済的な研磨が得られなくなるおそれがある。一方、コロイダルシリカの含有量が３０質量％を超えると、コロイダルシリカの使用量が増加するためコストや洗浄性の観点から支障が生じるおそれがある。より好ましくは１８〜２５質量％であって、特に好ましくは１８〜２２質量％である。
研磨スラリーのｐＨを上述の酸性の範囲、すなわち、ｐＨを０．５〜４の範囲とすると、加工面を化学的および機械的に研磨加工して、該加工面を平滑性よく効率的に研磨加工することが可能となる。すなわち、加工面の凸部が研磨スラリーの酸によって軟化されるため、凸部を機械的研磨で容易に除去できるようになる。これにより加工効率が向上すると共に、研磨加工で取り除かれたガラス屑が軟化されているので、該ガラス屑等による新たな傷の発生が防止される。研磨スラリーのｐＨが０．５未満であると、タッチポリッシュに用いる研磨装置に腐食が発生するおそれがある。研磨スラリーの取扱性の観点からｐＨは１以上が好ましい。化学的研磨加工効果を充分得るためにはｐＨは４以下が好ましい。特に好ましくは、ｐＨは１．８〜２．５の範囲である。
研磨スラリーのｐＨ調整は、無機酸または有機酸を単独または組合せて添加しておこなうことができる。用いることができる無機酸として、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸などが挙げられ、取扱いの容易さの点から硝酸が好ましい。また、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などが例示される。
研磨スラリーに用いられる水は、異物を取り除いた純水または超純水が好ましく用いられる。すなわち、レーザ光等を用いた光散乱方式で計測した、最大径が０．１μｍ以上の微粒子が実質的に１個／ｍｌ以下の純水または超純水が好ましい。材質や形状にかかわらず異物が１個／ｍｌより多く異物が混入していると、加工面に引っ掻き傷やピットなどの表面欠点が生じるおそれがある。純水または超純水中の異物は、例えば、メンブレンフィルターによる濾過や限外濾過により除去できるが、異物の除去方法はこれに限定されない。
本発明の加工方法（１），（２）により加工されたガラス基板は、加工面が平坦度および表面粗さに優れており、加工後の加工面の平坦度が５０ｎｍ以下であり、該加工面に高さ１．５ｎｍ超のガラスの凸欠点が存在しない。加工後の加工面の平坦度が３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の加工方法により加工されたガラス基板は、加工面が平坦度および表面粗さに優れているため、半導体製造用露光装置の光学系に使用される光学素子、特に線幅が４５ｎｍ以下の次世代の半導体製造用露光装置の光学系に使用される光学素子として好適である。かかる光学素子の具体例としては、レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、ミラー、回折格子、バイナリーオプティックス素子、フォトマスク及びそれらの複合体を含む。
また、本発明の加工方法により加工されたガラス基板は、加工面が平坦度および表面粗さに優れているため、フォトマスクおよび該フォトマスクを製造するためのマスクブランクス、特にＥＵＶＬ用の反射型マスクおよび該マスクを製造するためのマスクブランクスとして好適である。
露光装置の光源は特に限定されず、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）を発するレーザであってもよいが、より短波長の光源、具体的には、波長２５０ｎｍ以下の光源が好ましい。このような光源の具体例としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）およびＥＵＶ（１３．５ｎｍ）が挙げられる。
また、本発明の加工方法により加工されたガラス基板は、加工面が平坦度および表面粗さに優れているため、フォトマスクおよび該フォトマスクを製造するためのマスクブランクス、特にＥＵＶＬ用の反射型マスクおよび該マスクを製造するためのマスクブランクスとして好適である。
露光装置の光源は特に限定されず、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）を発するレーザであってもよいが、より短波長の光源、具体的には、波長２５０ｎｍ以下の光源が好ましい。このような光源の具体例としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）およびＥＵＶ（１３．５ｎｍ）が挙げられる。
１：基板
１０：加工面
１０：加工面
Claims (21)
- ガラス基板表面から異物を除去する方法であって、
前記ガラス基板表面に対して、加速電圧５〜１５ｋｅＶでガスクラスタイオンビームエッチングを施すことを特長とするガラス基板表面から異物を除去する方法。 - ガラス基板表面から異物を除去する方法であって、
前記ガラス基板表面に対して、Ｏ2、Ａｒ、Ｂ、ＣＯ2、Ｎ2、Ｎ2Ｏおよびボロン水素化物からなる少なくとも１種以上のガスをソースガスとするガスクラスタイオンビームエッチングを施すことを特長とするガラス基板表面から異物を除去する方法。 - エッチング量が２０ｎｍ以下となる条件でガスクラスタイオンビームエッチングを施すことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板表面から異物を除去する方法。
- 前記ガラス基板が、２０℃における熱膨張係数が−３０〜３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラス製であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のガラス基板表面から異物を除去する方法。
- ガスクラスタイオンビームエッチングを施す前のガラス基板表面の表面粗さが（Ｒｍｓ）が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のガラス基板表面から異物を除去する方法。
- クラスタサイズが２０００以上の条件でガスクラスタイオンビームエッチングを施すことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のガラス基板表面から異物を除去する方法。
- 前記ガラス基板の法線と、前記ガラス基板表面に入射するガスクラスタイオンビームと、がなす角度を３〜６０°に保持してガスクラスタイオンビームエッチングを施すことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のガラス基板表面から異物を除去する方法。
- 前記ガラス基板表面を水平方向に対して３〜６０°下方を向けた状態に保持して、ガスクラスタイオンビームエッチングを施すことを特徴とする請求項７に記載のガラス基板表面から異物を除去する方法。
- 請求項１ないし８のいずれかに記載の方法によりガラス基板表面の異物を除去する工程、およびイオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いてガラス基板表面を加工する工程よりなることを特徴とするガラス基板表面を加工する方法。
- 前記加工方法が、ガスクラスタイオンビームエッチングである請求項９に記載のガラス基板表面を加工する方法。
- ソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを使用し、加速電圧１５ｋｅＶ超でガスクラスタイオンビームエッチングを実施する請求項１０に記載のガラス基板表面を加工する方法。
ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＮ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＮ2の混合ガス - 前記ソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを用いる請求項１１に記載のガラス基板表面を加工する方法。
ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス - ガラス基板表面の平坦度を測定する工程、
請求項１ないし８のいずれかに記載の方法によりガラス基板表面の異物を除去する工程、およびイオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチングおよびナノアブレージョンからなる群から選択される加工方法を用いて前記ガラス基板表面を加工する工程よりなり、
前記ガラス基板表面を加工する工程において、前記平坦度を測定する工程から得られた結果に基づいて、前記ガラス基板表面の加工条件を前記ガラス基板の部位ごとに設定することを特徴とするガラス基板表面を加工する方法。 - 前記加工方法が、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチングまたはプラズマエッチングであり、
前記ガラス基板表面の平坦度を測定する工程から得られた結果に基づいて、前記ガラス基板表面に存在するうねりの幅を特定し、
ビーム径がＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）値で前記うねりの幅以下のビームを用いて前記ガラス基板表面を加工することを特徴とする請求項１３に記載のガラス基板表面を加工する方法。 - 前記ビーム径のＦＷＨＭ値が、前記うねりの幅の１／２以下である請求項１４に記載のガラス基板表面を加工する方法。
- 前記加工方法がガスクラスタイオンビームエッチングであり、
ソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを使用し、加速電圧１５ｋｅＶ超でガスクラスタイオンビームエッチングを実施する請求項１５に記載のガラス基板表面を加工する方法。
ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＮ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＮ2の混合ガス - 前記ソースガスとして、下記群から選択されるいずれかの混合ガスを用いる請求項１６に記載のガラス基板表面を加工する方法。
ＳＦ6およびＯ2の混合ガス、ＳＦ6、ＡｒおよびＯ2の混合ガス、ＮＦ3およびＯ2の混合ガス、ＮＦ3、ＡｒおよびＯ2の混合ガス - 前記ガラス基板表面を加工する工程に続いて、ガラス基板表面の表面粗さの改善を目的とする第２の加工工程を実施することを特徴とする請求項９ないし１７のいずれかに記載のガラス基板表面を加工する方法。
- 前記第２の加工工程において、Ｏ2単独ガス、またはＯ2と、Ａｒ、ＣＯおよびＣＯ2からなる群から選択される少なくとも１つのガスと、の混合ガスをソースガスとして用い、加速電圧３ｋｅＶ以上３０ｋｅＶ未満でガスクラスタイオンビームエッチングを実施することを特徴とする請求項１８に記載のガラス基板表面を加工する方法。
- 前記第２の加工工程において、面圧１〜６０ｇf／ｃｍ2で研磨スラリーを用いた機械研磨を実施することを特徴とする請求項１８に記載のガラス基板表面を加工する方法。
- 請求項９ないし２０のいずれかに記載の方法により得られる、基板表面の平坦度が５０ｎｍ以下であり、該基板表面に高さ１．５ｎｍ超のガラスの凸欠点が存在しないことを特徴とするガラス基板。
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