KR20090082172A - 기판 표면에서 이물질을 제거하는 방법 - Google Patents

기판 표면에서 이물질을 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

실리콘 또는 유리로 만들어진 기판 표면, 또는 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면에 강하게 부착된 무기계 이물질을 표면 거칠기도의 증가를 억제하면서 용이하게 제거할 수 있고, 또한 일단 제거된 이물질이 기판 표면에 재부착하는 것을 방지할 수 있는 이물질 제거 방법이 제공된다.
실리콘 또는 유리로 만들어진 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법은, 기판의 재료, 무기계 코팅의 재료 및 무기계 이물질 중 적어도 하나의 광 흡수 계수를 0.01/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔을 산소- 또는 오존- 함유 분위기에서 기판 표면 또는 상기 무기계 코팅 표면에 조사량 10 J/㎠ 이상으로 조사하는 단계, 및 네거티브 표면 전위를 갖는 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면을 pH≤6의 산성 용액에 노출하는 단계를 포함한다.
기판 표면, 무기계 코팅 표면, 이물질 제거, 광 흡수 계수, 광 빔, 표면 전위

Description

기판 표면에서 이물질을 제거하는 방법{METHOD FOR REMOVING FOREIGN MATTERS FROM SUBSTRATE SURFACE}
기술분야
본 발명은 실리콘 웨이퍼, 포토마스크 기판 또는 포토마스크 블랭크로서 사용되는 실리콘 또는 유리로 만든 기판의 표면, 나노임프틴팅에 사용되는 템플릿용 유리 기판의 표면, 다양한 표시 소자의 기판에 사용되는 유리로 만들어진 기판의 표면, 또는 그 기판의 표면에 형성된 무기계 코팅의 표면에 강하게 부착되는 무기계 이물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
배경기술
종래부터, 집적 회로 제조 프로세스에 있어서, 노광 장치를 이용해 마스크상의 회로 패턴을 웨이퍼 상에 축소 투영함으로써, 웨이퍼상에 집적 회로를 형성하는 광 리소그래피 프로세스가 널리 이용되고 있다. 집적 회로의 높은 집적도와 높은 기능성에 수반하여, 집적 회로의 미세화가 진행되어, 노광 장치에는 긴 초점 깊이로 매우 작은 치수의 회로 패턴의 이미지를 웨이퍼 상에 형성시키는 것이 요구되고 노광 광원의 단파장화 (blue shift) 가 진행되고 있다. 노광 광원은, 종래의 g선 (파장 436 nm), i선 (파장 365 nm), 또는 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 부터 진행되어, 이제 ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 가 이용된다. 또한, 회로 패턴의 라인 폭이 50 nm 이하가 되는 장래의 집적 회로에 대응하기 위해, 노광용 광원으로서 F2 레이저 (파장: 157 nm) 또는 EUV 광 (극자외광: 파장: 약 13 nm) 을 사용하는 것이 유력시되고 있다.
집적 회로의 치수의 미세화에 수반하여, 마스크나 웨이퍼 상에 허용되는 이물질의 사이즈는 더욱 더 작아지고 있다. 예를 들어 ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors), 2005년판에 의하면, 32 nm 하프 피치 DRAM (Random Access Memory) 의 제조에 사용될 웨이퍼 상에 또는 웨이퍼 상에 도포된 레지스트 안에 허용되는 이물질은, "크기 2Onm의 이물질 밀도가 O.O1 이물질/㎠ 이하"이며, 또 마스크의 경우, 크기 26 nm 이상의 이물질이 마스크상에 존재하지 않을 것이 요구된다. 또한, 미세한 요철 패턴을 형성하는 방법으로서 리소그래피법 이외에 나노임프린트법이 제안되어 활발히 연구되고 있다. 나노임프린트법은 1×마스크 (템플릿) 를 사용하기 때문에, 리소그래피용 마스크 기판 상의 이물질에 대한 요구와 비교하여 더 작은 사이즈의 이물질을 비슷한 밀도까지 감소시킬 것이 요구된다. 이들 이물질의 요구 사이즈는, 80 nm 하프 피치 DRAM의 경우와 비교하여 약 30 nm 만큼 작고, 웨이퍼나 마스크로서 사용되는 실리콘 또는 유리로 만들어진 기판의 표면으로부터 이와 같이 매우 작은 이물질을 효율적으로 제거하는 방법이 요구된다.
또한 마스크의 경우, 노광용 광원의 단파장화와 함께 표면에서의 광 산란을 억제할 목적으로, 표면 거칠기는 가능한 한 작을 수록 바람직하다. 예를 들어, EUV 리소그래피에 사용되는 반사형 마스크용 기판의 경우, 표면 거칠기 (RMS) 는 1.5 Å 이하가 요구되고 있다. 따라서, 마스크로서 사용되는 기판의 경우, 표면 거칠기의 증가를 가능한 한 매우 억제하면서, 상기 매우 작은 이물질을 효율적으로 제거하는 것이 요구된다.
실리콘 또는 유리로 만들어진 기판으로부터 이물질을 제거하는 방법으로서, 기판 표면을 산이나 알칼리와 같은 여러가지 화학 용액에 노출하여, 기판 표면을 웨트 에칭하여 매우 작은 양으로 이물질을 제거하는 방법, 이른바 리프트 오프 처리가 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 특허 문헌 1에서 제안되어 있는 바와 같이, 석영 유리 기판의 표면을 플루오르화 수소산에 노출하여 기판 표면을 웨트 에칭하여, 기판 표면과 기판 표면에 부착된 이물질 (예를 들어, 연마에 사용하는 콜로이드 실리카 유리나 알루미나 분말로부터 유도된 무기계 이물질) 사이의 거리는, 부착력 (주로 반데르 발스 힘) 이 작용하지 않게 되는 정도 (약 5 Å 내지 10 Å 이상) 까지 확장됨으로써, 이물질을 기판 표면으로부터 제거할 수 있다. 이와 같은 화학 용액에 노출한 후, 예를 들어, 초순수로 기판 표면을 린스하여 이 화학 용액을 초순수로 치환한 후, 건조한다. 또한, 실리콘 웨이퍼로서 사용되는 기판의 경우, 예를 들어, 불화 수소와 퍼옥사이드 수소를 포함한 수용액에 이 기판의 표면을 노출함으로써 표면의 실리콘을 과산화수소 용액의 산화력을 이용해 산화 실리콘으로 산화시키고, 결과로서 생긴 산화 실리콘을 플루오르화 수소산으로 웨트 에칭함으로써, 상기와 동일한 방법으로 웨이퍼 표면에 부착된 이물질을 리프트 오프 처리에 의해 제거하는 것이 특허 문헌 2에서 제안된다.
여기서, 기판에 부착한 이물질을 리프트 오프 처리에 의해 제거하는 관점에 서 보면, 이물질과 기판 간에 전기적 반발력이 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 이물질과 기판 표면은 동일 부호의 표면 전위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이물질과 기판 표면이 동일 부호의 표면 전위를 갖는 경우, 이물질과 기판 간의 표면 전위의 차의 절대 값은 가능한 한 큰 것이 바람직하고, 그것에 의하여 보다 큰 전기적 반발력이 얻어질 것이다.
기판 재료 또는 기판 상의 이물질이 될 수 있는 대부분의 물질 (SiO2, Si3N4 및 유기 물질와 같은) 의 표면 전위는 표면이 노출되는 액체의 pH에 크게 의존한다. 표면 전위는 플루오르화 수소와 같은 강산의 존재 시 즉, pH = 3 내지 4인 영역에서 실질적으로 0 또는 약간 포지티브이고 약산성 내지 알칼리 영역 (3 내지 4 < pH) 에서 네거티브이다. 그러나, 몇 가지 예외는 있다. 예를 들어, Si의 표면 전위는 대단한 pH 의존성을 갖지 않으며, 표면 전위는 산성 내지 알칼리의 넓은 영역 (pH = 3 내지 11) 에서 안정되게 네거티브이다.
그러나, pH < 7을 갖는 산성 용액이 리프트 오프 처리를 위한 화학 용액으로서 사용되는 경우, 화학 용액의 pH는 동전위에 가깝고, 기판과 이물질의 표면 전위는 실질적으로 0이므로 전기적 반발력은 실질적으로 얻어지지 않는다. 이와 같이, 기판에서 이물질을 제어하는 것은 어려울 뿐만 아니라, 기판에서 일단 제거된 후 화학 용액에 부유하는 이물질이 기판에 다시 달라붙기 쉽다.
특허 문헌 1 : 일본 공개 특허 공보 제 2002-131889 호
특허 문헌 2 : 일본 공개 특허 공보 평 3-120719 호
본 발명의 개시
이러한 환경 하에서, 종래의 상술된 문제점들을 해결하기 위해서, 실리콘 또는 유리로 만들어진 기판의 표면 또는 기판 표면에 형성된 무기계 코팅에 강하게 부착된 무기계 이물질을 쉽게 제거하는 한편 표면 거칠기의 증가를 억제하고 또한 일단 제거된 이물질이 기판 표면에 재부착되는 것을 방지하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 실리콘 또는 유리로 만들어진 기판의 표면 또는 상기 기판의 표면에 형성된 무기계 코팅 표면에서 무기계 이물질을 제거하는 방법으로서, 기판의 재료, 무기계 코팅의 재료 및 무기계 이물질 중 적어도 하나의 광 흡수 계수를 0.01/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔을 산소- 또는 오존- 함유 분위기에서 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 조사량 10 J/㎠ 이상으로 조사하는 단계, 및 네거티브 표면 전위를 갖는 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면을 pH≤6의 산성 용액에 노출하는 단계를 포함하는, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법이 제공된다.
실리콘 또는 유리로 만들어진 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법으로서, 기판의 재료, 무기계 코팅의 재료 및 무기계 이물질 중 적어도 하나의 광 흡수 계수를 1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔을 산소- 또는 오존- 함유 분위기에서 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 조사량 1 J/㎠ 이상으로 조사하는 단계, 및 네거티브 표면 전위를 갖는 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면을 pH≤6의 산성 용액에 노출하는 단계를 포함하는, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법이 또한 제공된다.
이하, 상기 방법들을 "본 발명의 이물질 제거 방법"이라 지칭할 것이다.
본 발명의 이물질 제거 방법에서, 광 빔 조사 후, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면을 수용액 또는 수증기로 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이물질 제거 방법에서, pH≤6의 산성 용액에 노출할 때, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면의 표면 전위는 -10 mV 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 이물질 제거 방법에서, pH≤6의 산성 용액에 노출한 후, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면을 pH 8 내지 12의 알칼리 용액에 노출하여, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 유기 이물질을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이물질 제거 방법에서, 광 빔의 파장은 400 nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 이물질 제거 방법에서, 광 빔의 파장은 180 nm 이하이며, 산소- 또는 오존- 함유 분위기에서 산소 농도 또는 오존 농도가 1O vol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 이물질 제거 방법에서, 광 빔의 파장이 180 nm 초과 400 nm 이하이며, 산소- 또는 오존- 함유 분위기에서 산소 농도 또는 오존 농도가 0.1 vol% 이상 50 vol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 이물질 제거 방법에서, 산소- 또는 오존- 함유 분위기에서, H2 및 H2O의 합계 농도가 1 vo1% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 이물질 제거 방법에서, 기판은 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크용 기판인 것이 바람직하다.
본 발명의 이물질 제거 방법에서, 기판의 표면 거칠기가 1.5 Å 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 이물질 제거 방법에 있어서, 실리콘 또는 유리로 만들어진 기판 표면, 또는 그 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면에 강하게 부착된 무기계 이물질을 표면 거칠도의 증가를 억제하면서 용이하게 제거할 수 있고, 또한 일단 제거된 이물질이 기판 표면에 재부착하는 것이 방지된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 Ti 도핑된 합성 석영 유리의 흡수 스펙트럼이다 (Ti 도핑량: 7 질량%).
도 2는 OH 함유량 5 ppm의 합성 석영 유리의 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 자외선 내지 진공 자외선 영역에서 약 2mm 의 두께는 갖는 각종 유리의 광 투과율 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 도 1에 흡수 스펙트럼을 나타낸 Ti 도핑된 합성 석영 유리에 광 빔을 조사한 후의 표면 전위의 pH 의존도를 도시한다.
도 5는 도 4에 관하여 pH=3.1 부근의 표면 전위의 조사 시간 의존성을 나타 낸다.
도 6은 실시예에 사용된 광 빔 조사 장치의 일례를 개략적으로 도시하는 도이다.
도 7은 실시예들에서 사용된 단일 세정 장치를 도시하는 측면도이다.
도 8은 도 7에 도시된 단일 세정 장치를 도시하는 평면도이다.
부호의 설명
1 : 기판
10 : 램프 하우스
11 : 광원
20 : 처리 챔버
30 : 창
40 : 베이스
41 : 기판 척
50 : 노즐
60 : 화학 용액
본 발명을 실시하기 위한 최선의 모드
본 발명의 이물질 제거 방법은 실리콘 또는 유리로 만들어진 기판의 표면 또는 그 기판 표면 상에 형성된 무기계 코팅의 표면에서 무기계 이물질을 제거하는 방법이다.
여기서, 실리콘으로 만들어진 기판은, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼일 수도 있 다.
유리로 만들어진 기판은, 예를 들어, 포토마스크 기판 또는 포토마스크 블랭크로서 사용되는 유리로 만들어진 기판일 수도 있고, 구체적으로는, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크 (EUV 마스크 블랭크) 용의 유리 기판, 나노임프린트에 사용되는 템플릿용 유리 기판, 각종 표시 소자용 기판에 사용되는 유리로 만들어진 기판일 수도 있다. 유리 기판의 재료는, 예를 들어, 붕규산 유리와 같은 무알칼리 유리, 융합된 석영 유리, 합성 석영 유리, 합성 석영 유리에 의도적으로 어떠한 물질, 예를 들어, 티타늄, 불소, 붕소, 알루미늄 등을 도핑한 도핑된 합성 석영 유리, 유리 세라믹, 또는 사파이어 (알루미나 단결정) 일 수도 있다. 이들 중에서, 열팽창 계수가 0±1×10-7/℃인 저팽창 유리, 구체적으로는, 열팽창 계수가 0±1×10-7/℃인 합성 석영 유리, Ti 도핑된 합성 석영 유리, 또는 유리 세라믹스가 바람직하다.
기판 표면에 형성되는 무기계 코팅은, Cr, CrOx, CrN, CrFO, Si, MoSi, MoSiO, MoSiON, TaSiO, Ta, TaN, TaBN, TaSiBN, SiO2, TiO2, Ru, RuB, 또는 RuZr과 같은 무기계 화합물 또는 금속을 구성 성분으로서 함유하는 코팅일 수도 있다. 이들의 무기계 코팅은, 예를 들어, 표시 소자용 유리 기판이나 실리콘 웨이퍼의 경우, 절연막이나 전극과 같은 반도체 디바이스를 구성하기 위해서 형성된다. 또한, 포토마스크 기판의 경우에는, 포토마스크 기판에 입사하는 광을 필요한 부위에 서만 선택적으로 투과, 반사하도록 조정하는 역할을 담당하기 위해서 형성된다.
또한, EUV 마스크 블랭크용의 유리 기판의 경우, 기판 표면에 형성되는 무기계 코팅은 다층 반사 필름을 포함한다. 다층 반사막의 구체예는, Si 막과 Mo 막을 교대로 적층시킨 Si/Mo 다층 반사막, Be 막과 Mo 막을 교대로 적층시킨 Be/Mo 다층반사막, Si 화합물 막과 Mo 화합물 막을 교대로 적층시킨 Si 화합물/Mo 화합물 다층 반사막, Si 막, Mo 막, 및 Ru 막을 이 순서대로 적층시킨 Si/Mo/Ru 다층 반사막, Si 막, Ru 막, Mo 막, 및 Ru 막을 이 순서대로 적층시킨 Si/Ru/Mo/Ru 다층 반사막을 포함한다.
본 발명에서 제거 대상으로 하는 무기계 이물질이란, SiO2, Si3N4, Al2O3, Fe3O4, 또는 CeO2와 같은 무기계 화합물을 주성분으로 하는 이물질, 및 철, 스테인레스 스틸, 크롬, 및 알루미늄과 같은 금속 이물질을 의미한다.
이러한 무기계 이물질은, 예를 들어, 연마에 사용하는 콜로이드 실리카 유리 또는 알루미늄 분말이 기판 표면에 부착한 것, 기판 표면의 연마 중에 기판 표면의 일부를 박리함으로써 생성된 연마 먼지가 기판 표면에 부착한 것, 기판을 반송 또는 보관하는 동안 어떠한 원인으로 부착한 이물질, (열 처리 또는 이온 주입과 같은) 기판의 처리 동안 어떤 이유에 의해 부착된 이물질, 또는 기판의 검사 동안 어떤 이유로 인해 부착된 이물질일 수도 있다.
본 발명에 의해 제거 대상으로 하는 무기계 이물질은, 주로 크기 200 nm 미만의 나노 입자이며, 특히 크기 100 nm 미만의 나노입자이다.
본 발명의 이물질 제거 방법에서는, 사용될 광 빔의 유형과 조사량은 기판 재료, 무기계 코팅 재료 및 무기계 이물질 재료의 광 흡수의 정도에 의존하기 때문에 일반적으로 정의할 수 없다. 그러나, 광 흡수가 클수록 (광 흡수 계수가 높을 수록) 작은 광 조사량이 요구되고, 반대로 광 흡수가 작을수록 요구되는 광 조사량이 크다.
구체적으로 예를 들어, 기판 재료와, 무기계 코팅 재료, 및 무기계 이물질의 적어도 하나의 광 흡수 계수가 0.01/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광의 경우, 산소 또는 오존 함유 분위기에서 기판 표면 또는 그 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면에 10 J/㎠ 이상의 조사량으로 광 빔을 조사할 필요가 있다. 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 조사될 광 빔으로서 이하의 것을 사용할 수 있다.
(1) 기판 표면에 무기계 코팅이 형성되어 있지 않은 경우
(a) 기판 재료의 광 흡수 계수가 O.O1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔.
(b) 무기계 이물질의 광 흡수 계수가 O.O1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔.
(2) 기판 표면에 무기계 코팅이 형성되어 있는 경우
(c) 무기계 코팅 재료의 광 흡수 계수가 O.O1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔.
(d) 무기계 이물질의 광 흡수 계수가 O.O1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔.
여기서, (a), (b)에 공통되는 파장 범위의 광 빔이 존재하는 경우, 양자에게 공통되는 파장 범위의 광 빔을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (c), (d)에 공통되는 파장 범위의 광 빔이 존재하는 경우, 양자에게 공통되는 파장 범위의 광 빔을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, (a), (b) 에 공통되는 파장 범위의 광 빔이 존재하지 않는 경우, 광 빔 (a) 을 사용하는 것이 바람직하고, (c), (d) 에 공통되는 광 빔이 존재하지 않는 경우, 광 빔 (c) 을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기판 재료, 무기계 코팅 재료 및 무기계 이물질 중 적어도 하나의 광 흡수 계수가 1/cm 이상이 되게 하는 파장 범의 광 빔의 경우, 산소- 또는 오존-함유 분위기에서, 기판 표면, 또는 그 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면에 1 J/㎠ 이상의 양을 조사하면 된다.
이 경우, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 조사될 광 빔으로서 이하의 것을 사용할 수도 있다.
(1) 무기계 코팅이 기판 표면에 형성되어 있지 않은 경우
(a') 기판 재료의 광 흡수 계수가 1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔.
(b') 무기계 이물질의 광 흡수 계수가 1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔.
(2) 기판 표면에 무기계 코팅이 형성되어 있는 경우
(c') 무기계 코팅 재료의 광 흡수 계수가 1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔.
(d') 무기계 이물질의 광 흡수 계수가 1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔.
여기서, (a'), (b') 에 공통되는 파장 범위의 광 빔이 존재하는 경우, 양자에게 공통되는 파장 범위의 광 빔을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (c'), (d') 에 공통되는 파장 범위의 광 빔이 존재하는 경우, 양자에게 공통되는 피장 범위의 광 빔을 사용하는 것이 바람직하다. 반면에, (a'), (b') 에 의해 공통되는 파장 범위의 광 빔이 존재하지 않는 경우, 광 빔 (a') 을 사용하는 것이 바람직하고, (c'), (d') 에 공통되는 광 빔이 존재하지 않는 경우, 광 빔 (c') 을 사용하는 것이 바람직하다.
기판 재료, 무기계 코팅 재료, 및 무기계 이물질 중 적어도 하나의 광 흡수 계수가 1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔, 즉, 광 빔 (a') 내지 (d') 이상을 사용함으로써, 광 조사에 필요한 조사량은 작고 노출 시간은 짧은 것이 바람직하다.
상기 (a) 내지 (d) 와, (a') 내지 (d') 에 해당하는 파장 범위의 광 빔의 구체예를 이하에 나타낸다. 도 1은 Ti 도핑된 합성 석영 유리 (TiO2 함유량 : 약 5 내지 10 질량%, SiO2 함유량 : 약 90 내지 95 질량%) 의 흡수 스펙트럼이다. 이 유리의 경우, 파장 약 315 nm 이하에서 광 흡수 계수는 0.01/cm 이상이고, 파장 290 nm 이하에서 광 흡수 계수는 1/cm 이상이다. 따라서, 이 유리 재료로 만들어진 기판의 경우, 광 빔 (a) 으로서 파장 315 nm 이하의 광 빔을 사용할 수 있고, 광 빔 (a') 으로서 파장 290 nm 이하의 광 빔을 사용할 수 있다. 또한, 도 1은 파장 310 nm 까지의 스펙트럼을 도시하지만, 310 내지 315 nm의 파장 범위 이내에서도 광 흡수 계수가 0.01/cm 이상이라는 것을 도 1으로부터 외삽법에 의해 확인했다. 도 2는 OH 함유량 5 ppm의 합성 석영 유리의 흡수 스펙트럼이다. 이 경우, 파장 약 174 nm 이하에서 광 흡수 계수는 0.01/cm 이상이고, 파장 약 155 nm 이하에서 광 흡수 계수는 1/cm 이상이다. 따라서, 이 유리 재료로 만들어진 기판의 경우, 광 빔 (a) 으로서 파장 174nm 이하의 광 빔을 사용할 수 있고, 광 빔 (a') 으로서 파장 155 nm 이하의 광 빔을 사용할 수 있다. 도 3은 도 1에 나타낸 Ti 도핑된 합성 석영 유리, 도 2에 나타낸 OH 함유량 5 ppm의 합성 석영 유리, 결정화 유리 (SiO2-Al2O3-Li2O-TiO2-ZrO2-P2O5 유리, Nippon Electric Glass Co., Ltd 제조, NEOCERAM (상품명)), 및 소다 라임 유리 (Asahi Glass Company, Limited 제조 AS (상품명)) 를 포함하는 두께 약 2 mm의 각종 유리의 자외선 내지 진공 자외선 영역 (150 내지 550 nm) 의 광 투과율 스펙트럼을 나타낸다. 도 3으로부터 분명한 바와 같이, Ti 도핑된 합성 석영 유리 및 OH 함유량 5 ppm의 합성 석영 유리의 투과율은 각각 파장 290 nm 이하 및 155 nm 이하의 파장 범위 내의 흡수 계수의 증가 만큼 급격하게 감소하여 이러한 파장 영역에서의 광 빔은 광 빔 (a') 으로서 사용할 수 있다. 또한, 결정화 유리, 소다 라임 유리의 경우, 투과율은 파장 약 350 nm 이하에서 급격하게 감소하고 광 흡수 계수가 0.01/cm 이상이 되는 파장 350 nm 이하의 광 빔을 광 빔 (a) 으로서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 모든 기판, 무기계 코팅, 및 이물질을 구성하는 무기계 재료는 비교적 비슷한 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 따라서, 상기 광 빔 (a) 내지 (d), (a') 내지 (d') 로서 파장 400 nm 이하의 광 빔을 사용할 수 있다.
본 발명의 이물질 제거 방법에 있어서, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 광 빔을 조사하는데 사용하는 광원은 상기의 파장 범위 400 nm 이하의 광 빔을 발생시키는 광원으로부터 넓게 선택될 수 있다. 구체적으로, 고압 수은 램프 (주파장: 250 내지 320 nm, 365 nm), 저압 수은 램프 (주파장: 185 nm, 254 nm), XeCl 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 308 nm), KrC1 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 222 nm), Xe2 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 172 nm), Kr가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 146 nm), Ar2 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 126 nm), XeC1 엑시머 레이저 (주파장: 308 nm), KrF 엑시머 레이저 (주파장: 248 nm), ArF 에시머 레이저 (주파장: 193 nm), F2 레이저 (주파장: 157 nm) 를 들 수도 있다.
이들의 광원들 중에서, 광 빔을 조사하는 기판 재료, 무기계 코팅 재료, 및 무기계 이물질에 따라 원하는 광원을 선택한다. 예를 들어, 기판 재료가 도 1에 도시된 흡수 스펙트럼을 나타내는 Ti 도핑된 합성 석영 유리인 경우, 광 빔 (a) 으로서 파장 315 nm 이하의 광원을 사용할 수 있고, 광 빔 (a') 으로서 파장 290 nm 이하의 광원을 사용할 수 있다. 파장 290 nm 이하의 광원으로서, 비교적 높은 조도를 가진 광원은 비용이 비교적 저렴하고, 유지비가 낮은 경향이 있고, 비교 적 큰 면적을 한 번에 조사할 수 있는 이유에서, 저압 수은 램프 (주파장: 185 nm, 254 nm), KrC1 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 222 nm), Xe2 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 172 nm) 와 같은 램프 광원이 유용하다. 또한, 도 2에 도시된 흡수 스펙트럼에서 합성 석영 유리의 경우, 광 빔 (a) 으로서 파장 174 nm 이하의 광원을 사용할 수 있고, 광 빔 (a') 으로서 파장 155 nm 이하의 광원을 사용할 수 있다. 파장 174 nm 이하의 광원으로서, Xe2 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장 172 nm) 를 사용할 수 있고, 파장 155 nm 이하의 광원으로서, Kr 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 146nm) 를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 광 빔 (a) 내지 (d) 를 산소- 또는 오존- 함유 분위기에서, 기판 표면, 또는 그 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면에 조사량 1O J/㎠ 이상으로 조사함으로써, 기판 표면을 구성하는 재료, 무기계 코팅 표면을 구성하는 재료, 또는 무기계 이물질 표면을 구성하는 재료의 결합이 개열 (cleavage) 할 것이다. 또한, 상기 광 빔 (a') 내지 (d') 을 산소- 혹은 오존- 함유 분위기에서, 기판 표면, 또는 그 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면에 조사량 1 J/㎠ 이상으로 조사함으로써, 기판 표면을 구성하는 재료, 무기계 코팅 표면을 구성하는 재료, 또는 무기계 이물질의 표면을 구성하는 재료의 결합이 개열할 것이다.
구체적으로, 광 빔 (a), (a') 이 기판 표면에 조사되는 경우, 기판 표면을 구성하는 재료의 결합이 개열할 것이다. 동일하게, 광 빔 (b), (b') 을 기판 표면에 조사될 때, 무기계 이물질의 표면을 구성하는 재료의 결합이 개열할 것이고, 광 빔 (c), (c') 이 무기계 코팅 표면에 조사될 때, 무기계 코팅 표면을 구성하는 재료의 결합이 개열할 것이고, 광 빔 (d), (d') 이 무기계 코팅 표면에 조사될 때, 무기계 이물질 표면을 구성하는 재료의 결합이 개열할 것이다.
한편, 분위기 중의 산소 분자는, 광 빔 조사에 의해 산소 라디칼 (O·), 오존 (O3), 또는 여기 산소 (O2*) 와 같은 활성 종 (산소 활성 종) 이 될 것이다. 또한, 분위기 중의 오존은 원래 활성 종이고, 광 빔 조사에 의해 산소 라디칼 (O·), 또는 여기 산소 (O2*) 와 같은 활성 종 (오존 활성 종) 이 된다. 기판 표면, 무기계 코팅 표면, 또는 무기계 이물질 표면의 개열된 결합은 상기 산호 활성 종들 또는 오존 활성 종들에 용이하게 결합될 것이고 비가교 라디칼들에 의해 종단된다. 그런다음, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면을 수증기 또는 수용액으로 처리함으로써, 기판, 무기계 코팅 표면, 또는 무기계 이물질 표면에 존재하는 비가교 산소 라디칼이 OH 기로 종단될 것이며, 이것에 의해 기판 표면, 무기계 코팅 표면, 또는 무기계 이물질 표면에 많은 OH 기가 존재하게 된다. 기판 표면, 무기계 코팅 표면, 또는 무기계 이물질 표면에 많은 OH기가 존재함으로써, 이후에 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면이 산성 용액을 노출될 때, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면은 네거티브 표면 전위를 가질 것이다.
상기의 순서에 의해, 기판 표면이 OH 기로 종단되는 메커니즘을 산소 함유 분위기 하에서 석영 유리 (SiO2) 기판에 광 빔을 조사한 경우에 대하여 설명할 것이 다.
먼저, 단계 1에서, 산소 함유 분위기하에서, O.O1/cm 이상의 광 흡수 계수가 되는 파장 범위의 광 빔을 기판 표면에 조사량 1O J/㎠ 이상으로 조사함으로써, 또는, 1/cm 이상의 광 흡수 계수가 되는 파장 범위의 광 빔을 기판 표면에 조사량 1 J/㎠ 이상으로 조사함으로써, 기판 표면의 Si-0 결합이 라디칼 분해될 것이다.
동일한 시각에, 이 분위기의 산소 분자들 또한 광 빔의 조사에 의해 라디칼 분해될 것이다.
단계 1 : 광 조사에 의한 여기 반응
Figure 112009001948768-PCT00001
다음으로, 단계 2에서, 형성된 라디칼들 중 하나 (Si 라디칼과 Si-O 라디칼) 와 산소 라디칼 또는 산소 분자와 반응함으로써, 기판 표면이 비가교 라디칼로 종단된다.
단계 2 : 비가교 산소 라디칼에 의한 종단
Figure 112009001948768-PCT00002
마지막으로, 단계 3에서, 기판 표면을 수용액 또는 수증기로 처리함으로써, H2O와 비가교 산소 라디칼이 결합되어, 기판 표면이 OH 기로 종단된다.
단계 3 : 히드록실기에 의한 종단
Figure 112009001948768-PCT00003
이러한 방법으로, 기판 표면에는 많은 수의 OH 기가 존재하게 된다. 이후, pH≤6의 산성 용액에 기판 표면을 노출했을 때, 기판 표면의 OH 기가 해리될 것이며, H가 탈리되어 O-를 형성함으로써, 기판이 네거티브 표면 전위를 가질 것이다.
또한, 단계 2에서 기판 표면을 비가교 산소 라디칼로 종단시킨 후 기판 표면을 수용액 또는 수증기로 처리하지 않은 때라 하더라도, 그 기판 표면이 pH≤6의 산성 용액에 노출된 때, 상기 단계 3과 동일한 작용으로 기판 표면이 OH 기로 종단 될 것이다. 이와 같이, 단계 2에서 기판 표면을 비가교 산소 라디칼로 종단시킨 후, 기판 표면을 수용액 또는 수증기로 처리하는 것이 필수적으로 요구되지 않는다.
또한, 단계 3에서 수증기 처리 또는 수증기 처리가 실시되는 경우, 다음 조건들 하에서 각각 실행하는 것이 바람직하다.
(수용액 처리)
기판 표면을 탈이온수에 노출한다. 구체적으로는, 기판을 탈이온수를 포함한 용기 중에 담근다. 그렇지 않으면, 기판 표면에 탈이온수를 토출시켜 공급한다. 처리에 사용되는 탈이온수의 온도는 실온 ~ 80℃ 인 것이 바람직하고, 처리 시간은 3 내지 10 분이 바람직하다.
수증기를 포함한 분위기에 기판을 노출시킨다. 수증기를 포함한 분위기는 습도가 40%RH 내지 100%RH인 것이 바람직하고, 온도가 실온 ~ 80 ℃ 인 것이 바람직하다. 또한, 처리 시간은 3 ~ 10분이 바람직하다.
여기서, 기판 표면에 부착한 이물질을 제거하는데 앞서, 그 기판 표면에 광 빔을 조사하는 것이 아래의 문헌에 개시되어 있다.
문헌 1: K.Masui 등의,“Ultra-fine Mask Cleaning Technology using Ultra-violet Irradiation", SPIE, vol. 3412, p. 447 (1998)
문헌 2 : J.Zheng 등의, “Impact of surface contamination on transmittance of modified fused silica for 157-nm lithography application" SPIE. vol. 4186, p.767 (2001)
문헌 3 : Hiroshi Sugawara 등의, "유전체 베리어 방전 엑시머 램프를 사용한 광세정", Summary of the Meeting for The Society of Chemical Engineers, Japan at Himeji, SD2-15 (1996)
문헌 4 : Iso 등의, "Xe2* 엑시머 램프를 사용한 UV/O3 세정의 검토", Journal of the Illuminating Engineering Institute of Japan, vol. 83, No. 5 (1999)
문헌 5 : 일본 공개 특허 공보 제 2003-71399 호
그러나, 이들 문헌에 개시된 방법은, 기판 표면에 부착한 유기 물질을 분해 로써 제거하여, 그 기판의 젖음성을 개선하는 것을 목적으로 한 것이기 때문에, 기판 표면에 조사하는 광 빔, 특히 광 빔의 조사량이 본 발명과는 완전히 상이하고, 광 빔 조사에 의해 달성되는 효과도 본 발명의 효과와는 완전히 상이하다. 이제, 양자의 차이점을 보다 상세하게 설명한다.
예를 들어, 문헌 3에서, 기판의 젖음성의 개선 (약 10°이하가 되도록 물에 대한 기판의 접촉각을 낮추기 위한 젖음성 개선 처리) 을 목적으로 하는 광 빔 조사로서 석영 유리의 표면에, 저압 수은 램프에서 방사하는 광 (주파장: 185 nm 및 254 nm, 각각의 파장에서의 발광관 바로 아래의 조도: 15 mW/㎠ (185 nm), 12O mW/㎠ (254 nm)) 을 조사하는 경우, 약 3 내지 약 5 분의 노출 시간을 필요로 한다. 또한, 석영 유리의 표면에 Xe2 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프로부터 방사하는 광 (주파장: 172nm, 창 벽에서의 조도 6.7 mW/㎠) 을 조사하는 경우, 약 1분의 노출 시간을 필요로 한다. 여기서, 석영 유리의 광 흡수 계수는, 석영 유리의 종류에 의존하지만, 문헌 3에 상세하게 개시되지 않았고 정확하게 알려지지 않았지만, 일반적으로 0.1/cm 이하 (172 nm), 0.01/cm 이하 (185 nm), 0.001/cm 이하 (254 nm) 로 매우 작고, 광 빔 조사 시에 석영 유리에 흡수되는 광의 양은 각 파장에서 매우 작다 (광 흡수 계수를 이용해 계산했을 경우, 185nm : 45 mJ/㎠·cm 이하, 254 nm : 36 mJ/㎠·cm 이하, 및 172 nm : 40 mJ/㎠·cm 이하). 또한, 광 빔의 광자 에너지 (172 nm: 7.2 eV, 185 nm: 6.7 eV, 254 nm: 4.9 eV) 는 각각이 파장에서 Si-O 결합의 결합 에너지 (8 내지 9 eV) 와 비교하여 작고, Si-O 결합 의 개열을 위해서 다광자 흡수가 필요하므로, 장시간의 광 빔 조사가 요구된다. 이와 같이, 광 빔 조사에 대한 현실적인 조건에서, 석영 유리를 구성하는 Si-0 결합들은 개열되지 않을 것이고, 석영 유리 표면에 형성된 비가교 산소 라디칼의 양은 형성된다해도 매우 작다. 따라서, 산성 용액을 사용한 세정시, 석영 유리 표면은 실질적으로 네거티브 표면 전위를 갖지 않는다.
반면에, 본 발명에서, 산소 또는 오존 함유 분위기 하에서, 기판 표면 또는 무기계 코팅 재료, 및 무기계 이물질 중 적어도 하나의 광 흡수 계수가 O.O1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔을 기판 표면 또는 그 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면에 조사량 1O J/㎠ 이상으로 조사함으로써, 또는, 기판 재료, 무기계 코팅 재료, 및 무기계 이물질의 적어도 하나의 광 흡수 계수가 1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔을 기판 표면 또는 그 기판 표면에 형성된 무기계 코팅의 표면에 조사량 1 J/㎠ 이상으로 조사함으로써, 기판 표면을 구성하는 재료, 무기계 코팅 표면을 구성하는 재료, 또는 무기계 이물질 표면을 구성하는 재료의 결합을 개열시켜, 분위기 중의 산소 분자 또는 오존 분자의 활성에 의해 생성된 활성 종들은 클레프트 (cleft) 결합으로 결합되어, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 비가교 산소 라디칼을 의도적으로 발생시킨다. 그 결과, pH≤6의 산성 용액에 노출했을 때, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면은 비가교 산소 라디칼이 H2O와 결합함으로써 형성된 많은 OH 기에 의해 네거티브 표면 전위를 갖는다. 예를 들어, 도 2에 나타낸 흡수 스펙트럼을 갖는 합성 석영 유리 (OH 함유량: 5 ppm) 로 만들어진 기판의 경우, 광 흡수 계수가 10/cm 이상인 파장 146 nm 부근의 광을 주로 발광하는 Kr2 엑시머 램프 빔 (조도: 5 mW/㎠) 을 산소 함유 분위기 (예를 들어, 산소/질소=O.1/99.9 vo1%) 에서 10분 동안 조사할 때, 광 빔의 조사량은 3 J/㎠로서 매우 크고, 광원의 광자 에너지가 8.5 eV이고 Si-O 결합의 결합 에너지 (8 내지 9 eV) 와 실질적으로 동일하고, 그에 따라서 Si-O 결합이 하나의 광자 흡수에 의해 효율적으로 개열될 것이며, 기판 표면에 비가교 산소 라디칼이 의도적으로 형성될 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 이물질 제거의 전처리로서 기판 표면에 광 빔을 조사하는 점에서, 젖음성 개선을 위해 분해에 의해 석영 기판의 표면에서 무기계 물질을 제거하는 종래의 방법과 비슷하지만, 기판 표면의 구성하는 재료, 무기계 코팅 표면을 구성하는 재료, 또는 무기계 이물질의 표면을 구성하는 재료의 결합이 적극적으로 개열되게 하는 것이고 재료의 결합 에너지와 비교할 수 있는 광자 에너지 또는 그보다 더 높은 에너지를 갖는 광 빔이 요구된다. 즉, 기판 재료, 무기계 코팅 재료, 및 무기계 이물질 중 적어도 하나의 광 흡수 계수가 O.O1/cm 이상 또는 1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔을 사용할 것이 요구된다.
또한, 파장의 선택뿐만 아니라 광 빔의 조사량도 중요하고, 광 흡수 계수가 O.O1/cm 이상이 되는 파장 범위의 광 빔 또는 광 흡수 계수가 1/cm 이상이 되는 파장 범위의 광 빔을 충분한 조사량으로 조사할 필요가 있다. 구체적으로, 광 흡수 계수가 0.01/cm 이상 1/cm 미만의 경우에, 상기 단계 1에서의 광 조사에 의한 여기 반응에서, 다광자 흡수 절차가 지배적이므로 (다광자 흡수 절차 중에서 특히 2 광자 흡수 절차가 지배적), 조사량은 기판 표면, 무기계 코팅 표면, 또는 무기계 이물질의 표면에 흡수되는 광의 양 (조사량 × 광 흡수 계수의 2승) 이 O.1 J/㎠·㎠ 이상이 되도록 광 빔을 조사할 필요가 있다. 따라서, O.O1/cm 이상의 광 흡수 계수가 되는 파장 범위의 광 빔을 1O J/㎠ 이상의 조사량으로 조사할 필요가 있다.
한편, 광 흡수 계수가 1/cm 이상인 경우, 상기 단계 1에서의 광 조사에 의한 여기 반응에서, 1 광자 흡수 절차가 지배적이므로, 기판 표면, 무기계 코팅 표면, 또는 무기계 이물질의 표면에 흡수되는 광의 양 (조사량 × 광 흡수 계수) 이 1 J/㎠·㎝ 이상이 되도록 광 빔을 조사할 필요가 있다. 따라서, 광 흡수 계수가 1/cm 이상이 되는 파장 범위의 광 빔을 1 J/㎠ 이상의 조사량으로 조사할 필요가 있다.
이와 같이, 광 흡수 계수가 일정한 값이 되는 파장 범위의 광빔이 상기 언급된 바와 같이 충분한 조사량으로 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 조사되기 때문에, 기판 또는 무기계 코팅이 손상될 것으로 염려된다. 그러나, 조사한 광 빔은 기판의 매우 표면에서 흡수되기 때문에, 기판 전체로서의 (영률과 같은) 기계적 특성, (열 팽창 계수와 같은) 열적 특성, (광 빔 투과율가 같은) 광학적 특성, 및 (화학 작용에 대한 저항력과 같은) 화학적 특성은 손상되지 않는다. 동일한 이유에서, 무기계 코팅의 특성은 손상되지 않을 것이다.
그러나, 기판 또는 무기계 코팅에 대한 손상 방지라는 점에서, 광 흡수 계수 가 0.01/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔의 경우, 1,0OO J/㎠ 이상의 조사량으로 조사하는 것이 바람직하고, 광 흡수 계수가 1/cm 이상이 되는 파장 범위의 광 빔을 사용하는 경우, 1OO J/㎠ 이상의 조사량으로 조사하는 것이 바람직하다.
여기서, 문헌 3에 대하여 설명된 바와 같이, 문헌 1 내지 문헌 5에서 광 빔의 조사량이 본 발명의 광 빔의 조사량에 비해 작지만, 추정된 이유는 기판 표면 에 대한 손상을 맹목적으로 문제라고 믿는 것이다.
기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 조사되는 광 빔의 조도는 기판 재료, 무기계 코팅 재료, 또는 무기계 이물질의 광 흡수 계수에 의존하지만, 3 mW/㎠ 이상이 바람직하고, 특히 5 mW/㎠ 이상이 바람직한데, 조사량 1O J/㎠ 이상 (광 흡수 계수가 O.O1/cm 이상인 경우) 또는 1 J/㎠ 이상 (광 흡수 계수가 1/cm 이상의 경우) 을 달성하는데 필요로 하는 노출 시간을 짧게 할 수 있다.
한편, 기판 또는 무기계 코팅에 대한 손상 방지의 관점에서, 기판 표면 또는 코팅 표면에 조사되는 광 빔의 조도는 1O0 mW/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 특히 50 mW/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 광 빔의 노출 시간은 기판 표면, 무기계 코팅 표면, 또는 무기계 이물질에 흡수되는 광의 양에 의존하지만, 기판의 흡수 계수가 1/cm 이상이 되게 하는 광원을 사용할 때, 조사량이 1 J/㎠가 되도록 광을 조사하는 것이 바람직하고, 3 J/㎠가 되도록 광을 조사하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기판의 흡수 계수가 O.O1/cm 이상이 되게 하는 광원을 사용하는 경우, 조사량이 1O J/㎠ 이상이 되도록 조사하는 것이 바람직하고, 15 J/㎠ 이상이 되도록 조사하는 것이 더욱 바람 직하다.
또한, 광 빔은 기판 전체 기판 표면 또는 전체 무기계 코팅 표면에 걸쳐서 한 번에 조사될 수도 있고, 또는 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면보다 작은 조사 면적을 갖는 광원의 경우, 기판 또는 무기계 코팅이 광 빔으로 스캐닝될 수도 있다. 그러나, 스루풋으로 보아, 전체 기판 또는 전체 무기계 코팅에 한번에 광 빔을 조사하는 것이 바람직하다.
도 1에 도시된 흡수 스펙트럼을 갖는 Ti 도핑된 합성 석영 유리 (TiO2 농도: 7 질량%, SiO2 농도: 질량%) 에 Xe2 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 172 nm, 창 벽에서의 조도 10 mW/㎠, USHIO INC. 제조) 로부터 광 빔이 조사될 때의 표면 전위의 pH 의존성을 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4에 대한 pH=3.1부근에서의 표면 전위의 노출 시간 의존성을 도 5에 나타낸다. 표면 전위는 표면 전위계 (Brookhaven 제조 EI-BKA) 를 이용함으로써 측정했는데, 동일 재료로 만들어진 2개의 기판을 준비하고, Xe2 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 172 nm, 창 벽에서의 조도 1OmW/㎠, USHIO INC. 제조) 에 의해 질소/산소=80/20 vol%의 분위기에서 5 내지 60 분 동안 조사하고, 측정면들이 서로 대면하도록 측정면을 약 100 ㎛의 간격으로 중첩시켜 셀을 구성하였고, 그 셀을 소정의 pH를 갖는 산성 용액으로 채웠다.
도 4로부터 분명한 바와 같이, 노출 시간이 증가할수록, 표면의 OH 변형기 (modified group) 농도가 증가하는 경향이 있고, 기판 표면이 광범위한 pH에 대하 여 네거티브 표면 전위를 갖는 경향이 있다. 또한, 노출 시간이 증가할수록, pH≤6의 산성 범위에서, 네거티브 표면 전위의 절대값이 커지는 경향이 있다는 것을 이해한다. 또한, 도 5로부터 분명한 바와 같이, 조사 시간이 증가할수록 네거티브 표면 전위의 절대값이 커지는 경향이 있다. 여기서, 도 4 및 5에서, 네거티브 표면 전위의 절대값의 정도는 기판 표면에 존재하는 OH 기의 정도를 나타낸다. 즉, 네거티브 표면 전위의 절대값은 기판 표면에 의해 많은 OH 기가 존재한다는 것을 의미한다.
상기한 언급된 바와 같이, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 대한 광 빔 조사는 산소 함유 분위기 또는 오존 함유 분위기에서 실시한다. 광 빔 조사를 산소 함유 분위기 또는 오존 함유 분위기에서 실시하는 이유는, 상기 단계 1 및 단계 2에서, 기판 표면, 무기계 코팅 표면, 또는 무기계 이물질 표면을 비가교 산소 라디칼로 종단시킨 후, 단계 3에서 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면, 또는 무기계 이물질 표면을 OH 기로 종단시킨다. 이외에도, 기판, 무기계 코팅, 또는 무기계 이물질이 금속으로 형성된 경우, 이들 금속의 표면은 산소 함유 분위기 또는 오존 함유 분위기에서 광 빔 조사에 의해 그 표면이 금속 산화물로 변환된다. 예를 들어, 실리콘의 경우, 그 표면이 실리콘 산화물로 변환된다. 그런다음, pH≤6의 산성 용액에 노출할 때, 불화수소산 또는 완충 불화수소산과 같은 실리콘 산화물을 부식시키는 산성 용액을 이용하여 산화된 표면층이 제거되어, 표면으로부터의 이물질 제거가 촉진될 것이다. 다른 금속의 경우에도, pH≤6의 산성 용액에 노출할 때에, 원하는 금속 산화물을 부식시키는 산성 용액을 사용하여, 동일한 효 과를 얻을 것이다.
여기서, 산소 함유 분위기란 산소를 소정량 함유하는 분위기를 의미한다. 산소 분자들이 실질적으로 광을 흡수하지 않는 파장 범위 (185 nm 이상 400 nm 미만) 의 광 빔을 사용하는 경우, 상기 단계 1 및 단계 2를 촉진시키기 위해, 분위기 중의 산소 함유량이 높이 것이 바람직하다. 구체적으로, 산소 함량이 1 vol% 이상인 것이 바람직하고 10 vol% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 산소 분자들이 광을 흡수하는 파장 범위 (185nm 미만) 의 광 빔을 사용하는 경우, 산소 함유가 높다면, 산소에 의해 흡수된 조사된 광 빔의 비율이 높아지기 때문에, 기판 표면에 조사되는 광 빔의 양은 감소할 것이다. 따라서, 산소 함유량은 1 vol% 이하인 것이 바람직하고, O.1 vol% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 상기 단계 1 및 단계 2를 실시하기 위해, 산소 함유량은 0.0O1 vol% 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 단계 1에서 분위기 중에 H2 또는 H2O가 존재한다면, H2 또는 H2O가 라디칼 분해되어 수소 라디칼들을 형성할 것이다.
Figure 112009001948768-PCT00004
그 결과, 상기 단계 2에서, 기판 표면 일부분은 비가교 산소 라디칼 대신에 수소 (-H) 로 종단된다.
Figure 112009001948768-PCT00005
H로 종단된 기판 표면 부분이 많다면, 기판 표면이 pH≤6의 산성 용액에 노출된 때, 등전위는 높은 pH 쪽을 향해 이동하는 경향이 있어, 기판 표면의 전위가 포지티브가 되는 경향이 있고 비록 네거티브 값이더라도 절대값은 작아지는 경향이 있다.
따라서, 광 빔 조사 시 분위기 중에 H2 및 H2O는 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로, 분위기 중에 H2 및 H2O의 함유량은 합계로 1 vol% 이하인 것이 바람직하고 O.1 vol% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 산소 함유 분위기 또는 오존 함유 분위기에서, 산소 및 오존 이외의 성분은 불활성 가스인 것이 바람직하다. 불활성 가스는, 예를 들어, 질소, 아르곤, 크립톤 또는 헬륨일 수도 있다.
또한, 산소 함유 분위기 또는 오존 함유 분위기의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 상기 단계 1 및 단계 2에서 산소 및 오존이 필요하기 때문에 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상압 (normal pressure) 인 것이 바람직하다.
본 발명의 이물질 제거 방법에서, 상기 절차에 의해 기판 표면, 무기계 코팅 표면 또는 무기계 이물질 표면을 OH 기로 종단한 후, pH≤6의 산성 용액에 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면을 노출한다. 상기 언급된 바와 같이, 기판 표면, 무기계 코팅 표면, 무기계 이물질 표면에는 많은 양의 OH 기가 존재하기 때문에, pH≤6의 산성 용액에 노출했을 때, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면은 네거티브 표면 전위를 갖는다.
pH≤6의 산성 용액을 노출했을 때, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면이 네거티브 표면 전위를 가짐으로써, 기판 표면과 무기계 이물질 사이, 또는 무기계 코팅 표면과 무기계 이물질 사이에 높은 전기적 반발력이 생겨, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 용이하게 제거할 수 있고, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면으로부터 제거된 무기계 이물질이 이들 표면에 재부착하는 것이 방지된다.
상기의 이유에서, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면의 네거티브 표면 전위의 절대값이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로, 표면 전위가 -1O mV 이하인 것이 바람직하고, -15 mV 이하인 것이 더욱 바람직하고, -20 mV 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그런 다음, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면을 어떤 방법으로 pH≤6의 산성 용액에 노출한다. 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 산성 용액을 공급하는 방법으로서, 이하의 2가지 방법을 생각할 수도 있다.
(1) 기판 상부에 배치된 노즐로부터 산성 용액을 기판에 공급하여, 기판 상에 산성 용액으로 이루어진 액막을 형성한 상태로, 기판을 회전시키는 스핀법.
(2) 기판을 산성 용액으로 채워진 탱크에 침지하는 배치법 (batch method).
산성 용액을 공급할 때에, 주파수 500 내지 5 MHz에서 초음파를 인가할 수도 있다. 상기 방법 (1) 의 경우, 초음파를 인가한 산성 용액을 기판에 공급한다. 방법 (2) 의 경우, 초음파 진동을 탱크 내부와 외부에 설치해, 초음파를 기판이 침지되는 산성 용액에 인가한다. 그렇지 않으면, 산성 용액을 비교적 고압 (압 력 20 내지 100 PSi) 으로 기판 표면에 분사할 수도 있고, 또는 산성 용액을 공급하면서 브러쉬 등으로 기판을 러빙함으로써 기계적 힘을 인가할 수도 있다. 특히, 수십 nm 정도의 작은 이물질부터 1㎛ 정도의 비교적 큰 이물질을 포함한 다양한 사이즈의 이물질을 제거하는데 효과적이기 때문에, 상기 초음파를 인가하는 방법이 바람직하다.
사용될 산성 용액은, 불화수소산 (HF, 0.01 내지 0.5 wt%), 완충 불화수소산 (HF와 NH4F의 혼합 용액, HF = 0.01 내지 0.5 wt%, NH4F = 20 내지 40 wt%), 염산 (HCl), 질산 (HNO3), 또는 유기산 (아세트산 또는 시트르산 등) 등의 산, 및 이들 산과 오존수의 혼합 용액, 이들 산과 과산화수소 용액과의 혼합 용액, 이들 산과 알칼리성 계면활성제 (Kao Corporation에 의해 제조된 CLEANTHROUGH, YOKOHAMA OILS & FATS INDUSTRY CO., LTD.에 의해 제조된 LC-2, 또는 LION CORPORATION에 의해 제조된 SUNWASH 등) 또는 탈이온수 (pH=7) 와의 혼합 용액, 이산화탄소 가스가 용해된 탈이온수 (pH=4 내지 6) 일 수도 있다.
기판 재료, 무기계 코팅 재료 또는 무기계 이물질의 주성분이 SiO2인 경우, 산성 용액으로서 불화수소산 또는 완충 불화수소산과 같은 산화 실리콘을 부식시키는 산성 용액을 사용하면, 표면이 아주 약간 에칭되어, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질 제거가 촉진되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 이물질 제거 방법에서, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면을 pH≤6의 산성 용액에 노출시켜, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에서 무기계 이물질을 제거한 후, 그 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면을 pH 8 내지 12의 알칼리 용액에 노출시켜, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 부착된 유기 이물질을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 문헌 1 내지 5에 기재된 방법에 따르면, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 부착한 유기 물질은, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 조사된 광 빔에 의해 하기 식에 따라 분해 및 제거된다.
Figure 112009001948768-PCT00006
기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 분해되지 않은 유기 이물질의 일부가 잔류한다. 또한, 유기 이물질 일부의 분해에 의해 생성된 유기 잔류물이 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 잔류한다. 또한, 산성 용액 중에 유기 이물질이 포함되어 있는 경우가 있어, 이와 같은 유기 이물질이 기판 표면 도는 무기계 코팅 표면이 산성 용액에 노출된 때 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 부착될 것이다.
pH = 2 내지 5의 산성 범위에서, 이들 유기 이물질은 네거티브 표면 전위를 갖지 않는다. 이와 같이, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면과 유기물 사이에 정전기적 반발력이 기대되지 않지만, 양자간에는 정전기적 인력이 작용할 것이며, 따라서, 유기 이물질은 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 강하게 부착된다.
한편, pH > 7의 알칼리 범위에서, 바람직하게는 pH=8 내지 12의 알칼리 범위에서, 유기 이물질의 표면이 네거티브 표면 전위를 가지고, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면도 네거티브 표면 전위를 가지므로, 기판 표면과 유기 이물질의 사이, 또 는 무기계 코팅 표면과 유기 이물질의 사이에 높은 전기적 반발력이 작용할 것이며, 이것에 의해, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면으로부터 유기 이물질을 용이하게 제거할 수 있고, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면으로부터 제거된 유기 이물질이 이들 표면에 재부착되는 것이 방지된다.
기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 pH > 7, 바람직하게는 pH = 8 내지 12의 알칼리 용액을 공급하는 방법으로서, 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에 산성 용액을 공급하는 것과 동일한 방법으로, 스핀법 또는 배치법을 사용할 수도 있다. 또한, 알칼리 용액을 공급할 때, 주파수 500 내지 5 MHz의 초음파를 인가할 수도 있다.
알칼리 용액은, 암모니아수 (0.1 내지 1 wt%, pH = 9 내지 12), 암모니아수 (0.01 내지 1 wt%) 와 수소 물 (1 내지 5 ppm) 의 혼합 용액 (pH = 9 내지 12), 암모니아수 (0.1 내지 1 wt%) 와 과산화수소 용액 (0.1 내지 1 wt%) 의 혼합 용액 (pH = 9 내지 12), 또는 알칼리성 계면활성제 (7 < pH ≤ 12) 일 수도 있다.
이하의 이유로부터, 산성 용액에 노출한 후, 알칼리 용액에 노출하기 전에 탈이온수를 이용해 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면으로부터 산성 용액을 씻어내는 것이 바람직하다.
산성 용액에 알칼리 용액을 혼합하면, 중화 반응에 의해 생성된 염은 새로운 이물질이될 수도 있다. 또한, 중화 반응에 의해 발열할 수도 있다. 또한, 어떤 경우에, 중화 반응이 격렬하게 진행함으로써, 산성 용액 또는 알칼리 용액이 주위에 튈 수도 있어, 장치의 오염 뿐만이 아니라, 안전상 문제가 될 수도 있다.
또한, 알칼리 용액에 노출한 후, 탈이온수를 이용하여 기판 표면 또는 무기계 코팅 표면에서 알칼리 용액을 씻어내는 것이 바람직하다. 탈이온수로 세정된 유리 기판을 건조시킨 후, 용도에 따라 부가적인 처리를 가한다.
실시예
실시예 1 (비교예)
화염 가수분해법에 의해 합성된 석영 유리 블록에서 사이즈 6×6×0.26 (인치) 의 기판을 잘라, 이 기판의 표면을 산화 세륨 및 산화 실리콘을 포함하는 입자를 이용해 표면 거칠기가 1.2 Å (RMS) 이 되도록 미러 연마 (mirror-polished) 한다. 연마된 기판을 폴리비닐 알콜 (PVA) 스펀지를 이용하여 스크럽 세정하고, 이소프로필 알코올 (IPA) 증기로 건조한다. 상기의 일련의 단계들에 의해 처리된 기판을 5개를 준비하고, 다음 프로세스들 1과 2를 순서대로 실시하여 평가한다. 평가 방법은 후술할 것이다. 본 실시예에서, 146 nm, 172 nm 에서 사용된 기판의 광 흡수 계수는 각각, 10/cm 초과 (외삽법에 의해 추정되는 바와 같이 약 1,OOO/cm) 와 O.O1/cm이다.
프로세스 1 : 광 빔 조사
도 5에 도시된 광 빔 조사 장치의 처리 챔버 (20) 내에 기판 (1) 을 세팅한다. 처리 챔버 (20) 를 가스 (N2/O2) 로 채우고, 램프 하우스 (10) 내에 인스톨된 광원 (11) 으로부터 창 (11) 을 통해 다음 조건으로 광 빔을 조사한다.
Xe2 가스로 채워진 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 172 nm)
창 벽 (30) 에서의 조도 : 1O mW/㎠
가스 (N2/O2) = 95/5 vo1%
노출 시간 = 5 min (조사량: 3 J/㎠)
표면 전위 = -2 mV (pH=3.1에서)
프로세스 2: 스핀법
도 6과 도 7에 도시된 바와 같이 단일 세정 장치 (Hamatech에 의해 제조된 ASC5500) 의 회전 가능한 베이스 (40) 에 기판 척 (41) 에 의해, 프로세스 1로 광 빔이 조사된 표면이 윗쪽이 되도록 기판 1을 세팅한다. 베이스 (40) 를 회전시키면서, 기판 표면에 노즐 (50) 로부터 산성 용액 또는 알칼리 용액 (60) 을 공급하여 다음 조건 하에서 스핀법을 실시한다. 노즐 (50) 은 선회 (swivel) 가능하여, 기판 (1) 의 표면 전체에 화학 용액을 균일하게 공급할 수 있다.
스핀법 (산성 용액) : 0.8 wt% HF 수용액 (실온: pH=1), 50 rpm × 5 min
린스: 탈이온수 (실온), 150 rpm × 3 min
스핀 건조: 1200 rpm × 1 min
평가 방법
다음 방법 1과 2를 프로세스 1과 2 전후 표면에 대하여 실시한다.
평가 1 : 결함 검사
결함 검사 장치 (Lasertec Coporation에 의해 제조된 M1350) 에 기판을 세팅하고, 기판 중앙에서의 영역 (142 ×142 mm 스퀘어) 에서 폴리 스티렌 라텍스 (PSL) 입자로서 계산된 사이즈 60 ㎛ 이상의 이물질을 검사한다. 프로세스 1과 2 전후 검사에서 검출된 이물질의 좌표를 비교하여, 스핀법에 의해 제거되지 않는 이물질의 수 및 스핀법에 의해 새롭게 부착하는 이물질의 수를 다음 방법에 따라서 결정한다.
스핀법에 의해 제거되지 않는 이물질의 수: 프로세스 1과 2 전후의 검사에 의해, 기판 내의 동일 위치 (20 ㎛ 이내의 거리의 위치) 에서 검사된 이물질의 수.
스핀법에 의해 새롭게 부착된 이물질의 수: 프로세스 1과 2 전 검사에 의해 검출되지 않았지만 프로세스 1과 2 후 검사에 의해 검출된 이물질의 수.
평가 2: 표면 거칠기의 측정
원자력 현미경 (Veeco Instruments에 의해 제조된 Dimension 시리즈) 을 이용하여 프로세스 1과 2의 실시 후, 상기 기판 중심 면적에서의 표면 거칠기 (RMS) 를 측정한다.
평가 1, 2의 결과를 다음 표에 도시한다.
실시예 2 (비교예)
프로세스 1에서의 램프 조사 조건과 프로세스 2에서의 스핀법의 조건을 다음 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 처리를 실시하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 평가 1과 2의 결과를 다음표에 나타낸다.
(프로세스 1)
Xe2 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 172 nm)
창 벽 (30) 에서의 조도 = 1O mW/㎠
가스 (N2/O2) = 95/5 vo1%
노출 시간 = 5 min (조사량 = 3 J/㎠)
표면 전위 = -2 mV (pH=3.1에서)
(프로세스 2)
스핀법 (산성 용액) : 0.1 wt% HF 수용액 (실온, pH=2), 50 rpm × 5 min
린스 : 탈이온수 (실온), 150 rpm×3 min
스핀 건조 : 1,200 rpm × 1 min
실시예 3
프로세스 1에서의 램프 조사 조건과 프로세스 2에서의 스핀법의 조건을 다음 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 처리를 실시하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 평가 1과 2의 결과를 다음표에 나타낸다.
(프로세스 1)
Xe2 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 172 nm)
창 벽 (30) 에서의 조도 = 1O mW/㎠
가스 (N2/O2) = 99.9/0.1 vo1%
노출 시간 = 5 min (조사량 = 18 J/㎠)
표면 전위 = -15 mV (pH=3.1에서)
(프로세스 2)
스핀법 (산성 용액) : 0.1 wt% HF 수용액 (실온, pH=2), 50 rpm × 5 min
린스 : 탈이온수 (실온), 150 rpm×3 min
스핀 건조 : 1,200 rpm × 1 min
실시예 4
프로세스 1에서의 램프 조사 조건과 프로세스 2에서의 스핀법의 조건을 다음 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 처리를 실시하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 평가 1과 2의 결과를 다음표에 나타낸다.
(프로세스 1)
Kr 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 146 nm)
창 벽 (30) 에서의 조도 = 5 mW/㎠
가스 (N2/O2) = 99.9/0.1 vo1%
노출 시간 = 5 min (조사량 = 1.5 J/㎠)
표면 전위 = -30 mV (pH=3.1에서)
(프로세스 2)
스핀법 (산성 용액) : 0.1 wt% HF 수용액 (실온, pH=2), 50 rpm × 5 min
린스 : 탈이온수 (실온), 150 rpm×3 min
스핀 건조 : 1,200 rpm × 1 min
실시예 5
프로세스 1에서의 램프 조사 조건과 프로세스 2에서의 스핀법의 조건을 다음 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 처리를 실시하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 평가 1과 2의 결과를 다음표에 나타낸다.
(프로세스 1)
Kr 가스를 봉입한 유전체 베리어 방전 램프 (주파장: 146 nm)
창 벽 (30) 에서의 조도 = 5 mW/㎠
가스 (N2/O2) = 95/5 vo1%
노출 시간 = 5 min (조사량 = 4.5 J/㎠)
표면 전위 = -15 mV (pH=3.1에서)
(프로세스 2)
스핀법 (산성 용액) : 0.1 wt% HF 수용액 (실온, pH=2), 50 rpm × 5 min
린스 : 탈이온수 (실온), 150 rpm×3 min
스핀법 (알칼리 용액) : 1 wt% 암모니아 수용액 (실온)
공급시 1 MHz의 초음파를 인가
50 rpm × 5 min
린스 : 탈이온수 (실온), 150 rpm × 3 min
스핀 건조 : 1,200 rpm × 1 min
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
프로세스 전 결함수 600 610 650 600 600
스핀법에 의해 제거되지 않은 결함수 15 50 12 9 11
스핀법에 의해 새롭게 부착된 결함수 8 10 9 9 1
프로세스 후 표면 거칠기 (RMS)(Å) 1.6 1.2 1.2 1.2 1.2
표 1에서 분명 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 처리된 기판 (실시예 3 내지 5) 은, 비교예 (실시예 1 및 2) 와 비교하여, 표면 거칠기의 증가가 문제없는 정도 (세정 후 표면 거칠기 (RMS) 1.5 Å 미만) 로 억제하면서, 이물질을 효율적으로 제거할 수 있고, 처리에 의해 새롭게 부착되는 이물질이 사실상 없다.
또한, 실시예 3 내지 5의 기판 각각을 이용하여 EUV 마스크 블랭크가 형성된다. 이들의 EUV 마스크 블랭크는 블랭크로부터 기인한 결함이 발생하지 않고, 충분한 노출이 가능하다.

Claims (11)

  1. 실리콘 또는 유리로 만들어진 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법으로서,
    상기 기판의 재료, 상기 무기계 코팅의 재료 및 상기 무기계 이물질 중 적어도 하나의 광 흡수 계수를 0.01/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔을 산소- 또는 오존- 함유 분위기에서 상기 기판 표면 또는 상기 무기계 코팅 표면에 조사량 10 J/㎠ 이상으로 조사하는 단계, 및
    네거티브 표면 전위를 갖는 상기 기판 표면 또는 상기 무기계 코팅 표면을 pH≤6의 산성 용액에 노출하는 단계를 포함하는, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법.
  2. 실리콘 또는 유리로 만들어진 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법으로서,
    상기 기판의 재료, 상기 무기계 코팅의 재료 및 상기 무기계 이물질 중 적어도 하나의 광 흡수 계수를 1/cm 이상이 되게 하는 파장 범위의 광 빔을 산소- 또는 오존- 함유 분위기에서 상기 기판 표면 또는 상기 무기계 코팅 표면에 조사량 1 J/㎠ 이상으로 조사하는 단계, 및
    네거티브 표면 전위를 갖는 상기 기판 표면 또는 상기 무기계 코팅 표면을 pH≤6의 산성 용액에 노출하는 단계를 포함하는, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광 빔 조사 후, 상기 기판 표면 또는 상기 무기계 코팅 표면을 수용액 또는 수증기로 처리하는, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH≤6의 산성 용액에 노출할 때, 상기 기판 표면 또는 상기 무기계 코팅 표면의 표면 전위는 -10 mV 이하인, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH≤6의 산성 용액에 노출한 후, 상기 기판 표면 또는 상기 무기계 코팅 표면을 pH 8 내지 12의 알칼리 용액에 노출하여 상기 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 유기계 이물질을 제거하는, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 이물질을 제거하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 빔의 파장은 400 nm 이하인, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성 된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 빔의 파장은 180 nm 이하이며, 상기 산소- 또는 오존- 함유 분위기에서 산소 농도 또는 오존 농도가 1O vol% 이하인, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 빔의 파장은 180 nm 초과 400 nm 이하이며, 상기 산소- 또는 오존- 함유 분위기에서 산소 농도 또는 오존 농도가 0.1 vol% 이상 50 vol% 이하인, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소- 또는 오존- 함유 분위기에서, H2 및 H2O의 합계 농도가 1 vo1% 이하인, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크용 기판인, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 표면 거칠기가 1.5 Å 이하인, 기판 표면 또는 상기 기판 표면에 형성된 무기계 코팅 표면으로부터 무기계 이물질을 제거하는 방법.
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