JP5419612B2 - マスクブランク用基板の製造方法、反射型マスクブランクの製造方法及び反射型マスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置製造等に使用される露光用マスクを製造するための原版であるマスクブランク用基板の製造方法及びこのマスクブランク用基板を用いた反射型マスクブランクの製造方法に関するものである。

近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化により、マスクブランク用ガラス基板の平坦度や表面欠陥に対する要求は年々厳しくなる一方である。従来のマスクブランク用ガラス基板の表面粗さを低減するための精密研磨方法としては、例えば特開昭６４−４０２６７号公報に記載されているものがあり、この精密研磨方法は、マスクブランク用ガラス基板の表面を酸化セリウムを主材とする研磨剤を用いて研磨した後、コロイダルシリカを用いて仕上げ研磨するものである。

そして、研磨を終えたガラス基板に洗浄処理を行って、基板表面に付着残留する研磨剤などの異物を除去する。従来の基板洗浄方法としては、例えば下記特許文献１に開示されている方法が一般的である。すなわち、基板を低濃度フッ酸水溶液を用いて処理し、更にアルカリ液を用いて洗浄処理し、最後に水洗（リンス）を行う。
こうして、マスクブランク用ガラス基板は製造され、得られたガラス基板の上面に遮光膜または位相シフト膜などを形成してフォトマスクブランクが得られる。

ところで、近年、半導体デバイスの更なる微細化の要求に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、EUVと呼称する）光を用いた露光技術であるEUVリソグラフィが有望視されている。ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このEUVリソグラフィにおいて用いられるマスクとしては、たとえば下記特許文献２に記載された露光用反射型マスクが提案されている。

このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。

このようなＥＵＶ反射型マスクブランク用基板の場合、その表面欠陥に対する要求は極めて厳しい。つまり、基板表面に異物付着等による凸状欠陥が存在するガラス基板を使用して反射型マスクブランク、反射型マスクを作製した場合、マスク面のパターン近傍に凸状欠陥が存在すると、露光光の反射光にはその凸状欠陥に起因した位相の変化が起こる。この位相の変化は転写されるパターンの位置精度やコントラストを悪化させる原因となる。特にＥＵＶ光のような短波長の光を露光光として用いる場合、マスク面上の微細な凹凸に対して位相の変化が非常に敏感となるため、転写像への影響が大きくなり、微細な凹凸に由来する位相の変化は無視できない問題である。実際のところ、露光光として例えば波長１３ｎｍ程度のＥＵＶ光を用いる場合、２ｎｍ程度の凸状欠陥でさえ位相欠陥となりうる。また、ＥＵＶ反射型マスクブランクの場合、基板上に上記多層反射膜として、例えば数ｎｍの厚さのＭｏとＳｉを交互に４０乃至６０周期程度積層させたものが使用されるため、基板表面上では特に問題とならない程度の微小な凸状欠陥が存在していても、上記多層反射膜を成膜した場合に基板表面の欠陥の大きさが拡大されて多層反射膜の表面では位相欠陥となり得るような大きさの凸状欠陥が生じることがある。
このようなわけで、とくにＥＵＶ反射型マスクブランク用基板の場合、表面欠陥に対する非常に高いレベルの条件を満たす必要がある。

特許第３８７９８２８号公報 特開２００２−１２２９８１号公報

上記反射型マスクブランク用ガラス基板においても、研磨剤を用いて表面研磨した後、洗浄処理することによって製造される。反射型マスクブランク用基板としては、高反射率及び高転写精度を得るために、高い平滑性と平坦度を備えた基板が好ましく、さらに露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、低熱膨張係数を有するものが好ましく、例えばアモルファスガラスであれば、ＳｉＯ_２に６重量％程度のＴｉＯ_２を添加したＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラスが多く用いられている。ところが、本発明者の検討によると、一般のフォトマスク基板材として用いられている合成石英基板に対しては、研磨後、上記従来の洗浄方法を適用して洗浄を行うと、良好な欠陥品質のレベルに仕上げることが可能であるのに対し、上記反射型マスクブランク用基板に対しては、研磨後、同様に上記従来の洗浄方法を適用して洗浄を行うと、基板表面に凸状欠陥が多く発生することが判明した。つまり、反射型マスクブランク用の低熱膨張ガラス基板に対しては従来の洗浄方法を適用しても、ＥＵＶ反射型マスクブランク用基板に要求される非常に高いレベルの欠陥品質を満足するようなレベルに仕上げることができないことがわかった。

そこで本発明の目的は、第一に、高いレベルの欠陥品質要求を満足できるように凸状欠陥数を低減させた高品質のマスクブランク用基板の製造方法を提供することであり、第二に、非常に高いレベルの欠陥品質を要求される反射型マスクブランク用基板として好適なマスクブランク用基板の製造方法を提供することであり、第三に、このようなマスクブランク用基板を用いた反射型マスクブランクの製造方法を提供することである。

本発明者は、一般のフォトマスク基板材として用いられている合成石英基板に対しては、研磨後、従来の洗浄方法を適用して洗浄を行うと、良好な欠陥品質のレベルに仕上げることが可能であるのに対し、反射型マスクブランク用基板に用いられるＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系低熱膨張ガラス基板に対しては、研磨後、同様に従来の洗浄方法を適用して洗浄を行うと、基板表面に凸状欠陥が多く発生してしまう理由について検討した結果、以下のように推測した。

洗浄後の低熱膨張ガラス基板で検出された凸状欠陥を分析した結果、基板成分であるＴｉが検出されたことから、基板自身が溶解することによって発生する凸状欠陥が存在するとの知見を得た。研磨後のガラス基板をフッ酸水溶液で処理すると、フッ酸によるガラスのエッチング作用により基板溶解成分が発生し、次にアルカリ洗浄を行うと、発生した基板溶解成分が、アルカリ環境下では、他の基板溶解成分や基板表面との縮合反応が促進され、その反応物が基板表面に再析出し（場合によっては研磨スラリーを巻き込む形で）凸状欠陥を形成するものと考えられる。つまり、フッ酸処理、次いでアルカリ洗浄という従来の洗浄プロセスによると、基板成分の溶解・再析出過程が促進される結果、凸状欠陥の発生を増大させるものと考えられる。なお、とりわけＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系低熱膨張ガラス基板に対して従来の洗浄方法を適用して洗浄を行うと、基板表面に凸状欠陥が多く発生してしまう理由については、次のように考えられる。すなわち、ガラス構造でＳｉ^４＋は４配位で配位飽和な安定状態であるのに対し、低熱膨張ガラス構造中のＴｉ^４＋は４配位（安定配位数は６配位）で配位不飽和な状態であるので、基板表面においてＳｉ^４＋よりもフッ酸による求核攻撃を受けやすく、エッチングされやすい。
また、フッ酸によるガラス基板のエッチングによって、≡Ｔｉ−ＯＨ基と、≡Ｓｉ−ＯＨ基の両方が生成される。一般に、≡Ｍ−ＯＨ基の酸解離平衡は、酸解離平衡定数Ｋ_ａであらわされ、Ｋ_ａ＝［≡Ｍ−Ｏ⁻］［Ｈ^＋］／［≡Ｍ−ＯＨ］（Ｍ：Ｔｉ，Ｓｉ，・・・）である。また、ｐＫ_ａ＝−ｌｏｇ_１０Ｋ_ａであり、ｐＫ_ａ≒ｐＨで縮合反応速度が大きくなる。≡Ｔｉ−ＯＨ基の方が≡Ｓｉ−ＯＨ基よりも酸解離平衡定数ｐＫ_ａが大きく、アルカリ側で縮合反応を起こしやすい。要するに、基板中にＴｉ成分を含む低熱膨張ガラス基板の場合、合成石英基板と比べると、基板成分の溶解・再析出過程が促進される結果、凸状欠陥の発生を増大させる。

本発明は、以上の解明事実、考察に基づいて更に鋭意研究した結果、完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）チタン（Ｔｉ）の酸化物を含有する低熱膨張ガラス基板を研磨剤により研磨した後、フッ酸を含む水溶液を用いて処理し、次いでｐＨが４以下の酸性溶液を用いて洗浄処理し、更にアルカリ性溶液を用いて洗浄処理することを特徴とするマスクブランク用基板の製造方法である。

（構成２）前記酸性溶液は、フッ酸を実質的に含まないことを特徴とする構成１に記載のマスクブランク用基板の製造方法である。
（構成３）前記酸性溶液は、塩酸、リン酸、シュウ酸のうちのいずれかを含むことを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク用基板の製造方法である。

（構成４）前記アルカリ性溶液は、ｐＨが９以上であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク用基板の製造方法である。
（構成５）前記低熱膨張ガラス基板は、０±１．０×１０^−７／℃の範囲内の熱膨張係数を有するＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス基板であることを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク用基板の製造方法である。

（構成６）前記基板は、反射型マスクブランク用ガラス基板であることを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載のマスクブランク用基板の製造方法である。
（構成７）構成６に記載の製造方法により製造したマスクブランク用基板上に、露光光を反射する多層反射膜と、露光光を吸収する吸収体膜とを形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法である。

（構成８）ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス基板に対し、基板主表面の平坦度が０．０５μｍ以下、かつ表面粗さがＲｍｓで０．１５ｎｍ以下となるように研磨を行って製造されるマスクブランク用基板であって、基板主表面上に存在する凸状欠陥のうち、当該凸状欠陥中のチタン（Ｔｉ）含有率が、基板の平均のチタン（Ｔｉ）含有率よりも高く、かつ６０ｎｍ相当以上のものの数が１０個以下であることを特徴とするマスクブランク用基板である。
（構成９）前記ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス基板は、０±１．０×１０^−７／℃の範囲内の熱膨張係数を有することを特徴とする構成８に記載のマスクブランク用基板である。

上記構成１にあるように、本発明では、チタン（Ｔｉ）の酸化物を含有する低熱膨張ガラス基板を研磨剤により研磨した後、フッ酸を含む水溶液を用いて処理し、次いでｐＨが４以下の酸性溶液を用いて洗浄処理し、更にアルカリ性溶液を用いて洗浄処理することを特徴としている。

かかる構成によれば、フッ酸による処理（エッチング）後に、酸洗浄、つまりｐＨが４以下の酸性溶液を用いて洗浄処理することにより、基板溶解成分、特にチタン成分の縮合反応を抑制し、基板溶解成分を基板表面から除去することができる。つまり、フッ酸によるエッチングで発生する基板溶解成分を、縮合反応が起こる前に基板表面から除去することができ、結果、基板表面の凸状欠陥の発生を抑制することができる。そして、周囲に存在する研磨スラリー（シリカスラリー）と基板表面との静電反発力を高めるため、最後にアルカリ洗浄を行う。

上記フッ酸を含む水溶液には、珪フッ酸も含まれ、さらにフッ化ナトリウムやフッ化アンモニウムのような水に溶解すると、フッ酸（フッ化水素酸）が生じるフッ素化合物も含まれる。
上記酸性溶液としては、ｐＨが４以下であれば、塩酸、リン酸、シュウ酸、硝酸、硫酸、クエン酸、酢酸、ギ酸等、種々の酸性溶液が適用可能であるが、構成２にあるように、低熱膨張ガラス基板を溶解させるフッ酸を実質的に含まないことが望ましく、さらには、構成３にあるように、塩酸、リン酸、シュウ酸のうちのいずれかを含むとより好ましい。
また、構成４にあるように、上記アルカリ性溶液は、ｐＨが９以上であることが好ましい。

本発明によれば、特にチタンの酸化物を含有する低熱膨張ガラスからマスクブランク用基板を製造する場合において、第一に、高いレベルの欠陥品質要求を満足できるように凸状欠陥数を低減させた高品質のマスクブランク用基板の製造方法を提供することができる。第二に、非常に高いレベルの欠陥品質を要求される反射型マスクブランク用基板として好適なマスクブランク用基板の製造方法を提供することができる。第三に、このようなマスクブランク用基板を用いた欠陥の極めて少ない反射型マスクブランクの製造方法を提供することができる。

反射型マスクブランクの一実施の形態を示す断面図である。 実施例１と比較例における検出欠陥サイズ（ピクセル）と検出欠陥数との関係を示すグラフである。 ＳｉＯ_２ゾルについて、ｐＨによる加水分解反応の速度、脱水縮合反応の速度、ゼータ電位の変化の傾向を示す図である。

以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明によるマスクブランク用基板の製造方法は、チタン（Ｔｉ）の酸化物を含有する低熱膨張ガラス基板を研磨剤により研磨した後、フッ酸を含む水溶液を用いて処理し、次いでｐＨが４以下の酸性溶液を用いて洗浄処理し、更にアルカリ性溶液を用いて洗浄処理することを特徴としている。

本発明に用いる基板は、チタン（Ｔｉ）の酸化物を含有する低熱膨張ガラス基板である。かかる低熱膨張ガラス基板の場合、研磨後に、従来の洗浄方法を適用して洗浄を行うと、基板表面に凸状欠陥が多く発生してしまうという課題を有していたが、本発明によれば、凸状欠陥を大幅に低減することが可能である。なお、本発明者の検討によれば、上記課題は、基板成分としてＴｉを含有するガラス基板に特有の課題である。
前記の通り、本発明者は、洗浄後の低熱膨張ガラス基板で検出される凸状欠陥、基板自身が溶解することによって発生する凸状欠陥が存在するとの知見を得た。アルコキシランからゾル−ゲル法を用いてＳｉＯ_２ゾルを生成する際の一連の反応過程では、最初に加水分解反応を行わせ、さらに脱水縮合反応を行わせる。図３は、そのＳｉＯ_２ゾルを生成する一連の反応過程における、加水分解反応の速度、脱水縮合反応の速度とｐＨとの関係を示し、さらにゼータ電位の変化も付加したイメージ図である。
これによると、ｐＨが中性からアルカリ性の領域では、脱水縮合反応の速度が大きくなる傾向となる。逆に、ｐＨ４以下の酸性の領域では、加水分解反応の速度が大きくなる傾向となる。また、ＴｉＯ_２ゾルの場合においても、ＳｉＯ_２ゾルと概ね同様の傾向を示す。

これらのことを、低熱膨張ガラス基板の洗浄の場合に置き換えると、ｐＨが中性からアルカリ性の領域では、基板溶解成分であるＳｉＯ_２ゾルやＴｉＯ_２ゾルは、脱水縮合反応が進んで、基板表面に再析出しやすくなる。よって、フッ酸による基板表面のエッチング処理後、基板溶解成分が基板表面から除去し切れていない状態で、アルカリ性溶液による洗浄処理を行うと、基板溶解成分であるＳｉＯ_２ゾルやＴｉＯ_２ゾルが脱水縮合反応によって基板表面に付着し、場合によっては研磨スラリーを巻き込む形で凸状欠陥を形成してしまう。一方、ｐＨ４以下の領域では、基板溶解成分であるＳｉＯ_２ゾルやＴｉＯ_２ゾルは、加水分解反応が進み、基板表面への再付着を抑制できる。

従来、フッ酸によるエッチング処理後に、アルカリ性溶液による洗浄処理を行ってきたのは、アルカリ性溶液によって基板表面の電位と異物のゼータ電位をともにマイナス電位とすることにより、静電反発を高めることができ、異物が基板表面に付着することを抑制できる効果があるためである。チタン酸化物を含有しない合成石英基板の場合では、基板溶解成分にはＴｉＯ_２ゾルは存在せず、ＳｉＯ_２ゾルのみである。ＳｉＯ_２ゾルの場合、基板との脱水縮合反応よりも静電反発力の方が上回り、基板への再析出は実質的に生じず、ほとんど問題とはならない。これに対して、チタン酸化物を含有する低熱膨張ガラス基板の場合では、基板溶解成分には、ＳｉＯ_２ゾルとＴｉＯ_２ゾルの両方が存在する。ＴｉＯ_２ゾルの場合、基板との静電反発力のよりも脱水縮合反応の方が上回ってしまい、基板に再析出してしまい問題となる。

これらの知見より検討した結果、本発明者は、フッ酸によるエッチング処理を行った基板に対して、まずｐＨ４以下の酸性溶液による洗浄処理を行って、基板溶解成分（ＳｉＯ_２ゾルやＴｉＯ_２ゾル）を除去し、その後にアルカリ性溶液による洗浄処理を行い、基板表面のゼータ電位をマイナス電位傾向にするという基板処理プロセスに想到するに至った。

上記基板は、露光光にＥＵＶ光を用いる反射型マスクブランク用ガラス基板として好適なように、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、０±１．０×１０^−７／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０^−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましい。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えばアモルファスガラスであれば、ＳｉＯ_２に例えば５〜１０重量％程度の範囲内でＴｉＯ_２を添加したＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス基板が好ましく挙げられる。

また、上記基板は、露光光にＥＵＶ光を用いる反射型マスクブランク用ガラス基板として好適なように、高反射率及び高転写精度を得るために、高い平滑性と平坦度を備えた基板が好ましい。特に、０．１５０ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面（１０μｍ角エリアでの平滑性）と、５０ｎｍ以下の平坦度（１４２ｍｍ角エリアでの平坦度）を有することが好ましい。また、上記基板は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
なお、平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。

本発明によるマスクブランク用基板の製造方法では、所定の大きさに加工された上記チタン（Ｔｉ）の酸化物を含有する低熱膨張ガラス基板の端面を面取加工、及び研削加工した後、その主表面の研磨加工を行い、所定の表面粗さに仕上げる。主表面の研磨加工の方法としては、たとえば、研磨パッドを貼着した研磨定盤をガラス基板の主表面に押付け、研磨砥粒を含む研磨液を供給しながら上記研磨定盤とガラス基板とを相対的に移動させて、基板表面を研磨する方法が一般的であり、本発明においてもかかる方法を適用して研磨を行うのが好適である。

上記研磨パッドとしては、たとえばスウェードタイプの超軟質ポリシャなどを用いることができる。また、上記研磨砥粒としては、粗研磨、精密研磨など目的に応じて、例えば酸化セリウム砥粒のほか、無水ケイ酸（ヒュームドシリカ）砥粒、含水ケイ酸砥粒、イオン交換法で得られるコロイダルシリカ、アルコキシランから出発して得られる超高純度コロイダルシリカ等のシリカ系砥粒を用いることができる。フッ酸水溶液を用いるエッチング処理を行う直前の研磨加工で、シリカ系砥粒を用いる場合、本発明の基板処理プロセスは特に有効に機能する。
なお、基板主表面の研磨は、両面同時研磨、片面ずつの研磨のどちらでも構わない。

上記研磨を終えた上記ガラス基板に対して、ガラス基板に付着した研磨砥粒等を除去するため、まずフッ酸水溶液を用いた処理を行う。フッ酸によるガラス基板表面のエッチング作用が好適に得られるように、フッ酸水溶液の濃度は、ｐＨが３〜４程度となるように調整（例えば、０．２〜０．３重量％程度）とするのが好ましい。ガラス基板を、フッ酸水溶液が入った洗浄槽に浸漬し、好ましくは周波数がＭＨｚオーダーの超音波を印加しながら、処理を行う。より好ましくは、ガラス基板をスピン回転させながら、その表面にフッ酸水溶液をノズル等で噴き付ける方法、さらに好ましくは、周波数がＭＨｚオーダーの超音波を併用してノズル等で噴き付ける方法で処理を行うとよい。フッ酸水溶液による処理時間は、例えば、ＭＨｚオーダーの超音波を併用したノズル噴き付けによる処理の場合では１分程度が好適である。
なお、上記フッ酸水溶液の代わりに珪フッ酸水溶液を用いてもよい。あるいは、フッ酸および珪フッ酸を含む水溶液を用いてもよい。

次に、ｐＨが４以下の酸性溶液を用いた洗浄処理を行う。フッ酸による処理（エッチング）後に、ｐＨが４以下の酸性溶液を用いて酸洗浄することにより、フッ酸のエッチングで発生する基板溶解成分の縮合反応を抑制し、基板溶解成分を基板表面から除去することができる。つまり、フッ酸によるエッチングで発生する基板溶解成分を、縮合反応が起こる前に基板表面から除去することができ、結果として、基板表面の凸状欠陥の発生を抑制することができる。ｐＨが４以下としたのは、前記の通り、その酸性領域では、加水分解反応の速度が大きくなっていく傾向を示し、基板溶解成分であるＳｉＯ_２ゾルやＴｉＯ_２ゾルが基板表面への再付着を抑制できるためである。なお、ｐＨ３以下とすると、さらに加水分解反応の速度が大きくなり、より酸洗浄による作用をより得やすくなる。さらに、ｐＨ２以下とすると、加水分解反応速度がほぼ最大となり、基板溶解成分の基板表面への再付着を最大に抑制できる。

上記酸性溶液は、ｐＨが４以下のものであれば特に限定はされないが、低熱膨張ガラス基板を溶解させるフッ酸を実質的に含まないことが望ましく、さらには、例えば塩酸、リン酸、シュウ酸のうちのいずれかを含むことが好ましい。酸性溶液の濃度は、ｐＨが４以下となる範囲で適当に調整されればよい。
酸洗浄の方法としては、ガラス基板を、酸性溶液が入った洗浄槽に浸漬し、好ましくは周波数がＭＨｚオーダの超音波を印加しながら、処理を行う、より好ましくは、ガラス基板をスピン回転させながら、その表面に酸性溶液をノズル等で噴き付ける方法、あるいは、周波数がＭＨｚオーダーの超音波を併用してノズル等で噴き付ける方法で処理を行うとよい。酸洗浄による処理時間は、例えば、ＭＨｚオーダーの超音波を併用したノズル噴き付けによる処理の場合では１分程度が好適である。

次いで、アルカリ性溶液を用いた洗浄処理を行う。上述の酸洗浄の後に、周囲に存在する研磨スラリー（例えばシリカスラリー）と基板表面との静電反発力を高めるため、最後にアルカリ洗浄を行うことが好ましい。この目的には、アルカリ性溶液は、例えばｐＨが９以上のものであることが好ましい。アルカリ成分としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、ＴＭＡＨ等が挙げられる。

アルカリ洗浄の方法としては、ガラス基板を、アルカリ性溶液が入った洗浄槽に浸漬し、好ましくは周波数がＭＨｚオーダの超音波を印加しながら、処理を行う、より好ましくは、ガラス基板をスピン回転させながら、その表面にアルカリ性溶液をノズル等で噴き付ける方法、あるいは、周波数がＭＨｚオーダーの超音波を併用してノズル等で噴き付ける方法で処理を行うとよい。アルカリ洗浄による処理時間は、例えば、ＭＨｚオーダーの超音波を併用したノズル噴き付けによる処理の場合では１分程度が好適である。
そして最後に純水で適宜洗浄（リンス）を行い、スピン乾燥、あるいはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等による乾燥を行う。

以上説明したように、本発明によれば、フッ酸による処理（エッチング）後に、酸洗浄、つまりｐＨが４以下の酸性溶液を用いて洗浄処理することによって、フッ酸によるエッチングで発生する基板溶解成分を、縮合反応が起こる前に基板表面から除去することができ、基板表面の凸状欠陥の発生を抑制することができる。従って、凸状欠陥数を大幅に低減させ、非常に高いレベルの欠陥品質を要求される反射型マスクブランク用基板として好適なマスクブランク用基板を得ることができる。
また、本発明は、上述の本発明の製造方法により製造したマスクブランク用基板上に、露光光を反射する多層反射膜と、露光光を吸収する吸収体膜とを形成する反射型マスクブランクの製造方法についても提供する。
上述したように、本発明により得られるマスクブランク用基板は反射型マスクブランク用基板として特に好適である。

さらに、本発明は、０±１．０×１０^−７／℃の範囲内の熱膨張係数を有するＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス基板に対し、基板主表面の平坦度が０．０５μｍ以下、かつ表面粗さがＲｍｓで０．１５ｎｍ以下となるように研磨を行って製造されるマスクブランク用基板であって、基板主表面上に存在する凸状欠陥のうち、その凸状欠陥中のチタン含有率が、基板の平均のチタン含有率よりも高く、６０ｎｍ相当以上の凸状欠陥の数が１０個以下であるマスクブランク用基板を提供する。ここでいう、６０ｎｍ相当以上の凸状欠陥とは、６０ｎｍ感度以上の欠陥検査機で検出可能な凸状欠陥のことをいう。さらに、６０ｎｍ感度の欠陥検査機とは、基板上に粒子径６０ｎｍのポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子（ＰＳＬ粒子は、その粒子同士が１ｍｍ以内で近接し合う確率は１％以下となるような特性を有している。）をばらまいた試験体に対する欠陥検査を行っても、そのＰＳＬ粒子を検出できる欠陥検査機のことをいう。

図１は反射型マスクブランクの一実施の形態を示す概略断面図である。
図１に示すように、反射型マスクブランク１０は、基板１上に多層反射膜２が形成され、その上にバッファ膜３及び吸収体膜４の各層が形成された構造をしている。
ここで、基板１は、本発明により得られるマスクブランク用基板であり、前述したようにＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系低熱膨張ガラス基板が好適である。

多層反射膜２は、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜であり、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が用いられる。
例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。
多層反射膜２は、ＤＣマグネトロンスパッタ法や、イオンビームスパッタ法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層した後、最後に、Ｓｉ膜を成膜する。

また、上記多層反射膜２と吸収体膜４との間に、該吸収体膜とエッチング特性が異なるバッファ膜３を形成してもよい。かかるバッファ膜を形成することにより、吸収体膜のパターン形成時、及びパターン修正時のエッチングによる多層反射膜のダメージが防止される。とりわけ、クロムを含有するクロム系材料からなるバッファ膜は高い平滑性が得られるため、その上に形成される吸収体膜表面も高い平滑性が得られ、パターンぼけを減少できる。

クロム系バッファ膜の材料としては、クロム（Cr）単体や、クロム（Cr）と窒素（N）、酸素（O）、炭素（C）、弗素（F）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む材料とすることができる。たとえば、窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素を含むことで吸収体膜のドライエッチング条件でのエッチング耐性が向上し、酸素を含むことで膜応力低減ができる。具体的には、CrN、CrO、CrC、CrF、CrON、CrCO、CrCON等の材料が好ましく挙げられる。このバッファ膜３は、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で形成することができる。
なお、バッファ膜３の膜厚は、たとえば集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた吸収体膜パターンの修正を行う場合には、２０〜６０ｎｍ程度とするのが好ましいが、ＦＩＢを用いない場合には、５〜１５ｎｍ程度とすることができる。

また、バッファ膜３は、Ｒｕ、ＲｕＮｂ、ＲｕＺｒ等の材料で形成してもよい。これらの材料は、ＥＵＶ光に対する透過率が高いため、バッファ膜３に対して吸収体膜と同じパターンを形成するエッチングを行わなくても高い反射率が得られる。この場合、バッファ膜３の膜厚は、０．８〜５ｎｍ程度とするのが好ましい。

次に、吸収体膜４は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。Ｔａを主成分とする材料は、通常、Ｔａの合金である。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
Ｔａを主成分とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、等を用いることが出来る。ＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。

この中でも特に好ましい材料として、例えば、ＴａとＢを含む材料（組成比Ｔａ／Ｂが８．５／１．５〜７．５／２．５の範囲である）、ＴａとＢとＮを含む材料（Ｎが５〜３０原子％であり、残りの成分を１００とした時、Ｂが１０〜３０原子％）が挙げられる。これらの材料の場合、容易に微結晶或いはアモルファス構造を得ることが出来、良好な平滑性と平坦性が得られる。
このようなＴａ単体又はＴａを主成分とする吸収体膜は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、ＴａＢＮ膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。

吸収体膜として、Ｔａを主成分とする材料以外では、例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。
吸収体膜４の膜厚は、露光光である例えばＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。なお、吸収体膜４は、材料や組成の異なる複数層の積層構造としてもよい。

ＥＵＶ光を露光光に適用する反射型マスクの場合においても、パターン検査を行う時の検査光は、波長１９３ｎｍ、２５７ｎｍ等のＥＵＶ光に比べて長波長の光が用いられる場合が多い。長波長の検査光に対応するためには、吸収体膜の表面反射を低減させる必要がある。この場合、吸収体膜を、基板側から、主としてＥＵＶ光を吸収する機能を有する吸収体層と、主として検査光に対する表面反射を低減する機能を有する低反射層とを積層した構成にするとよい。低反射層としては、吸収体層がＴａを主成分とする材料の場合、ＴａやＴａＢにＯを含有した材料が好適である。

また、上記反射型マスクブランクは、吸収体膜に所定の転写パターンを形成するためのレジスト膜が形成された状態であっても構わない。
上記反射型マスクブランクを使用して得られる反射型マスクとしては、以下のような態様が挙げられる。
（１）基板上に形成された多層反射膜上にバッファ膜が形成され、このバッファ膜上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。
（２）基板上に形成された多層反射膜上に、所定の転写パターンを有するバッファ膜と吸収体膜のパターンが形成された反射型マスク。
（３）基板上に形成された多層反射膜上に、所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク（バッファ膜を有していない場合）。

以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
使用する基板は、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板（６インチ角、厚さが６．３５ｍｍ）である。この基板の熱膨張係数は０．２×１０^−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａである。

そして、このガラス基板の端面を面取加工、及び研削加工、更に酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理を終えたガラス基板を両面研磨装置のキャリアにセットし、研磨液にコロイダルシリカ砥粒を含むアルカリ水溶液を用い、所定の研磨条件で精密研磨を行った。

精密研磨終了後、ガラス基板に対し、希フッ酸水溶液（フッ酸濃度：０．２重量％）をＭＨｚオーダーの超音波を印加してノズルで噴きつけ、１分程度エッチング処理を行った。
続いて、ガラス基板に対し、ｐＨが２に調整されたの塩酸水溶液をＭＨｚオーダーの超音波を印加してノズルで噴きつけ、１分程度の酸洗浄処理を行った。
さらに続いて、ガラス基板に対し、ｐＨが９．３に調整されたアンモニア水溶液をＭＨｚオーダーの超音波を印加してノズルで噴きつけ、１分程度のアルカリ洗浄処理を行った。
最後に、ガラス基板を純水で洗浄し、スピン乾燥を行った。

以上のようにして、ＥＵＶ反射型マスクブランク用ガラス基板を１０枚作製した。
この得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、全ての基板において二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．１５０ｎｍ以下と良好であった。また、全ての基板で５０ｎｍ以下の平坦度に形成されていた。
また、この得られた１０枚のガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ１３５０）を用いて、５ピクセル以上の凸状欠陥（５ピクセルは、６０ｎｍ相当の凸状欠陥に該当する。）を調べたところ、１枚当り平均２．２個（１枚のガラス基板で発見された凸状欠陥の最大個数は５個。うち、凸状欠陥内部のチタン含有率が、ガラス基板の平均のチタン含有比率よりも高いものは２個。）であった。また、この検査結果を基に、各基板ごとに欠陥サイズごとの分布をとり、１０枚の基板で検出数を合計した数についてグラフ化したものが、図２である。図２の横軸は検出ピクセルで欠陥サイズと対応している。検出ピクセルの数値が大きい方が大きなサイズの欠陥、数値が小さい方が小さなサイズの欠陥であることを表わしている。

（比較例）
上記実施例１に対する比較例として、上記実施例１におけるフッ酸処理を行った後、酸洗浄処理は行わずに、次のアルカリ洗浄処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ＥＵＶ反射型マスクブランク用ガラス基板を１０枚作製した。
この得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、全ての基板において二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．１５０ｎｍ以下と良好であった。また、全ての基板で５０ｎｍ以下の平坦度に形成されていた。
また、この得られた１０枚のガラス基板の主表面を上記欠陥検査装置を用いて、大きさ５ピクセル以上の凸状欠陥を調べたところ、１枚当り平均２０．４個と非常に凸状欠陥が多発していた。また、この検査結果を基に、各基板ごとに欠陥サイズごとの分布をとり、１０枚の基板で検出数を合計した数についてグラフ化したものを図２に示した。

図２の結果から、研磨後のガラス基板を、フッ酸処理後に酸洗浄を行わなかった比較例（従来洗浄方法）に対して、フッ酸処理後に酸洗浄を実施した本発明実施例によれば、全体の欠陥数が大幅に減少しており、しかもどの欠陥サイズにおいても欠陥数が大幅に減少していることが明らかである。すなわち、本発明によれば、凸状欠陥数を大幅に低減させ、非常に高いレベルの欠陥品質を要求される反射型マスクブランク用基板として好適なマスクブランク用基板が得られる。

（実施例２，３）
上記実施例１におけるフッ酸処理後の酸洗浄処理に用いる塩酸水溶液について、ｐＨ３（実施例２）、ｐＨ４（実施例３）に調整されたものをそれぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれＥＵＶ反射型マスクブランク用ガラス基板を１０枚作製した。
この得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、全ての基板において二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．１５０ｎｍ以下と良好であった。また、全ての基板で５０ｎｍ以下の平坦度に形成されていた。
また、この得られた各実施例１０枚のガラス基板の主表面を上記欠陥検査装置を用いて、５ピクセル以上の凸状欠陥を調べたところ、実施例２では、１枚当り平均２．８個（１枚のガラス基板で発見された凸状欠陥の最大個数は６個。うち、凸状欠陥内部のチタン含有率が、ガラス基板の平均のチタン含有比率よりも高いものは４個。）、実施例３では、３．４個（１枚のガラス基板で発見された凸状欠陥の最大個数は７個。うち、凸状欠陥内部のチタン含有率が、ガラス基板の平均のチタン含有比率よりも高いものは5個。）と良好な結果が得られた。

（実施例４〜６）
上記実施例１におけるフッ酸処理後の酸洗浄処理に用いる塩酸水溶液の代わりに、ｐＨ２に調整されたリン酸水溶液（実施例４）、ｐＨ３に調整されたリン酸水溶液（実施例５）、ｐＨ４に調整されたリン酸水溶液（実施例６）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれＥＵＶ反射型マスクブランク用ガラス基板を１０枚作製した。
この得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、全ての基板において二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．１５０ｎｍ以下と良好であった。また、全ての基板で５０ｎｍ以下の平坦度に形成されていた。
また、この得られた各実施例１０枚のガラス基板の主表面を上記欠陥検査装置を用いて、５ピクセル以上の凸状欠陥を調べたところ、実施例４では、１枚当り平均２．４個（１枚のガラス基板で発見された凸状欠陥の最大個数は５個。うち、凸状欠陥内部のチタン含有率が、ガラス基板の平均のチタン含有比率よりも高いものは３個。）、実施例５では、３．０個（１枚のガラス基板で発見された凸状欠陥の最大個数は７個。うち、凸状欠陥内部のチタン含有率が、ガラス基板の平均のチタン含有比率よりも高いものは６個。）、実施例６では、３．６個（１枚のガラス基板で発見された凸状欠陥の最大個数は９個。うち、凸状欠陥内部のチタン含有率が、ガラス基板の平均のチタン含有比率よりも高いものは８個。）と良好な結果が得られた。

（実施例７〜９）
上記実施例１におけるフッ酸処理後の酸洗浄処理に用いる塩酸水溶液の代わりに、ｐＨ２に調整されたシュウ酸水溶液（実施例７）、ｐＨ３に調整されたシュウ酸水溶液（実施例８）、ｐＨ４に調整されたシュウ酸水溶液（実施例９）をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれＥＵＶ反射型マスクブランク用ガラス基板を１０枚作製した。
この得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、全ての基板において二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で、０．１５０ｎｍ以下と良好であった。また、全ての基板で５０ｎｍ以下の平坦度に形成されていた。
また、この得られた各実施例１０枚のガラス基板の主表面を上記欠陥検査装置を用いて、５ピクセル以上の凸状欠陥を調べたところ、実施例７では、１枚当り平均２．５個（１枚のガラス基板で発見された凸状欠陥の最大個数は５個。うち、凸状欠陥内部のチタン含有率が、ガラス基板の平均のチタン含有比率よりも高いものは３個。）、実施例８では、３．１個（１枚のガラス基板で発見された凸状欠陥の最大個数は８個。うち、凸状欠陥内部のチタン含有率が、ガラス基板の平均のチタン含有比率よりも高いものは６個。）、実施例９では、３．９個（１枚のガラス基板で発見された凸状欠陥の最大個数は１０個。うち、凸状欠陥内部のチタン含有率が、ガラス基板の平均のチタン含有比率よりも高いものは１０個。）と良好な結果が得られた。

（実施例１０）
実施例１で得られたマスクブランク用ガラス基板上に、多層反射膜を形成した。基板上に形成される多層反射膜は、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜を採用した。即ち、多層反射膜は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリングにより基板上に交互に積層して形成した。Ｓｉ膜を４．２ｎｍ、Ｍｏ膜を２．８ｎｍ、これを一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜した。
このようにして多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６５．９％であった。

次に、上記多層反射膜付き基板上に、バッファ膜を形成した。バッファ膜は、窒化クロム膜を２０ｎｍの厚さに形成した。Ｃｒターゲットを用いて、スパッタガスとしてアルゴン（Ar）と窒素（N₂）の混合ガスを用いてDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。成膜されたCrNx膜において、窒素（N）は10at%（ｘ＝０．１）とした。
次に、このバッファ膜上に、吸収体膜として、TaとBとNを含む材料を８０ｎｍの厚さで形成した。即ち、Ta及びBを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ar）に窒素（N₂）を１０％添加して、DCマグネトロンスパッタリング法によって成膜し、本実施例の反射型マスクブランクを得た。なお、成膜したTaBN膜の組成比は、Taが80at%、Bが10at%、Nが10at%であった。
次に、この反射型マスクブランクを用いて、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを以下のように作製した。

まず、上記反射型マスクブランク上に電子線描画用レジスト膜を形成し、電子線描画機を使用して所定のパターン描画を行い、描画後、現像によりレジストパターンを形成した。
次に、このレジストパターンをマスクとして、塩素ガスを用いて吸収体膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成した。
さらに、塩素と酸素の混合ガスを用いて、反射領域上（吸収体膜のパターンのない部分）に残存しているバッファ膜を吸収体膜のパターンに従ってドライエッチングして除去し、多層反射膜を露出させ、反射型マスクを得た。

得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、半導体デザインルールにおけるＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。
次に、得られた本実施例の反射型マスクを用いて、半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクは、半導体デザインルールＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代での要求精度を満たしていることが確認できた。

１ 基板
２ 多層反射膜
３ バッファ膜
４ 吸収体膜
１０ 反射型マスクブランク

Claims (10)

1. チタン（Ｔｉ）の酸化物を含有する低熱膨張ガラス基板を研磨剤により研磨する工程と、
   前記研磨したガラス基板を、フッ酸を含む水溶液を用いて処理する工程と、
   前記フッ酸を含む水溶液を用いて処理されたガラス基板を、ｐＨが４以下であり、かつフッ酸を実質的に含まない酸性溶液を用いて洗浄処理する工程と、
   前記フッ酸を実質的に含まない酸性溶液を用いて洗浄処理されたガラス基板を、アルカリ性溶液を用いて洗浄処理する工程と
   を備えることを特徴とするマスクブランク用基板の製造方法。
2. 前記酸性溶液は、塩酸、リン酸、シュウ酸のうちのいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
3. 前記アルカリ性溶液は、ｐＨが９以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
4. 前記低熱膨張ガラス基板は、０±１．０×１０^−７／℃の範囲内の熱膨張係数を有するＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス基板であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク用基板の製造方法。
5. 前記研磨剤は、コロイダルシリカ砥粒であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク用基板の製造方法。
6. 前記コロイダルシリカ砥粒をアルカリ水溶液中に含有させた研磨液の状態で、前記低熱膨張ガラス基板の研磨に使用されることを特徴とする請求項５に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
7. 前記酸性溶液を用いてガラス基板を洗浄処理する工程は、前記ガラス基板を回転させながら、前記酸性溶液をノズルで吹き付けることにより行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマスクブランク用基板の製造方法。
8. 前記酸性溶液を用いてガラス基板を洗浄処理する工程は、ＭＨｚオーダーの超音波を印加した酸性溶液を使用することを特徴とする請求項７に記載のマスクブランク用基板の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により製造したマスクブランク用基板上に、露光光を反射する多層反射膜と、露光光を吸収する吸収体膜とを形成することを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法により製造した反射型マスクブランクを用い、前記吸収体膜に転写パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。

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