TWI430349B - 光罩基底用基板之製造方法、反射型光罩基底之製造方法、及反射型光罩之製造方法 - Google Patents

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Description

光罩基底用基板之製造方法、反射型光罩基底之製造方法、及反射型光罩之製造方法
本發明係關於用以製造使用於半導體裝置製造等之曝光用光罩之原版之光罩基底用基板之製造方法，及使用該光罩基底用基板之反射型光罩基底之製造方法者。
近年來，由於超LSI裝置之高密度化、高精度化，對於光罩基底用玻璃基板之平坦度及表面缺陷之要求正日益嚴格。作為先前之用以降低光罩基底用玻璃基板之表面粗糙度之精密研磨方法，已有記載於日本特開昭64-40267號公報(專利文獻1)者，該精密研磨方法，係使用以氧化鈰為主材之研磨劑，研磨光罩基底用玻璃基板之表面後，使用膠態二氧化矽進行拋光研磨者。
然後，對研磨完成之玻璃基板進行洗淨處理，除去附著殘留於基板表面之研磨劑等之異物。作為先前之基板洗淨方法，有日本專利第3879828號公報(專利文獻2)所揭示之方法。即，使用低濃度氫氟酸水溶液處理基板，再使用鹼液作洗淨處理，最後進行水洗(沖洗)。
如此，製得光罩基底用玻璃基板，並於所得之玻璃基板之上面形成遮光膜或移相位膜等而獲得光罩基底。
但，近年來，伴隨半導體裝置更微細化之要求，利用極紫外(Extreme Ultra Violet，以下稱為EUV)光之曝光技術之EUV光微影蝕刻被視為有望。此處，所謂EUV光，係指軟X射線區域或真空紫外線區域之波帶光，具體為波長0.2~100nm左右之光。作為該EUV光微影蝕刻中所使用之光罩，已提案有日本特開2002-122981號公報(專利文獻3)中所記載之曝光用反射型光罩。
如此之反射型光罩，係於基板上形成反射曝光用光之多層反射膜，於該多層反射膜上形成有吸收曝光用光之圖案狀吸收體膜者。入射於裝載於曝光機(圖案轉印裝置)之反射型光罩之光，在有吸收體膜之部份係被吸收，在無吸收體膜部份，由多層反射膜反射之光像係經由反射光學系統轉印於半導體基板上。
如此之EUV反射型光罩基底用基板之情形，對於其表面缺陷之要求極其嚴格。即，若使用於基板表面存在因異物附著等所造成之凸狀缺陷之玻璃基板製作反射型光罩基底、反射型光罩時，若光罩面之圖案附近存在凸狀缺陷，則曝光用光之反射光中會產生起因於該凸狀缺陷之相位之變化。該相位之變化成為使轉印之圖案之位置精度或對比惡化之原因。特別是將如EUV光般之短波長之光作為曝光用光使用時，由於相對光罩面上之微細凹凸之相位的變化非常敏感，因此對轉印像之影響變大，源自微細凹凸之相位之變化係不容忽視之問題。實際上，作為曝光用光例如使用波長13nm左右之EUV光時，即使2nm左右之凸狀缺陷也會成為相位缺陷。另，EUV反射型光罩基底之情形，作為基板上之前述多層反射膜，由於使用例如將數nm厚度之Mo與Si交互地積層40至60週期左右而成者，因此基板表面上即使存在不會特別成為問題程度之微小凸狀缺陷，在成膜前述多層反射膜時，基板表面缺陷之大小會被擴大，而有多層反射膜之表面亦會產生可能成為相位缺陷般大小之凸狀缺陷之情事。
基於如此之原因，特別是EUV反射型光罩基底用基板之情形，有必要滿足針對表面缺陷之非常高水準的條件。
即使是前述反射型光罩基底用玻璃基板，亦可使用研磨劑研磨表面後，藉由洗淨處理而製造。作為反射型光罩基底用玻璃基板，為獲得高反射率及高轉印精度，以具備高平滑性與平坦度之基板較佳，進而為防止因曝光時之熱所造成之圖案變形，以具有低熱膨脹係數者較佳，例如若是非結晶玻璃，大多使用對SiO2 添加6重量%左右之TiO2 之SiO2 -TiO2 系玻璃。但，根據本發明者之研討，對於作為一般光罩基板材料使用之合成石英基板，研磨後，若應用前述先前之洗淨方法進行洗淨，則可拋光成優良之缺陷品質之水準，與此相對，對於前述反射型光罩基底用基板，研磨後，若同樣地應用前述先前之洗淨方法進行洗淨，則發現於基板表面會大量產生凸狀缺陷。即，發明人等發現，即使對反射型光罩基底用之低熱膨脹玻璃基板應用先前之洗淨方法，亦無法拋光成滿足EUV反射型光罩基底用基板所要求之非常高水準之缺陷品質般之水準。
因此，本發明之目的，係在提供一種高品質的光罩基底用基板之製造方法，可降低凸狀缺陷數，使可滿足高水準之缺陷品質要求。
本發明另外之目的，係提供一種光罩基底用基板之製造方法，該光罩基底用基板適於作為要求非常高水準之缺陷品質之反射型光罩基底用基板。
本發明更另外之目的，係提供一種使用如此之光罩基底用基板之反射型光罩基底之製造方法。
對於作為一般光罩基板材料使用之合成石英基板，研磨後，若應用先前之洗淨方法進行洗淨，則可以拋光成優良的缺陷品質之水準。另一方面，相對於反射型光罩基底用基板中所使用之SiO2 -TiO2 系低熱膨脹玻璃基板，研磨後，若同樣地應用先前之洗淨方法進行洗淨時，則基板表面會大量地產生凸狀缺陷。本發明者就其理由而研討，結果作如下推測。
分析在洗淨後之低熱膨脹玻璃基板所測得之凸狀缺陷之結果顯示，由於檢測出基板成份之Ti，可得知存在因基板自身溶解所產生之凸狀缺陷。可推想的是，若對研磨後之玻璃基板以氫氟酸水溶液作處理，則藉由因氫氟酸產生之玻璃蝕刻作用，產生基板溶解成份，若接著進行鹼洗淨，則產生之基板溶解成份在鹼環境下，與其他基板溶解成份或基板表面之縮合反應獲得促進，其反應物再析出於基板表面(根據情形不同而為夾帶研磨漿液之形態)，而形成凸狀缺陷者。即，根據氫氟酸處理，接著進行稱作鹼洗淨之先前之洗淨步驟，可想像的是基板成份之溶解-再析出過程獲得促進，其結果為，凸狀缺陷之產生增多者。再者，特別對於SiO2 -TiO2 系低熱膨脹玻璃基板，若應用先前之洗淨方法進行洗淨，則就基板表面大量產生凸狀缺陷之理由，認為如下。即，根據玻璃構造，Si4+ 係4配位之配位飽和的安定狀態，與此相對，低熱膨脹玻璃構造中之Ti4+ 係4配位(安定配位數為6配位)為配位不飽和狀態，因此在基板表面比Si4+ 更易受氫氟酸的親核攻擊，易被侵蝕。另，因氫氟酸引起之對於玻璃基板之侵蝕，生成≡Ti-OH基與≡Si-OH基二者。一般，≡M-OH基之酸解離平衡，以酸解離平衡常數Ka 可表示為Ka =[≡M-O- ][H+ ]/[≡M-OH](M:Ti、Si...)。另，pKa =-log10 Ka ，於pKa ≒pH之縮合反應速度變大。≡Ti-OH基比≡Si-OH基之酸解離平衡常數pKa 大，在鹼側易產生縮合反應。要言之，於基板中含有Ti成份之低熱膨脹玻璃基板之情形，若與合成石英基板相比，基板成份之溶解-再析出過程獲得促進，其結果為，使凸狀缺陷之產生增多。
本發明係基於以上之解析事實、基於考察作更積極研究之結果所完成者。
根據本發明之一態樣所得之光罩基底用基板之製造方法，其包含：準備含有鈦(Ti)之氧化物之低熱膨脹玻璃基板；利用研磨劑研磨前述低熱膨脹玻璃基板，獲得經研磨之玻璃基板；將前述經研磨之玻璃基板，使用含有氫氟酸之水溶液處理，獲得經處理之玻璃基板；將前述經處理之玻璃基板，使用pH為4以下之酸性溶液洗淨，獲得經洗淨之玻璃基板；以及將前述經洗淨之玻璃基板，使用鹼性溶液再進行洗淨處理。
前述方法，光罩基底用基板亦可作為反射型光罩基底用之玻璃基板之其他態樣而構成。
根據本發明之其他態樣所得之反射型光罩基底之製造方法，根據以前述其他態樣之製造方法所製造之光罩基底用基板上，包含形成反射曝光用光之多層反射膜，及吸收曝光用光之吸收體膜。
根據本發明之再其他之態樣，係對SiO2 -TiO2 系玻璃基板進行研磨，以使基板主表面之平坦度成為0.05μm以下，且表面粗糙度成為Rms之0.15nm以下而製造之光罩基底用基板，所得之光罩基底用基板，基板主表面上所存在之凸狀缺陷當中，該凸狀缺陷中之鈦(Ti)含有率高於基板之平均的鈦(Ti)含有率，且相當於60nm以上者之數量為10個以下。
以下，就本發明之實施形態詳細說明。
根據本發明之一實施形態之光罩基底用基板之製造方法，其特徵為：利用研磨劑將含有鈦(Ti)之氧化物之低熱膨脹玻璃基板研磨後，使用含有氫氟酸之水溶液進行處理，接著使用pH為4以下之酸性溶液進行洗淨處理，再使用鹼性溶液進行洗淨處理。
所使用之基板，係含有鈦(Ti)之氧化物之低熱膨脹玻璃基板。此低熱膨脹玻璃基板之情形中，研磨後，若應用先前之洗淨方法進行洗淨，則於基板表面有大量產生凸狀缺陷之問題。根據本發明者之研討，此為以含有Ti之玻璃基板作為基板成份所特有之問題。根據本發明之一實施形態，可大幅低減凸狀缺陷。
同前述，本發明者得知，在洗淨後之低熱膨脹玻璃基板所檢測出之凸狀缺陷，存在由於基板自身溶解所產生之凸狀缺陷。使用自烷氧矽烷之溶膠-凝膠法生成SiO2 溶膠時之一連串反應過程中，首先進行水解反應，再進行脫水縮合反應。圖3係顯示生成其SiO2 溶膠之一連串反應過程中，水解反應之速度、脫水縮合反應之速度與pH之關係，亦更附加ζ電位變化之概念圖。
據此，於pH自中性至鹼性之區域，脫水縮合反應之速度成變大傾向。相反，於pH為4以下之酸性區域，水解反應速度成變大傾向。另，即使在TiO2 溶膠之情形，亦顯示與SiO2 溶膠大致相同之傾向。
若將該等與低熱膨脹玻璃基板之洗淨之情形調換，於pH自中性至鹼性之區域，基板溶解成份之SiO2 溶膠或TiO2 溶膠之脫水縮合反應進行，易再析出於基板表面。由此，利用氫氟酸對基板表面蝕刻處理後，基板溶解成份從基板表面未除完之狀態下，若藉由鹼性溶液進行洗淨處理，則基板溶液成份之SiO2 溶膠或TiO2 溶膠藉由脫水縮合反應附著於基板表面，根據情形而定，以夾帶研磨劑形式形成凸狀缺陷。另一方面，於pH為4以下之區域，基板溶解成份之SiO2 溶膠或TiO2 溶膠進行水解反應，可抑制對基板表面之再附著。
先前，利用氫氟酸之蝕刻處理後，藉由鹼性溶液進行洗淨處理，係藉由利用鹼性溶液，使基板表面之電位與異物之ζ電位一起成為負電位，可增高靜電排斥，有可抑制異物附著於基板表面之效果之故。不含有鈦氧化物之合成石英基板之情形中，基板溶解成份中不存在TiO2 溶膠，只有SiO2 溶膠。SiO2 溶膠之情形，靜電斥力更超越與基板之脫水縮合反應，實質上不會產生對基板的再析出，幾乎不會成為問題。與此相對，含有鈦氧化物之低熱膨脹玻璃基板之情形中，基板溶解成份，存在SiO2 溶膠與TiO2 溶膠兩者。TiO2 溶膠之情形，脫水縮合反應超越與基板之靜電斥力，再析出於基板而成為問題。
根據該等見解之研討結果，本發明者對於利用氫氟酸進行蝕刻處理之基板，思及先利用pH為4以下之酸性溶液進行洗淨處理，除去基板溶解成份(SiO2 溶膠或TiO2 溶膠)，之後利用鹼性溶液進行洗淨處理，使基板表面之ζ電位為負電位傾向之基板處理製程。
前述基板，為了較好地作為對曝光用光係使用EUV光之反射型光罩基底用玻璃基板，為防止因曝光時之熱所造成之圖案變形，較佳為具有在0±1.0×10-7 /℃範圍內，更佳為具有在0±0.3×10-7 /℃範圍內之低熱膨脹係數者。作為具有該範圍之低熱膨脹係數之材料，例如若是非結晶玻璃，則可較佳舉出對SiO2 如以5~10重量%左右之範圍，添加TiO2 之SiO2 -TiO2 系玻璃基板。
另，前述基板，為了較佳地作為對曝光用光係使用EUV光之反射型光罩基底用玻璃基板，為得到高反射率及高轉印精度，以具備高平滑性與平坦度之基板較佳。特別是具有0.150nmRms以下之平滑表面(在10μm見方區域之平滑性)及50nm以下平坦度(在142mm見方區域之平坦度)較佳。另，前述基板，為防止因形成於其上之膜之膜應力之變形，以具有高剛性者較佳。特別是具有65GPa以上之高楊氏模數者較佳。
再者，表示平滑性之單位Rms，為均方根粗糙度，可以原子力顯微鏡測定。另，平坦度表示以TIR(Total Indicated Reading，指示器總讀數)所示之表面彎曲(變形量)之值，係以基板表面為基準，以最小二乘法決定的平面為焦平面，高於該焦平面之基板表面之最高位置，與低於焦平面之基板表面之最低位置之高低差之絕對值。
根據本發明之一實施形態之光罩基底用基板之製造方法，將含有加工成特定大小之前述鈦(Ti)之氧化物之低熱膨脹玻璃基板之端面，去角加工及研磨加工後，進行其主表面之研磨加工，完成特定的表面粗糙度。作為主表面之研磨加工方法，較佳為，例如，將貼著研磨墊之研磨壓盤，按壓於玻璃基板之主表面，一邊供給含有研磨粒之研磨液一邊使前述研磨壓盤與玻璃基板相對移動而進行研磨。
作為前述研磨墊，可使用例如麝皮型之超軟質拋光墊。另，作為前述研磨粒，目的地對應於粗研磨、精密研磨，例如除氧化鈰研磨粒外，可使用無水矽酸(發煙二氧化矽)研磨粒、含水矽酸研磨粒、離子交換法所得之膠態二氧化矽、由烷氧矽烷起始所得之超高純度膠態二氧化矽等二氧化矽系研磨粒。使用氫氟酸即將進行蝕刻處理之前的研磨加工，使用二氧化矽系研磨粒時，本發明之基板處理製程特別可發揮有效作用。
再者，基板主表面之研磨，可以是兩面同時研磨、每單面研磨均可。
對於結束前述研磨之前述玻璃基板，為除去附著於玻璃基板之研磨粒等，首先使用氫氟酸水溶液進行處理。為獲得藉由氫氟酸之玻璃基板表面之較佳蝕刻作用，氫氟酸水溶液之濃度較好調整為pH成為3~4左右(例如0.2~0.3重量%左右)。將玻璃基板浸入內有氫氟酸水溶液之洗淨槽，較佳為一面施加頻率為MHz等級之超音波，一面進行處理。更佳為，一面使玻璃基板自旋，一面對其表面以噴嘴等噴射氫氟酸水溶液之方法，再佳為，併用頻率為MHz等級的超音波，以噴嘴等噴射之方法進行處理。利用氫氟酸水溶液之處理時間，例如，利用併用MHz等級的超音波之噴嘴作噴射處理之情形中，以1分鐘左右為較佳。
再者，亦可代替前述氫氟酸水溶液，使用氟矽酸水溶液。或者，亦可使用含有氫氟酸及氟矽酸之水溶液。
接著，使用pH為4以下之酸性溶液進行洗淨處理。以氫氟酸處理(蝕刻)後，藉由使用pH為4以下之酸性溶液進行酸洗淨，抑制氫氟酸之蝕刻所產生的基板溶解成份之縮合反應，可將基板溶解成份從基板表面除去。即，可將因氫氟酸之蝕刻所產生之基板溶解成份，在產生縮合反應前從基板表面除去，結果，可抑制基板表面之凸狀缺陷之產生。pH為4以下時，同前述，係於其酸性區域，顯示水解反應之速度變大之傾向，可抑制基板溶解成份之SiO2 溶膠或TiO2 溶膠對基板表面之再附著之故。再者，若pH為3以下，則再水解反應之速度變大，更易得到更酸洗淨之作用。再者，若pH為2以下，則水解反應速度約呈最大，可最大地抑制對基板溶解成份之基板表面之再附著。
前述酸性溶液，若pH為4以下則無限定，但較好實質上不包含使低熱膨脹玻璃基板溶解之氫氟酸，再者，例如包含鹽酸、磷酸、草酸中任意一種為佳。酸性溶液之濃度，可適當地調整至pH為4以下之範圍。
作為酸洗淨之方法，將玻璃基板浸入內有氫氟酸水溶液之洗淨槽，較佳為一面施加頻率為MHz等級之超音波，一面進行處理。更佳為，一面使玻璃基板自旋，一面對其表面以噴嘴等噴射氫氟酸水溶液之方法，再佳為，併用頻率為MHz等級的超音波，以噴嘴等噴射之方法進行處理。利用氫氟酸水溶液之處理時間，例如，利用併用MHz等級的超音波之噴嘴作噴射處理之情形中，1分鐘左右為較佳。
接著，使用鹼性溶液進行洗淨處理，前述之酸洗淨後，為使周圍存在之研磨漿液(例如二氧化矽漿液)與基板表面之靜電斥力升高，最後進行鹼洗淨為佳。就該目的，鹼性溶液例如pH為9以上者較佳。作為鹼成份，可舉出例如NaOH、KOH、NH4 OH、TMAH等。
作為鹼洗淨之方法，將玻璃基板浸入內有鹼性溶液之洗淨槽，較佳為一面施加頻率為MHz等級之超音波，一面進行處理。更佳為，一面使玻璃基板自旋，一面對其表面以噴嘴等噴射鹼性溶液之方法，再佳為，併用頻率為MHz等級的超音波，以噴嘴等噴射之方法進行處理。利用鹼洗淨之處理時間，例如，利用併用MHz等級的超音波之噴嘴噴射處理之情形中，1分鐘左右為較佳。然後最後以純水進行適當洗淨(沖洗)，藉由自旋乾燥，或IPA(異丙醇)等進行乾燥。
如上說明，利用氫氟酸處理(蝕刻)後，藉由酸洗淨，即，使用pH為4以下之酸性溶液進行洗淨處理，可將因氫氟酸蝕刻所產生之基板溶解成份，在縮合反應產生前從基板表面除去，可抑制基板表面之凸狀缺陷之產生。從而，可大幅減低凸狀缺陷數，可得到適於作為要求非常高水準之缺陷品質之反射性光罩基底用基板的光罩基底用基板。
另，亦可提供一種反射型光罩基底之製造方法，係在根據前述製造方法製造之光罩基底用基板上，形成反射曝光用光之多層反射膜，及吸收曝光用光之吸收體膜。
所得之光罩基底用基板，作為反射型光罩基底用基板特別適宜。
再者，本發明之其他實施形態之製造方法，可提供一種光罩基底用基板，係對具有0±1.0×10-7 /℃範圍內之熱膨脹係數之SiO2 -TiO2 系玻璃基板進行研磨，以使基板主表面之平坦度成為0.05μm以下，且表面粗糙以Rms計為0.15nm以下而製造者，基板主表面上所存在之凸狀缺陷當中，其凸狀缺陷中的鈦含有率高於基板平均之鈦含有率，相當於60nm以上之凸狀缺陷之數量為10個以下。此處所言之相當於60nm以上之凸狀缺陷，即，以60nm敏感度以上之缺陷檢查機可檢測出之凸狀缺陷。再者，所謂60nm敏感度之缺陷檢查機，意指即使對於基板上散佈粒子直徑為60nm之聚苯乙烯乳膠(PSL)粒子(PSL粒子係具有其粒子彼此在1mm以內相互靠近之機率在1%以下之特性)之試驗體進行缺陷檢查，亦可檢測出其PSL粒子之缺陷檢查機。
圖1係顯示所得之反射型光罩基底之一例之概略剖面圖。
如圖1所示，反射型光罩基底10係於基板1上形成多層反射膜2，於其上形成緩衝膜3及吸收體膜4之各層之構造。
此處，基板1，係根據本發明之實施形態之製造方法所得之光罩基底用基板，如前述之SiO2 -TiO2 系低熱膨脹玻璃基板為較佳。
多層反射膜2，係折射率不同之元素以週期性地積層之多層膜，一般，使用重元素或其化合物之薄膜，與輕元素或其化合物之薄膜交互地積層40~60週期左右之多層膜。
例如，作為對於波長13~14nm之EUV光之多層反射膜，較佳使用Mo膜與Si膜交互積層40週期左右之Mo/Si週期積層膜。其他，作為EUV光之區域所使用之多層反射膜，有Ru/Si週期多層膜、Mo/Be週期多層膜、Mo化合物/Si化合物週期多層膜、Si/Nb週期多層膜、Si/Mo/Ru週期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo週期多層膜、Si/Ru/Mo/Ru週期多層膜等。可根據波長，適宜地選擇材質。
多層反射膜2，可利用DC磁控濺射法或離子束濺射法等，藉由成膜各層而形成。前述Mo/Si週期多層膜之情形，例如利用離子束濺射法，首先使用Si靶材成膜為厚度數nm左右之Si膜，接著使用Mo靶材成膜為厚度數nm左右之Mo膜，以此為一週期，積層40~60週期後，最後成膜Si膜。
另，亦可於前述多層反射膜2與吸收體膜4之間，形成與該吸收體膜蝕刻特性不同之緩衝膜3。藉由形成此緩衝膜，防止因吸收體膜之圖案形成時及圖案修正時之蝕刻之多層反射膜之損壞。尤其，由於得到包含含有鉻之鉻系材料之緩衝膜之高平滑性，因此形成於其上之吸收體膜表面亦得到高平滑性，可減少圖案污點。
作為鉻系緩衝膜之材料，可為鉻(Cr)單體、或包含鉻(Cr)與選自氮(N)、氧(O)、碳(C)、氟(F)所選之至少1種以上之元素之材料。例如，藉含有氮而使平滑性較優，藉含有碳而使吸收體膜之乾蝕刻條件之蝕刻耐性上升，藉含有氧而可減低膜應力。具體言之，可較佳舉出CrN、CrO、CrC、CrF、CrON、CrCO、CrCON等材料。該緩衝膜3，可藉DC濺鍍、RF濺鍍、離子束濺鍍等濺鍍法形成。
再者，緩衝膜3之膜厚，例如使用聚光離子束(FIB)進行吸收體膜圖案之修正時，以20~60nm左右較佳，於不使用FIB時，可為5~15nm左右。
另，緩衝膜3，可以Ru、RuNb、RuZr等材料形成，該等材料，由於對EUV光之透射率較高，因此即使不進行形成與吸收體膜相同圖案之蝕刻，亦可得到高反射率。此時，緩衝膜3之膜厚，成為0.8~5nm左右較佳。
其次，吸收體膜4，係具有吸收曝光用光例如EUV光之機能者，例如可較佳地使用鉭(Ta)單體或以Ta為主成份之材料。以Ta為主成份之材料，通常係Ta之合金。如此吸收體膜之結晶狀態，從平滑性、平坦性之觀點觀之，較好為具有非結晶狀或微結晶之構造者。
作為以Ta為主成份之材料，可使用含有Ta與B之材料、含有Ta與N之材料、含有Ta與B、進而至少含有O與N任意一者之材料、含有Ta與Si之材料、含有Ta與Si與N之材料、含有Ta與Ge之材料、含有Ta與Ge與N之材料等。藉由將B或Si、Ge等加入Ta中，可容易地得到非結晶狀之材料，可使平滑性上升。另，若將N或O加入Ta中，由於對氧化之耐性上升，故可得到經時安定性提高效果。
其中作為特別較佳之材料，可舉出例如含有Ta與B之材料(組成比Ta/B在8.5/1.5~7.5/2.5之範圍)、含有Ta與B與N之材料(N為5~30原子%，使剩餘成份作為100時，B為10~30原子%)。該等材料之情形中，可容易地得到微結晶或非結晶構造，得到良好的平滑性與平坦性。
如此之Ta單體或以Ta為主成份之吸收體膜，以磁控濺射等濺鍍法形成較佳。例如，TaBN膜之情形中，可使用含有鉭與硼之靶材，使用添加氮之氬氣藉噴濺法成膜。
作為吸收體膜，除以Ta為主成份之材料以外，可舉出例如WN、TiN、Ti等材料。吸收體膜4之膜厚，只要是可充分吸收曝光用光例如EUV光之厚度即可，但通常為30~100nm左右。再者，吸收體膜4，亦可以是材料或組成不同之複數層之積層構造。
即使於使用EUV光作為曝光用光之反射型光罩之情形中，亦大多有使用比波長193nm、257nm等之EUV光之波長更長之光作為進行圖案檢查時之檢查光之情形。為對應長波長之檢查光，有必要低減吸收體膜之表面反射。此時，亦可將吸收體膜構成為從基板側積層具有吸收主要的EUV光機能之吸收體層及具有減低對主要檢查光之表面反射之機能之低反射層。作為低反射層，於吸收體層係以Ta為主成份之材料時，較好為於Ta或TaB中含有O之材料。
另，前述反射型光罩基底，亦可形成用以於吸收體膜上形成特定的轉印圖案之光阻膜之狀態。
作為使用前述反射型光罩基底所得之反射型光罩，可舉出如下之態樣。
(1)於形成於基板上之多層反射膜上，形成緩衝膜，於該緩衝膜上形成具有特定轉印圖案之吸收體膜圖案之反射型光罩。
(2)於形成於基板上之多層反射膜上，形成具有特定轉印圖案之緩衝膜及吸收體膜之圖案之反射型光罩。
(3)於形成於基板上之多層反射膜上，形成具有特定轉印圖案之吸收體膜圖案之反射形光罩(不具有緩衝膜之情形)。
以下，根據各種實施例，更具體地說明本發明之實施形態。
(實施例1)
使用之基板係SiO2 -TiO2 系之玻璃基板(邊長6英寸、厚度為6.35mm)。該基板之熱膨脹係數為0.2×10-7 /℃，楊氏模數為67GPa。
然後，將該玻璃基板之端面去角加工及研磨加工，再以包含氧化鈰研磨粒之研磨液，將完成粗研磨處理之玻璃基板放置於兩面研磨加工裝置之載架上，使用研磨液中含有膠態二氧化矽研磨粒之鹼性水溶液，以特定的研磨條件進行精密研磨。
精密研磨終了後，對玻璃基板，將稀氫氟酸水溶液(氫氟酸濃度：0.2重量%)，以施加MHz等級之超音波之噴嘴噴射，進行1分鐘左右之蝕刻處理。
接著，對玻璃基板，以施加MHz等級之超音波之噴嘴噴射pH調整為2之鹽酸水溶液，進行1分鐘左右之酸洗淨處理。
再接著，對玻璃基板，以施加MHz等級之超音波之噴嘴噴射pH調整為9.3之氨水溶液，進行1分鐘左右之鹼洗淨處理。
最後，以純水洗淨玻璃基板，進行自旋乾燥。
如上述，製作10塊EUV反射型光罩基底用玻璃基板。
該所得之玻璃基板之主表面之表面粗糙度，以整個基板之均方根粗糙度(RMS)計若為0.150nm以下則為良好。另，整個基板形成50nm以下之平坦度。
另，對該所得之10塊玻璃基板之主表面，使用藉由雷射干擾共焦點光學系之缺陷檢查裝置(雷射技術公司製，M1350)，檢視5像素以上之凸狀缺陷(5像素相當於相當60nm之凸狀缺陷)，每一塊平均2.2個(在1塊玻璃基板所發現之凸狀缺陷最大個數為5個。其中，凸狀缺陷內部之鈦含有率，比玻璃基板之平均鈦含有率高者有2個)。另，基於該檢查結果，取每個基板每缺陷尺寸之分佈，對以10塊基板合計檢測數之數量圖表化者示於圖2。圖2之橫軸與以檢測像素之缺陷尺寸對應。檢測像素之數值越大表示越大的尺寸缺陷，數值小越小表示越小的尺寸缺陷。
(比較例)
作為對應前述實施例1之比較例，係於前述實施例1中進行氫氟酸處理後，不進行酸洗淨處理，除接著進行鹼洗淨處理外，與實施例1相同，製作10塊EUV反射型光罩基底用玻璃基板。
該所得之玻璃基板之主表面之表面粗糙度，以整個基板之均方根粗糙度(RMS)計若為0.150nm以下則為良好。另，整個基板形成50nm以下之平坦度。
另，對該所得之10塊玻璃基板之主表面，使用前述缺陷檢查裝置，檢視大小5像素以上之凸狀缺陷，若每1塊平均20.4個則非常多地產生凸狀缺陷。另，基於該檢查結果，取每個基板每缺陷尺寸之分佈，對以10塊基板合計檢測數之數量圖表化者示於圖2。
由圖2之結果可知，研磨後之玻璃基板，相對於氫氟酸處理後不進行酸洗淨處理之比較例(先前之洗淨方法)，根據氫氟酸處理後實施酸洗淨之實施例1，全體缺陷數大幅減少，並且無論哪個缺陷尺寸缺陷數都大幅減少。即，根據實施例1，凸狀缺陷大幅低減，可得到適宜作為要求非常高水準之缺陷品質之反射型光罩基底用基板之光罩基底用基板。
(實施例2、3)
除了於前述實施例1中氫氟酸處理後之酸洗淨處理所使用之鹽酸水溶液，分別使用調整為pH3(實施例2)、pH4(實施例3)者以外，餘與實施例1相同，分別製造10塊EUV反射型光罩基底用玻璃基板。
該所得之玻璃基板之主表面之表面粗糙度，以整個基板之均方根粗糙度(RMS)計若為0.150nm以下則為良好。另，整個基板形成50nm以下之平坦度。
另，對該所得之各實施例之10塊玻璃基板之主表面，使用前述缺陷檢查裝置，檢視5像素以上之凸狀缺陷後，於實施例2中，得到每1塊平均2.8個(在1塊玻璃基板所發現之凸狀缺陷之最大個數為6個。其中，凸狀缺陷內部鈦之含有率，比玻璃基板之平均之鈦含有率高者有4個)，於實施例3中為3.4個(在1塊玻璃基板所發現之凸狀缺陷之最大個數為7個。其中，凸狀缺陷內部鈦之含有率，比玻璃基板之平均之鈦含有率高者有5個)之良好結果。
(實施例4~6)
除取代前述實施例1中氫氟酸處理後之酸洗淨處理所使用之鹽酸水溶液，分別使用調整為pH2之磷酸水溶液(實施例4)、調整為pH3之磷酸水溶液(實施例5)、調整為pH4之磷酸水溶液(實施例6)外，餘與實施例1相同，分別製造10塊EUV反射型光罩基底用玻璃基板。
該所得之玻璃基板之主表面之表面粗糙度，以整個基板之均方根粗糙度(RMS)計若為0.150nm以下則為良好。另，整個基板形成50nm以下之平坦度。
另，對該所得之各實施例10塊玻璃基板之主表面，使用前述缺陷檢查裝置，檢視5像素以上之凸狀缺陷後，於實施例4中，得到每1塊平均2.4個(在1塊玻璃基板所發現之凸狀缺陷之最大個數為5個。其中，凸狀缺陷內部鈦之含有率，比玻璃基板之平均之鈦含有率高者有3個)，實施例5中為3.0個(在1塊玻璃基板所發現之凸狀缺陷之最大個數為7個。其中，凸狀缺陷內部鈦之含有率，比玻璃基板之平均之鈦含有率高者有6個)，實施例6中為3.6個(在1塊玻璃基板所發現之凸狀缺陷之最大個數為9個。其中，凸狀缺陷內部鈦之含有率，比玻璃基板之平均之鈦含有率高者有8個)之良好結果。
(實施例7~9)
除取代前述實施例1之氫氟酸處理後之酸洗淨溶液所使用之鹽酸水溶液，分別使用調整為pH2之草酸水溶液(實施例7)、調整為pH3之草酸水溶液(實施例8)、調整為pH4之草酸水溶液(實施例9)外，餘與實施例1相同，分別製造10塊EUV反射型光罩基底用玻璃基板。
該所得之玻璃基板之主表面之表面粗糙度，以整個基板之均方根粗糙度(RMS)計若為0.150nm以下則為良好。另，整個基板形成50nm以下之平坦度。
另，對該所得之各實施例10塊玻璃基板之主表面，使用前述缺陷檢查裝置，檢視5像素以上之凸狀缺陷後，於實施例7中，得到每1塊平均2.5個(在1塊玻璃基板所發現之凸狀缺陷之最大個數為5個。其中，凸狀缺陷內部鈦之含有率，比玻璃基板之平均之鈦含有率高者有3個)，實施例8中為3.1個(在1塊玻璃基板所發現之凸狀缺陷之最大個數為8個。其中，凸狀缺陷內部鈦之含有率，比玻璃基板之平均之鈦含有率高者有6個)，實施例9中為3.9個(在1塊玻璃基板所發現之凸狀缺陷之最大個數為10個。其中，凸狀缺陷內部鈦之含有率，比玻璃基板之平均之鈦含有率高者有10個)之良好結果。
(實施例10)
於實施例1所得之光罩基底用玻璃基板上，形成多層反射膜。基板上所形成之多層反射膜，為了成為適於13~14nm之曝光用光波帶域之多層反射膜，而採用Mo膜/Si膜週期多層反射膜。即，多層反射膜係使用Mo靶材與Si靶材，利用離子束濺射交互積層於基板上而形成。使Si膜為4.2nm、Mo膜為2.8nm，以此為一週期，積層40週期後，成膜4.2nm之Si膜。
如此，得到附著多層反射膜之基板。對於該多層反射膜，測定13.5nm之EUV光於入射角6.0度之反射率後，反射率為65.9%。
其次，於前述附著多層反射膜之基板上，形成緩衝膜。緩衝膜係形成20nm厚之氮化鉻膜。使用Cr靶材，作為濺鍍氣體係使用氬(Ar)與氮(N2 )之混合氣體，利用DC磁控濺射法成膜。成膜之CrNx膜中，使氮(N)設為10at%(x=0.1)。
接著，於該緩衝膜上，以含有Ta與B與N材料形成80nm厚作為吸收體膜。即，使用含有Ta及B之靶材，於氬(Ar)中添加10%氮(N2 )，利用DC磁控濺射法成膜，得到本實施例之反射型光罩基底。並且，成膜之TaBN膜之組成比，Ta為80at%、B為10at%、N為10at%。
其次，使用該反射型光罩基底，如下製作半導體設計規格中具有DRAM hp45nm世代圖案之EUV曝光用反射型光罩。
首先，於前述反射型光罩基底上形成電子線描繪用光阻膜，使用電子線描繪機進行特定的圖案描繪，描繪後，藉由顯像形成光阻圖案。
接著，以該光阻圖案作為光罩，使用氯氣將吸收體膜乾蝕刻，於吸收體膜上形成轉印圖案。
再者，使用氯與氧之混合氣體，將殘留於反射區域上(無吸收體膜圖案之部份)之緩衝膜，隨吸收體膜之圖案乾蝕刻除去，使多層反射膜露出，得到反射型光罩。
對所得之反射型光罩進行最終確認檢查，可確認可設計形成半導體設計規則中之DRAM hp45nm世代之圖案。
接著，使用所得之本實施例之反射型光罩，利用EUV光對半導體基板上進行圖案轉印後，本實施例之反射型光罩，可確認滿足半導體設計規則DRAM hp45nm世代之要求精度。
此處，列舉本發明之各種實施形態。
(構成1)一種光罩基底用基板之製造方法，其特徵為：將含有鈦(Ti)之氧化物之低熱膨脹玻璃基板利用研磨劑研磨後，使用含有氫氟酸之水溶液處理，接著使用pH為4以下之酸性溶液進行洗淨處理，再使用鹼性溶液進行洗淨處理。
(構成2)如構成1之光罩基底用基板之製造方法，其中前述酸性溶液，實質上不含有氫氟酸。
(構成3)如構成1或2之光罩基底用基板之製造方法，其中前述酸性溶液，含有鹽酸、磷酸、草酸中任意一種。
(構成4)如構成1至構成3中任意一項之光罩基底用基板之製造方法，其中前述鹼性溶液之pH為9以上。
(構成5)如構成1至構成4中任意一項之光罩基底用基板之製造方法，其中前述低熱膨脹玻璃基板，係具有0±1.0×10-7 /℃範圍內之熱膨脹係數之SiO2 -TiO2 系玻璃基板。
(構成6)如構成1至構成5中任意一項之光罩基底用基板之製造方法，其中前述基板係反射型光罩基底用玻璃基板。
(構成7)一種反射型光罩基底之製造方法，其特徵為：於根據構成6所記載之製造方法製造之光罩基底用基板上，形成可反射曝光用光之多層反射膜，及可吸收曝光用光之吸收體膜。
(構成8)一種反射型光罩基底，其特徵為：其係對於SiO2 -TiO2 系玻璃基板進行研磨，以使基板主表面之平坦度成為0.05μm以下，且表面粗糙度以Rms計為0.15nm以下而製造者；存在於主表面上之凸狀缺陷中，該凸狀缺陷中之鈦(Ti)含有率高於基板平均之鈦(Ti)含有率，且相當於60nm以上者之數量為10個以下。
(構成9)如構成8之光罩基底用基板，其中前述SiO2 -TiO2 系玻璃基板，具有0±1.0×10-7 /℃範圍內之熱膨脹係數。
根據前述構成1，利用氫氟酸處理(蝕刻)後，酸洗淨，即藉由使用pH為4以下之酸性溶液進行洗淨處理，可抑制基板溶解成份，特別係鈦成份之縮合反應，可將基板溶解成份從基板表面除去。即，可將利用氫氟酸之蝕刻產生之基板溶解成份，在縮合反應產生前從基板表面除去，結果，可抑制基板表面之凸狀缺陷之產生。然後，為提高周圍存在之研磨漿液(二氧化矽漿液)與基板表面之靜電斥力，最後進行鹼洗淨。
含有氫氟酸之水溶液，亦含有氟矽酸，若進而溶解於如氟化鈉或氟化銨之水中，則亦含有產生氫氟酸(氫氟酸)之氟化合物。
作為酸性溶液，若pH為4以下即可，而可應用鹽酸、磷酸、草酸、硝酸、硫酸、檸檬酸、甲酸等各種酸性溶液。如構成2，較好實質上不含有使低熱膨脹玻璃基板溶解之氫氟酸，再者，如構成3，更好為含有鹽酸、磷酸、草酸中任意一種。另，如構成4，鹼性溶液較好pH為9以上。
根據該等構成1~8，特別係由含有鈦之氧化物之低熱膨脹玻璃，製造光罩基底用基板時，第一，可提供高品質光罩基底用基板之製造方法，以可滿足高水準缺陷品質之方式，低減凸狀缺陷數。第二，可提供適宜的光罩基底用基板之製造方法，該基板適合作為要求非常高水準之缺陷品質之反射型光罩基底用基板。第三，可使用此光罩基底用基板提供缺陷極少之反射型光罩基底之製造方法。
1．．．基板
2．．．多層反射膜
3．．．緩衝膜
4．．．吸收體膜
10．．．反射型光罩基底
圖1係根據本發明之一實施形態之製造方法所製造之反射型光罩基底之剖面圖；
圖2係顯示與實施例1之比較例中檢測缺陷尺寸(像素)與檢測缺陷數量之關係之圖表；及
圖3係顯示SiO2 溶膠中，根據pH之水解反應速度、脫水縮合反應速度、ζ電位變化之傾向之圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧多層反射膜
3‧‧‧緩衝膜
4‧‧‧吸收體膜
10‧‧‧反射型光罩基底

Claims (11)

  1. 一種光罩基底用基板之製造方法，其包含：準備含有鈦(Ti)之氧化物之低熱膨脹玻璃基板；利用研磨劑研磨前述低熱膨脹玻璃基板，獲得經研磨之玻璃基板；將前述經研磨之玻璃基板，使用含氫氟酸之水溶液處理，獲得經處理之玻璃基板；將前述經使用含氫氟酸之水溶液處理之玻璃基板，使用pH為4以下且不含氫氟酸之酸性溶液洗淨處理，獲得經洗淨之玻璃基板；以及將前述經使用不含氫氟酸之酸性溶液洗淨之玻璃基板，使用鹼性溶液再進行洗淨處理。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述酸性溶液含有鹽酸、磷酸、草酸中之任意一種。
  3. 如請求項1之製造方法，其中前述鹼性溶液之pH為9以上。
  4. 如請求項1之製造方法，其中前述低熱膨脹玻璃基板係具有0±1.0×10-7 /℃範圍內之熱膨脹係數之SiO2 -TiO2 系玻璃基板。
  5. 如請求項1之製造方法，其中前述研磨劑為膠態二氧化矽研磨粒。
  6. 如請求項5之製造方法，其中使前述膠態二氧化矽研磨粒包含在鹼性水溶液中之研磨液之狀態，以使用於前述低熱膨脹玻璃基板之研磨。
  7. 如請求項1之製造方法，其中前述使用含氫氟酸之水溶液處理後之玻璃基板之洗淨係一面使前述玻璃基板旋轉，一面以噴嘴噴射前述酸性溶液而進行。
  8. 如請求項7之製造方法，其中前述使用含氫氟酸之水溶液處理後之玻璃基板之洗淨係施加MHz等級的超音波，並使用酸性溶液。
  9. 如請求項1之製造方法，其中前述光罩基底用基板係反射型光罩基底用玻璃基板。
  10. 一種反射型光罩基底之製造方法，其特徵為：在以請求項9之製造方法所製造之光罩基底用基板上，形成反射曝光用光之多層反射膜，及吸收曝光用光之吸收體膜。
  11. 一種反射型光罩之製造方法，其係使用以如請求項10之製造方法製造之反射型光罩基底用基板，在吸收體膜上形成轉印圖案。
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