JP4650460B2 - 紫外用光学素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下の特定波長帯域で、レンズやミラ−等の光学系に使用される光学素子、例えば光リソグラフィ−用光学素子に関するものであり、またその製造方法に関する。

従来、シリコン等のウエハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィ技術においては、ステッパーと呼ばれる露光装置が用いられる。

このステッパーの光源は、近年のＬＳＩの高集積化に伴ってｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらにはＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレ−ザ−へと短波長化が進められている。

一般に、ステッパーの照明系あるいは投影レンズとして用いられるレンズ素材は、ｉ線では主に高透過率化した多成分の光学ガラスが、ＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレ−ザ−では従来の光学ガラスにかえて合成石英ガラスやＣａＦ₂（蛍石）等のフッ化物単結晶が用いられている。

これらの光学素子には、一般的に、使用する波長域での透過率が９９．５％以上であることが要求される。

また、光学素子に要求される品質として、特に、表面損失の低減も重要項目である。

３００ｎｍ以下の短波長域の光学素子において、その表面損失を０．５％以下に抑えるには、従来の研磨方法、洗浄方法では、対処できないことがわかってきた。本発明者らは、長年に渡りその原因を鋭意研究してきた結果以下の事が解ってきた。

1)表面損失は、表面粗さに起因する散乱以外の損失がある。

2)研磨剤などの金属残存物の吸収に起因する表面損失がある。

長年に渡り、本発明者らは、上記で述べた事を検証する為の実験を行ってきた。

まず、1)に関して、表面粗さと透過率の関係を確かめた。図１、２にそれぞれ測定波長２４８ｎｍ及び１９３ｎｍでの表面粗さと、試験的に作製した光学素子（φ６０×ｔ１０ｍｍ平行平板）の透過率測定値との関係を示す。測定サンプルとしては、すべて同一条件で製造された合成石英ガラスを用いた。尚、表面粗さは光学干渉方式の表面粗さ計を用いた。

透過率は、ある程度表面粗さ、つまり表面散乱損失に依存しているが、他の因子が透過率値に影響を与えていることがわかる。

この事実から、透過率測定に影響を与える因子として、表面散乱以外に、吸収による損失の影響が大きい事が判明した。この原因は、残留不純物や残留応力による構造欠陥によると考えられている。

しかしながら、ＣｅＯ₂などの金属不純物がほとんど検出されず、かつ表面粗さも１ÅＲＭＳ以下であっても、理論透過率より０．５％以上も透過率が低いことがあり、問題となる。

そこで、本発明は、この問題を解決し、４００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ以下の紫外線波長域で用いられる透過率の高い光学素子を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、まず、光学素子の表面状態を調べた。通常の表面分析方法、例えばＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線分析装置では、感度の点で問題があり、光学素子表面に付着する不純物の定量は不可能であった。そのため、全反射蛍光Ｘ線分析装置により分析した結果、として、図３にＣｅＯ₂と２４８ｎｍ透過率の関係を示す。この様に、残留ＣｅＯ₂の多いサンプルほど損失の多い事が解る。これは、研磨剤であるＣｅＯ₂が微小クラック部に残留しているためと考えられる。

しかしながら、表面粗さ、ＣｅＯ₂の付着は透過率を下げる要因の一つであるがそれだけではないこともわかってきた。それは、ＣｅＯ₂などの金属不純物がほとんど検出されず、かつ表面粗さも１ÅＲＭＳ以下であっても、理論透過率より０．５％以上も透過率が低いことがあることからも明らかである。

そこで本発明者らは、表面の汚染物はおそらく有機系のガスの吸着によるであろうと推測し実験を行った。

まず、ＣｅＯ₂（Ｃｅ：５０×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下）などの金属不純物がほとんど検出されず、とくにかつ表面粗さも１ÅＲＭＳ以下で１９３．４ｎｍ透過率９０．５５％の光学素子（φ６０×１０ｍｍ）を、数日間にわたりクリーンルーム内で保管後表面にパーティクルが実質的に存在しないことを確認後透過率を測定した。１９３．４ｎｍの透過率は約２４Ｈｒで９０．１３％に、さらに２日後には、８９．９２％にまで低下していた。

このサンプルの、表面には、保管前と後で、表面に存在する金属不純物に優位さは確認できなかった。

これらの実験から、本発明者らは、表面に付着する有機系の不純物であると推測した。ただし、仮にその汚れが有機系であり、洗浄にて除去したとしても、使用中に再付着し、光学素子の透過率低下の原因となる可能性がある。

これらの問題点を、解決しないことには、光リソグラフィ−用の光学素子の要求仕様を満たすことができない。

そこで、本発明は、表面に有機系不純物が存在せず、かつ有機系ガスの吸着が実質的にないことを特徴とする紫外用光学素子を提供する。

本発明者らは、有機系の不純物の付着に関して、さらに実験を行った。

上述のクリ−ンル−ム内で保管する実験を行ったサンプルについて、昇温脱離ガス分析装置で、Ｈ₂Ｏ、炭化水素に相当する質量数のピ−クを分析を行った。その結果、クリ−ンル−ム内の保持時間が増えることで、Ｈ₂Ｏ、炭化水素が増えることを確認した。これは、透過率低下の原因が、表面金属不純物と共に有機系の不純物が関与していることがわかる。また、特に有機系の不純物の付着は、クリ−ンル−ムといえども建材などから放出される雰囲気中のガス状有機物が問題となる。

本発明者らは、さらに、様々な洗浄法をためし、透過率測定、不純物分析等の表面分析を行った処、酸処理したサンプルを長時間保管しても、透過率が低下せず、表面に有機系の汚れが付着しづらい事を見出した。

これは、例えば、石英ガラスの場合、ガラス表面の≡Ｓｉ・、≡Ｓｉ−Ｏ・等の表面欠陥をＨＦ処理し、≡Ｓｉ−Ｈ、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈの様にＨで終端、または≡Ｓｉ−Ｆ、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｆの様にＦで終端する事で、欠陥を低減し電気的に有機系のガス物質と結合しづらくした効果と考える。つまり、物理吸着、化学結合による吸着を防止することができる。また、ＨＦ処理以外の酸処理、例えば硫酸と過酸化水素水との１：１混合液でも同様の効果が得られる。

さらに、熱処理による表面の脱ガス効果を調べた。その結果、ＨＦ処理前後に熱処理を行うことでさらに付着物を防止する効果がみられた。ただし、熱処理の際の雰囲気は、実質上金属不純物が存在せず、有機系のガスが存在しないことが必要である。また、ＨＦ処理前の熱処理では、１００℃以上で処理しないと効果が得られず、９００℃以上では、熱変形が起こり、表面結晶化（失透）する可能性があるので望ましくない。また、ＨＦ処理後の熱処理においても、１０００℃以上で熱処理すると、終端された≡Ｓｉ−Ｈ、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ構造が反応によりＨ₂Ｏとして、または終端された≡Ｓｉ−Ｆ、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｆ構造が反応によりＨＦ、あるいはＦ₂として放出され、再び表面欠陥を生成する事がある。

そこで、本発明は、光学素材の表面をＨＦ処理する前、またはＨＦ処理後、１００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする紫外用光学素子の製造方法を提供する。

なお、熱処理時の上限温度は、光学素子の材料によって好適な範囲が示される。

例えば、石英ガラスの場合、５００℃より高い温度では、石英ガラスが変形する恐れがあり、５００℃以下であることが好ましい。

また、蛍石の場合、３００℃より高い温度では、クラックが入る恐れがあるため、３００℃以下であることが好ましい。

さらに、多成分系の光学ガラスの場合、組成により異なるが、４００℃より高い温度では変形する恐れがあり、４００℃以下であることが好ましい。

なお、光学素材の研磨、洗浄工程の後、薄膜形成工程を経るような光学素子の製造方法の場合には、その工程が熱処理を兼用することも可能である。この場合も、処理温度が上記の範囲内が好ましい。

また、実際に紫外用光学素子として使用する場合には、有機系不純物だけでなく、研磨表面の微小クラック部に存在すると考えられる金属不純物の除去についても検討しなければならない。そこで、ＣｅＯ₂等の通常使用する研磨剤で所定の曲面及び平面を形成後、仕上げ研磨として、ＳｉＯ₂微粒子で表面一層を研磨することで金属不純物の付着を防止できる。

さらに、ＨＦ処理を行って有機系不純物を精密に洗浄した後でも、光学部品の運搬中などに、表面に有機系の汚れ、例えば、梱包材や人の手からの汚染物が付着することがある。これについては、光学素子を光学系の治具に設置直前に、ＩＰＡ液及びＩＰＡベ−パ乾燥後、Ｈｇランプを用いたＵＶ洗浄やＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレ−ザを用いたエキシマクリ−ニングを行うことで除去可能であることを見出した。なお、ＨＦ処理、加熱処理を行っていない光学素子も、これらの洗浄処理によって一時的に有機系の汚れは除去されるが、表面の欠陥により、汚れが再付着する。これを防止するためには、ＨＦ処理、加熱処理は必須である。

こうして得られた光学素子は、不純物の吸着がなく、高透過率を達成できるものであるが、上述したように表面粗さも表面損失に影響を与えるため、表面損失０．５％以上を実現するには、表面粗さを１０ÅＲＭＳ以下にすることが好ましい。

本発明による光学素子作製方法により、表面損失を低減した光リソグラフィ−用光学素子の製造が可能となった。本発明は、特に、３００ｎｍ以下の紫外域の光源を使用する、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレ−ザ−ステッパ用の照明系、及び投影レンズの性能を向上するために必須の技術である。

以下、実施例により、本発明を詳しく説明する。試料には、光学的に同一の品質の石英ガラスを使用した。サンプル形状は、約φ６０×ｔ１０ｍｍの研磨した平行平板を用いた。その各サンプルの平行平板の平行度は５±１秒、面精度は３±０．５λ（λ＝546 nm）である。４５個用意し、以下に示す同一条件で各３ヶずつ、本発明の光学素子製造法について条件を変えて、１９３．４ｎｍの透過率を測定し評価した。比較のため、各処理条件は一定にして行っている。その結果を、まとめたものを表１．に示した。表中の○印はその処理を行ったことを示し、×印は行わなかったことを示す。

また、表面粗さはヘテロダイン干渉計をもちいた光学式の測定装置で測定し、ÅＲＭＳで示した。仕上げ研磨は、ＣｅＯ₂で研磨後、コロイダルＳｉＯ₂微粒子を使用して研磨を行った。ＨＦ処理は、１０％ＨＦ水溶液を用い、約１分間光学素子を浸漬後、超純水でリンス処理、ＩＰＡ浸漬、ＩＰＡベーパ乾燥を行っている。加熱処理は、実質的に金属不純物、有機系ガスのないクリーンな雰囲気で、約２００℃で１０分間処理を行った。ＵＶ処理は、運搬時の影響を排除する目的で行っている。光源としては、Ｈｇランプを用い、１８５ｎｍ、２５４ｎｍの照射強度は、それぞれ１ｍＷ／ｃｍ²、１０ｍＷ／ｃｍ²である。この処理は、ＵＶ光で表面の極表層の有機物を分解し、１８５ｎｍ輝線で生成したオゾン、さらに２５４ｎｍ輝線でオゾンから分解した活性酸素により、分解した有機物を、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂ガスとして除去する方法である。

本発明の光学素子作製法で光学素子Ｉを作製し、１９３．４ｎｍの内部透過率を測定した。ＵＶ照射直後は９９．８６％であり、クリ−ンル−ム内に２４０時間保持後その透過率は、９９．８４％でほとんど低下しない。この数値は、内部散乱損失を考慮すると、表面損失は、両面で０．０５％以下である。表面損失が小さいため、特にエキシマレ−ザリソグラフィ−には適する。例えば、ＡｒＦエキシマステッパの光学素子は、照明レンズ系、投影レンズ系併せて１００点近いが、薄膜性能に起因する反射損失以外の工程汚染による表面損失を、光学系全体で約１０％以下にすることができる。これは、単にスル−プットだけでなく、結像性能においても十分な性能が期待できる数値である。但し、実際には、他の損失原因、モニター用光学系、開口絞り等も存在するため、光学系全体のスループットは９０％よりも低い数値となっている。

実施例１の光学素子Ｉと同一の作製法で、表面粗さを５ÅＲＭＳに加工した光学素子Ｊ及び表面粗さを１０ÅＲＭＳに加工した光学素子Ｈを作製した。光学素子ＪのＵＶ照射直後は９９．８０％であり、クリ−ンル−ム内に２４０時間保持後その透過率は、９９．８０％でほとんど低下しない。光学素子ＨのＵＶ照射直後は９９．７２％であり、クリ−ンル−ム内に２４０時間保持後その透過率は、９９．７１％でほとんど低下しない。

光学素子Ｊ、Ｈともに、光学素子Ｉよりやや透過率が低いのは、表面粗さに起因する、散乱損失が原因と考える。

光学素子Ｊは、内部散乱損失を考慮すると、表面損失は、０．１％以下である。表面損失が比較的小さいため、特にエキシマレ−ザリソグラフィ−には適する。例えば、ＡｒＦエキシマステッパの光学素子は、照明レンズ系、投影レンズ系併せて１００点近いが、光学系全体の表面損失は約１０％である。これは、スル−プットだけでなく、結像性能においても十分な性能が期待できる数値であるが、これ以上損失が大きくなると性能に悪影響がでる。望ましくは、表面粗さを、５ÅＲＭＳ以下にする必要がある。

本発明の光学素子Ｉの作製法に対し、ＨＦ処理を除いて、光学素子Ｅを作製し、１９３．４ｎｍの内部透過率を測定した。ＵＶ照射直後は９９．６５％であり、クリ−ンル−ム内に２４０時間保持後その透過率は、９９．２５％であった。ＨＦ処理を行っていないため、金属不純物、有機系の不純物の除去及び表面欠陥の低減が不十分である。

本発明の光学素子Ｉの作製法に対し、加熱処理を除いて、光学素子Ｆを作製し、１９３．４ｎｍの内部透過率を測定した。ＵＶ照射直後は９９．７６％であり、クリ−ンル−ム内に２４０時間保持後その透過率は、９９．７４％であった。

加熱処理を行っていないため、有機系の不純物の除去及び表面欠陥の低減がやや不十分である。

本発明の光学素子Ｉの作製法に対し、ＵＶ処理を行わないで、光学素子Ｇを作製し、１９３．４ｎｍの内部透過率を測定した。加工完了後、ＩＰＡ浸漬＋ＩＰＡベ−パ乾燥直後で９９．８０％であり、クリ−ンル−ム内に２４０時間保持後その透過率は、９９．７８％であった。

光学素子Ｉと比較すると、有機系不純物除去がやや不十分であるため、若干透過率が低いが、エキシマレ−ザリソグラフィ−用としては使用可能である。

光学素子Ｇの作製法と同様の手順で、加熱処理を先に行い、ＨＦ処理を後で行い、１９３．４ｎｍの内部透過率を測定した。この光学素子をＧ’と呼ぶ。加工完了後、ＩＰＡ浸漬＋ＩＰＡベ−パ乾燥直後で９９．８２％であり、クリ−ンル−ム内に２４０時間保持後その透過率は、９９．７８％であった。

光学素子Ｇ同様、光学素子Ｉと比較すると、有機系不純物除去ががやや不十分であるため、若干透過率が低いが、エキシマレ−ザリソグラフィ−用としては使用可能である。

光学素子Ｉの作製法で作製されたφ３０×ｔ３ｍｍの基板を用い、さらに光学素子Ｇの作製法と同様の手順で、両面反射防止コ−トした光学素子Ｋを作製した。この場合、コ−ト製膜工程で１５０〜３００℃に加熱している事で、本発明の加熱工程を代用している。１９３．４ｎｍの透過率を測定した。加工完了後、ＩＰＡ浸漬＋ＩＰＡベ−パ乾燥直後で９９．８０％であり、クリ−ンル−ム内に２４０時間保持後その透過率は、９９．７５％であった。この素子は、反射防止コ−トされているが、設計上片面０．０５％の反射損失を有する。また、サンプル厚が薄いため、内部吸収／内部散乱をほぼ無視できるため、反射損失以外の表面損失は両面で、０．１５％である。放置による、損失の増加が基板だけの状態よりやや大きいのは、薄膜の表面積が基板表面積より大な為と推測する。

有機系がやや不十分であるため、表面損失を有するが、エキシマレ−ザリソグラフィ−用としては使用可能である。

光学素子Ｉの作製法で作製されたφ３０×ｔ３ｍｍの基板を用い、さらに光学素子Ｇ’の作製法と同様の手順で、両面反射防止コ−トした光学素子Ｋ’を作製した。この場合、コ−ト製膜工程で１５０〜３００℃に加熱している事で、本発明の加熱工程を代用している。１９３．４ｎｍの透過率を測定した。加工完了後、ＩＰＡ浸漬＋ＩＰＡベ−パ乾燥直後で９９．８０％であり、クリ−ンル−ム内に２４０時間保持後その透過率は、９９．７５％であった。この素子は、反射防止コ−トされているが、設計上片面０．０５％の反射損失を有する。また、サンプル厚が薄いため、内部吸収／内部散乱をほぼ無視できるため、反射損失以外の表面損失は両面で、０．１５％である。放置による、損失の増加が基板だけの状態よりやや大きいのは、薄膜の表面積が基板表面積より大な為と推測する。

有機系がやや不十分であるため、表面損失を有するが、エキシマレ−ザリソグラフィ−用としては使用可能である。

光学素子Ｉの作製法で作製されたφ３０×ｔ３ｍｍの基板を用い、さらに光学素子Ｉの作製法と同様の手順で、両面反射防止コ−トした光学素子Ｌを作製した。この場合、コ−ト製膜工程で１５０〜３００℃に加熱している事で、本発明の加熱工程を代用している。１９３．４ｎｍの透過率を測定した。加工完了後、ＩＰＡ浸漬＋ＩＰＡベ−パ乾燥直後で９９．８５％であり、クリ−ンル−ム内に２４０時間保持後その透過率は、９９．８０％であった。この素子は、反射防止コ−トされているが、設計上片面０．０５％の反射損失を有する。また、サンプル厚が薄いため、内部吸収／内部散乱をほぼ無視できるため、反射損失以外の表面損失は両面で、０．０５％である。

この表面状態は極めて良好で、表面損失の値は、非常に低い。エキシマレ−ザリソグラフィ−用としては使用可能である。
(比較例１)

従来の光学素子作製法で光学素子Ａを作製し、１９３．４ｎｍの内部透過率を測定した。ＵＶ照射直後は９８．９５％であり、クリ−ンル−ム内に２４０時間保持後その透過率は、９８．２５％となった。表面損失が大きいため、特にエキシマレ−ザリソグラフィ−には不適である。例えば、ＡｒＦエキシマステッパの光学素子は、照明レンズ系、投影レンズ系併せて１００点近いため、表面損失だけで全体の透過率は約１７％になってしまう。これでは、単にスル−プットだけでなく、結像性能にも影響を及ぼす。
(比較例２)

従来の光学素子作製法に加えＨＦ処理のみを行った。この光学素子Ｂは、ＵＶ照射直後の１９３．４ｎｍは、９９．４５％、クリ−ンル−ム内２４０時間保持後の透過率は９９．３８％であった。ＨＦ処理の効果で、透過率は良くなるが特に、ＳｉＯ₂微粒子仕上げ研磨を行っていないため、金属不純物が残留していると考えられる。ＨＦ処理時間を長くすれば、除去可能であれば、長時間のＨＦ処理は、表面にキズなどを発生させ、表面粗さの悪化をも招くため、得策ではない。
(比較例３)

従来の光学素子の製造法に加えＳｉＯ₂仕上げ研磨のみを行った。この光学素子Ｃは、ＵＶ照射直後の１９３．４ｎｍは、９９．５６％、で比較的良好であるが、クリ−ンル−ム内２４０時間保持後の透過率は９９．１５％になってしまう。ＳｉＯ₂微粒子仕上げ研磨の効果で、透過率は良くなるが、特に、ＨＦ処理を行っていないため、金属不純物、有機系の不純物の除去及び表面欠陥の低減が不十分である。
(比較例４)

従来の光学素子の製造法に加え加熱のみを行った。この光学素子Ｄは、ＵＶ照射直後の１９３．４ｎｍは、９９．１５％と表面損失が大きく、クリ−ンル−ム内２４０時間保持後の透過率は９８．５８％になってしまう。加熱処理の効果で、やや透過率は良くなるが、特に、ＨＦ処理を行っていないため、金属不純物、有機系の不純物除去及び表面欠陥の低減が不十分である。

表面粗さと透過率（２４８．３ｎｍ）の関係をプロットしたグラフである。 表面粗さと透過率（１９３．４ｎｍ）の関係をプロットしたグラフである。 セリウム不純物と透過率（２４８．３ｎｍ）の関係をプロットしたグラフである。

Claims (8)

1. ４００ｎｍ以下の特定波長で用いられる紫外用光学素子の製造方法において、素材から光学素子を切り出す工程と、前記切り出された光学素子の光が入射する表面及び出射する表面をＳｉＯ₂微粒子により表面粗さ５Å以下まで研磨する工程と、前記２面を研磨した光学素子を１００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程と、前記熱処理した光学素子の前記研磨した２面を酸洗浄する工程と、を有することを特徴とする紫外用光学素子の製造方法。
2. 請求項１に記載の紫外用光学素子の製造方法において、前記酸洗浄がフッ酸洗浄であることを特徴とする紫外用光学素子の製造方法。
3. 請求項１に記載の紫外用光学素子の製造方法において、前記素材が合成石英ガラスからなり、前記熱処理の温度が１００℃以上５００℃以下であることを特徴とする紫外用光学素子の製造方法。
4. 請求項１に記載の紫外用光学素子の製造方法において、前記酸洗浄の後に、光学素子をＵＶ処理する工程をさらに有することを特徴とする紫外用光学素子の製造方法。
5. ４００ｎｍ以下の特定波長で用いられる紫外用光学素子の製造方法において、素材から光学素子を切り出す工程と、前記切り出された光学素子の光が入射する表面及び出射する表面をＳｉＯ₂微粒子により表面粗さ５Å以下まで研磨する工程と、前記光学素子の研磨した２面を酸洗浄する工程と、前記酸洗浄した光学素子を１００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する工程と、を有することを特徴とする紫外用光学素子の製造方法。
6. 請求項５に記載の紫外用光学素子の製造方法において、前記酸洗浄がフッ酸洗浄であることを特徴とする紫外用光学素子の製造方法。
7. 請求項５に記載の紫外用光学素子の製造方法において、前記素材が合成石英ガラスからなり、前記熱処理の温度が１００℃以上５００℃以下であることを特徴とする紫外用光学素子の製造方法。
8. 請求項５に記載の紫外用光学素子の製造方法において、前記熱処理の後に、光学素子をＵＶ処理する工程をさらに有することを特徴とする紫外用光学素子の製造方法。

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