JP5432143B2 - Ｄｕｖ用光学素子の寿命を延長する洗浄方法 - Google Patents

Description

関連出願

本出願は、２００７年７月３１日に出願の米国仮特許出願第６０／９６２７１８号の米国特許法の元での優先権の利益を主張する。

本発明は、遠紫外線電磁放射の送信に利用することができる改善された被覆光学素子に関し、更に詳しくは、改善された被覆アルカリ土類金属フッ化物光学素子であって、光学検査システムおよびフォトリソグラフィーで、例えばレーザ光学素子として使用できるＤＵＶ用光学素子として使用されて大きな耐久性および改善された透過率を持つ被覆されたアルカリ土類金属フッ化物光学素子に関する。本発明は、また、そのような光学素子を作成する方法に関する。

関連技術

例えば１０ｍＪ／ｃｍ^２を超えるパルス・エネルギー密度（フルエンス）、５ｋＨｚ以上のパルス繰り返し率、および、低ナノメートル範囲のパルス長を有する高出力レーザの使用は、レーザ・リソグラフィー・システムで使用される光学素子のグレードを下げることができる。Ｔ．Ｍ．ステファンらは、非特許文献1において、アルゴン・イオン・レーザにおける溶融シリカの表面劣化を報告している。より最近には、シリカ以外の物質から作られた窓材料を使用する高ピーク・平均電力の１９３ｎｍエキシマ・レーザで、光学窓の表面劣化が注目された。さらに既存の光学材料が１５７ｎｍレーザ・システムで使用されると、そのような劣化がより厳しくなるという証拠がある。いくつかの解決策、例えば既存の１９３ｎｍのレーザ・システムのための窓材料またはレンズ材料としてＭｇＦ_２を使用するなどという提案がされているものの、そのような材料もまた表面の経時的な劣化に遭遇し、高価な窓を周期的に交換する必要が生ずると考えられている。さらに１９３ｎｍ未満の波長で作動するレーザ・システムの到来により、窓劣化に関する問題は悪化するだろうと考えられている。加えて、窓材料としてのＭｇＦ_２の使用は、それが機械的な観点からは成功するかもしれないものの、レーザ・ビームの送信性能に有害となる色中心を形成するという問題を引き起こす。

米国特許第６，４６６，３６５号明細書

T.M. Stephen et al. "Degradation of Vacuum Exposed SiO2 Laser Windows" SPIE Vol. 1848, pp. 106-110 (1992) Wang et al., "Color center formation on CaF2 (111) surface investigated by using low-energy-plasma-ion surfacing", Optical Society of America 2004, [2004_OSA_OF&T] Wang et al., "Surface assessment of CaF2 deep-ultraviolet and vacuum-ultraviolet optical components by the quasi-Brewster angle technique," Applied Optics, Vol. 45, No. 22 (August 2006), pages 5621 - 5628 G. Gale et al., How to Accomplish Effective Megasonic Particle Removal, Semiconductor International, August 1996, pages 133-138, and Gale et al. Roles of Cavitation and Acoustic Streaming in Megasonic Cleaning, Particulate Science and Technology, Vol. 17 (1999), pages 229-238.

エキシマ・レーザは、マイクロリソグラフィー産業で選択される照明用光源である。結晶ＭｇＦ_２、結晶ＢａＦ_２および結晶ＣａＦ_２などのイオン材料は、それらの紫外線透明性、および、大きなバンドギャップ・エネルギーのため、エキシマ光学部品として選択される材料であるものの、好ましい材料はＣａＦ_２である。しかしながら、ＣａＦ_２結晶、およびＣａＦ_２から作られる光学素子は光学的に研磨することが困難である。更に、２５０ｎｍ未満、例えば２４８ｎｍおよび１９３ｎｍの遠紫外線（「ＤＵＶ」）範囲で作動する高出力エキシマ・レーザにさらされた時、研磨されたものの被覆のないＣａＦ_２の表面は、劣化に弱い。１９３ｎｍで作動し、繰り返し率が２ｋＨｚを越え、パルス・エネルギー密度が１０〜４０ｍＪ／ｃｍ^２のエキシマ・レーザでは、これらイオン材料から製造される表面や光学素子は、ほんの２〜３百万回のレーザ・パルスの照射後に役に立たなくなると知られている。障害の原因は、研磨された頂部表面層中のフッ素の枯渇であると考えられている。非特許文献２および３を参照のこと。特許文献１（３６５特許）は、真空蒸着を使用して、オキシフッ化ケイ素・被覆／材料の劣化から、ＣａＦ_２のような金属フッ化物表面を保護する方法について記述する。現時点では、これが合理的な解決であるものの、マイクロリソグラフィー産業は、絶えずエキシマ光源に対し、従ってエキシマ・レーザを用いるシステムに関連して使用される光学部品に対して、性能の向上を絶えず要求してる。したがって、レーザ性能の改良に対する産業の予期された増大する要求に鑑み、光学要素の劣化問題を取り除くか、或いは、耐久性を大きく改善し、既存のおよび将来の光学部品の使用可能期間を伸ばしてその問題の解決策を見つけることが望ましい。

一態様では、本発明は、Ｍをカルシウム、バリウム、マグネシウム若しくはストロンチウム、または、その混合物として化学式ＭＦ_２で示される金属フッ化物単結晶から作製され、２００ｎｍ未満のレーザ・リソグラフィーおよびレーザを含む他のシステムで使用されるＤＵＶ用光学素子の表面を、その被覆に先立って洗浄する方法に向けられる。そのようなＤＵＶ用光学素子には、プリズム、窓、ステッパ・レンズ、および、２００ｎｍ未満のレーザと共に使用されるその他の光学素子が含まれる。

別の態様では、本発明は、Ｍをカルシウム、バリウム、マグネシウム若しくはストロンチウム、または、それらの混合物として、化学式ＭＦ_２で示される金属フッ化物単結晶から作製される光学素子の表面を、保護材料の被膜で光学素子を被覆する工程に先だって洗浄する方法に向けられる。一実施形態例では、発明は、単結晶アルカリ土類金属フッ化物ＭＦ_２から作製される光学素子の表面を、レーザ損傷のしきい値を高めるために、選択された材料で被覆する前に洗浄する方法に向けられる。選択される被覆材料には、この技術で既知であるいかなる材料、例えば、シリカ、フッ素ドープのシリカ、窒化ケイ素、フッ素ドープの酸化アルミニウムが含まれ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２の場合には、被覆材はＭｇＦ_２であってもよい。

別の態様では、Ｍをカルシウム、バリウム、マグネシウム若しくはストロンチウム、または、これらの混合物として化学式ＭＦ_２で示される金属フッ化物単結晶から作製される光学素子の表面を、保護材料の膜で被覆する前に洗浄する方法に向けられ、その方法は、
（１）選択された液体中に光学素子を浸漬し、メガソニック周波数の音波処理を用いて微粒子を除去し、スラリー残留物および光学素子の損傷した頂面を研磨する処理、
（２）ＵＶ／オゾン洗浄を用いて光学素子の表面から炭化水素を除去する気相洗浄プロセス、および、
（３）光学素子の表面を、真空雰囲気中で、アルゴンおよび酸素、または、キセノンおよび酸素、または、フッ素を含む低エネルギー・プラズマにさらす処理
を含む。

メガソニック洗浄、ＵＶＯ洗浄、および、その場所でのアルゴン／酸素、キセノン／酸素、または、フッ素プラズマ洗浄の使用を示す、本発明の３ステップ・プロセスのプロセス図。 脱イオン水を使用してエッチングされたＣａＦ_２の表面のステップ高さの画像。 拭き取り洗浄されたＣａＦ_２の表面と、メガソニック洗浄されたＣａＦ_２表面との比較を示し、左図および右図はそれぞれ、マグネシウムおよびナトリウムを深さの関数として示す模式図。 １９３ｎｍおよび２４８ｎｍでのＣａＦ_２のＵＶＯ洗浄時間の関数として示す、測定された準ブルースター・シフトであって、１９３ｎｍでの汚染除去の有効性を示すグラフ。 高いフルエンス条件下で加速試験された、本発明によって作製されたサンプルの寿命と、より低いフルエンス条件化で予測されたそのサンプルの寿命の対数目盛を示すグラフ。

本明細書では、ＣａＦ_２単結晶表面が、発明方法を使用する洗浄方法の利点を例示するために用いられる。しかし、本発明の方法が、ＭをＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒとして、他のＭＦ_２表面にも適用可能であることを明確にしておく。

超音波洗浄方法が、堆積処理の前に光学素子の表面を洗浄するために広範囲に使用されてきた。しかしながら、アルカリ土類金属フッ化物のような、多くの基板の表面を洗浄するために超音波周波数を使用するときには、基板への表面損傷を最小にするための注意が必要である。超音波周波数を使用すると、約２μｍまたはそれ以上のキャビテーションが生成され（４０ｋＨｚでは泡の大きさが約８〜１０μｍになり得る）、キャビテーション泡が基板表面との衝突に際して破裂するというアグレッシブなプロセスが生じる。超音波洗浄中に光学素子の表面に泡がぶつかり、泡が激しくつぶれることで、表面の穴形成や表面が荒らされる表面損傷が一般的である。メガソニック洗浄法は、より小さなキャビテーション・サイズを生成し（８００ｋＨｚで約８００ｎｍであり得る）、また超音波洗浄よりも温和なプロセスであると考えられる。非特許文献４は、メガソニック洗浄の技術文献の例である。

本発明の方法は、図１に概略的に示されており、以下の主な３つのステップ、
（１）選択された液体中に光学素子を浸漬し、メガソニック周波数の音波処理を用いて微粒子を除去し、スラリー残留物および光学素子の損傷した頂面を研磨する処理、
（２）ＵＶ／オゾン洗浄を用いて光学素子の表面から炭化水素を除去する気相洗浄プロセス、および、
（３）光学素子の表面を、真空雰囲気中で、アルゴンおよび酸素を含む低エネルギー・プラズマにさらす処理
を含む。
メガソニック洗浄は、およそ０．７ＭＨｚから２ＭＨｚまでの周波数で行なわれる。メガソニック洗浄は、１回で２分から１時間までの範囲で行なわれる。複数の洗浄タンクを使用するときには、各タンクでの洗浄時間は２分から１時間までの範囲とすることができる。したがって、以下に示すように、３つの洗浄タンクを使用するときには、合計の洗浄時間は、６分から３時間までの範囲とすることができる。詳細は後述するが、図１に示した一連のサブステップは以下の：
符号１０： 最終研磨から基板を受け取ること、
符号１００：ＨＰＬＣ等級のメタノールまたはエタノールを使用するメガソニック洗浄、
符号１１０：高いｐＨ値の洗浄剤水溶液を使用するメガソニック洗浄、
符号１２０：オーバーフローする脱イオン（「ＤＩ」）水リンスを用いるメガソニック洗浄、
符号２００：ＵＶＯ洗浄、
符号３００：被覆チャンバー内の真空下で手順が実行される、低エネルギーＡｒ／Ｏ_２、Ｘｅ／Ｏ_２またはフッ素プラズマ洗浄、および
符号４００：基板を被覆する処理
を含む。本発明の３部分洗浄法は、第１のステップとして、音波処理と共に液体をベースとする媒質を使用し、次いで、後続する２つの気相洗浄ステップを有する。本発明で使用されるような音波処理プロセスは、ほぼ０．７ＭＨｚ−２ＭＨｚの範囲にあるメガソニック周波数で実行される。メガソニック洗浄タンクで使用される液状媒質は、炭化水素系でありかつ水溶液系である。炭化水素系溶媒が、光学面をエッチングすることなく、その表面から残留物および微粒子を除去するために使用される。アルカリ土類金属フッ化物は水に可溶性を持つ（ＭｇＦ_２＝０．０７６ｇ／ｌ、ＣａＦ_２＝０．０１６ｇ／ｌ、ＢａＦ_２＝１．７ｇ／ｌ、および、ＳｒＦ_２＝０．３９ｇ／ｌ）ので、水溶液系溶剤が、基板の表面を穏やかにエッチングするために使用される。

メガソニック周波数での音波処理を使用する洗浄法は、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２およびＭｇＦ_２のような研磨した光学面にとっては極めて望ましいものであり、この場合、その目的は、表面粗さの増大を最小限に抑えつつ残留物および微粒子を除去することである。メガソニック周波数を使用する洗浄は、メガソニックがキャビテーションの泡サイズを小さく抑える、制御されたキャビテーション・プロセスを生成するという事実のため、超音波周波数（超音波周波数は４００ｋＨｚより低い）よりも好ましい。メガソニック洗浄の間に生成される泡は、サブミクロン・レベルのサイズであり、より安定したキャビテーションを有し、超音波周波数レベルによって生成されるエネルギーよりも著しく少ないエネルギーを解放する。メガソニック洗浄の最も重要な利点は、音響的な境界層の形成であり、かつ、音響的な微少ストリーミングで誘引される力である。プロセスの高速度の音響的ストリーミングと組み合わさったメガソニック洗浄で生成される薄い音響的境界層は、粒子に及ぼされる全体の引っ張り力を強め、より効率的に基板からそれらを除去するのみならず、その組合せは、洗浄されている表面付近での質量移送を高める。このより高い質量移送は、プロセスの化学的な洗浄性能をより効率的にリフレッシュする。

ＵＶオゾン（「ＵＶＯ」）洗浄は、ＣａＦ_２表面からの炭化水素の汚染除去のために有効な解決手法である。ＤＵＶ（遠紫外線）領域での光学部品の炭化水素汚染は、広範囲に文書で示された問題である。炭化水素は、ＤＵＶ領域では極めて吸収的である。ＵＶ照射にオゾンを組み込む洗浄法が、炭化水素への対処に有効であることが示される。ＣａＦ_２がＵＶ光に対して透明であるので、ＵＶＯ洗浄は、光学面に余分な損傷を導入することなく、ある種の表面下汚染を更に除去する。皮膜の堆積に先だって、真空チャンバー内で行うＡｒ、Ｏ_２混合ガスを含む低エネルギー・プラズマ洗浄は、光学面からの分子汚染および微粒子汚染の双方を更に除去する。その場での洗浄プロセスは、再汚染問題を回避し、かつ、基板表面への膜付着の問題を改善する。

メガソニック洗浄
メガソニック洗浄ステップは、１つまたは複数の音波処理タンクで行うことができる。複数のタンクの使用は、メガソニック洗浄サブステップ間でタンクを空にしかつ洗浄する処理を回避する上で、また、多くの光学素子の処理を計画的に実施できるので好ましい。典型的には、３つのタンクが使用される。第１のタンクは、ＨＰＬＣ等級のメタノールまたはエタノール（一般にＣ_１〜Ｃ_５アルコールが好ましい洗浄液である）のような炭化水素系溶媒を収容し、光学素子の表面をエッチングすることなく、穏やかに残留物と微粒子を除去する。水溶性洗浄溶媒を使用する洗浄は、１回で２分から１時間までの範囲で実行される。

第２のメガソニック洗浄タンクは、高いｐＨ値（ｐＨが９．０以上で、好ましくは、金属フッ化物結晶の等電位点（ＩＥＰ：表面での変化が０の等電位点：ＣａＦ_２の場合はｐＨが９．２６）よりも高いｐＨ値）を持つ水溶性洗浄剤を収容し、ＣａＦ_２表面からスラリー粒子をより効率的に除去するのを支援し、かつ基板の表面を穏やかにエッチングする。そのような洗浄剤には、例えば、ＢｒａｎｓｏｎＭＣ−１（ｐＨ９．５）、ＭＣ−２（ｐＨ１２−１２．５）［Ｂｒａｂｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ社、Ｄａｎｂｕｒｙ ＣＴ］、および、Ｖａｌｔｒｏｎ ＳＰ２２００「Ｖａｌｔｒｏｎ社、Ｐｏｔｔｓｔｏｗｎ，Ｐｅｎｓｙｌｉｖａｎｉａ」が含まれる。しかし、これに限定されるものでない。炭化水素系溶媒を用いる洗浄は、１回で２分から１時間までの範囲で実行される。

第３のメガソニック洗浄タンクは、脱イオン（ＤＩ）水をオーバーフロー状態で収容し、基板をリンスし、素子表面に残留するであろう微粒子物質または他の物質を洗い流す。メガソニックＤＩリンスも、脱イオン水中のＣａＦ_２のエッチング・レートを高め、それがまたアンダーカット効果を高めて、微粒子および研磨再付着層を除去する。洗浄プロセスにエッチング・ステップを組み込むことは非常に重要である。これは、研磨後に、研削および研磨プロセス中に生じた破片やひっかき傷が、材料の加工（切断、研削、研磨）中に出てくる材料の薄膜である研磨再付着層によって、部分的または全体的に覆われることがあるためである。堆積し密度が高められた残留研磨化合物は、表面層内に組み込まれ、または、微細な孔または表面欠陥内に堆積するであろう。高エネルギー・レーザ照射の下では、分離した結晶格子欠陥やこの層内の汚染は、レーザ切断中の光学素子を極めて脆弱なものとするであろう。例えば、ＤＵＶの充分なフルエンス条件下では、ＣａＦ_２は劣化し、そのルート中で遭遇する汚染物と反応する材料からフッ素が脱離されるであろう。メガソニック・リンスは、１回で２分から１時間までの範囲で行なわれる。

メガソニック洗浄ステップが終了すると、洗浄された素子は、例えば窒素または他の不活性ガスまたは素子と反応しない混合ガスを使用して乾燥され、次いでそれは洗浄プロセスの次のステップを受ける。

図２は、脱イオン水を使用するエッチングの後に、エッチングされたＣａＦ_２素子表面のステップ高さの画像である。この画像を得るために、研磨されたＣａＦ_２素子を、１２時間にわたって脱イオン水に部分的に浸漬した。脱イオン水でエッチングされた表面（画像の右側に示される）は、研磨再付着層（画像の左側を参照）を除去させて、より粗い研磨および研削ステップで生じたひっかき傷を露出させた。図２に示したステップ高さは、ＣａＦ_２研磨層の頂部を４０ｎｍ除去した結果である。

ＵＶＯ洗浄
メガソニック洗浄後に、光学素子素表面は、次いでＵＶＯ洗浄プロセスを受けるであろう。このステップでは、素子はステンレス鋼の筐体箱に収容され、酸素含有の乾燥した大気圧雰囲気中で水銀ランプ（１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍ）からのＵＶ照射にさらされる。筐体は、ＵＶＯ洗浄プロセスからの主ガスの副生成物であるＨ_２ＯおよびＣＯ_２を除去する排気ポートを有する。酸素含有雰囲気としては空気が好ましく、空気は、この分野で知られている方法、例えば分子ふるいを使用して乾燥することができる。乾燥空気は、１０〜３０ＳＣＣＭ（立方センチメートル毎分）の範囲のレートで筐体に導入されかつこれから排気される。

ＵＶＯ洗浄は、炭化水素関連物質の汚染除去のために有効な解決策である。ＵＶＯ洗浄は、汚染物分子が低圧水銀ランプからの２５３．７ｎｍ輝線の吸収によって励起され分離されるという感光性の酸化プロセスによって炭化水素を除去する。同時に、水銀ランプによる１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍの強い発光で酸素が照射されるときに、以下：

のように、原子酸素およびオゾンが生成される。
励起された汚染物分子および解離によって生成された遊離基は、式（１）および（２）によって生成された酸素原子に反応して、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏのような簡単な揮発性分子を形成する。ＣａＦ_２がＵＶ光源に透明であるため、ＵＶＯ洗浄の時間を長くすることにより、１つの汚染物質が、埋め込まれている複数の汚染物質の更なる除去を可能にする。正の準ブリュースター・シフト（「ｑＢＡＳ」）の量は、表面汚染および表面下汚染の指標であると知られている。図４は、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでのＵＶＯ洗浄時間の関数としてＣａＦ_２上で測定されたｑＢＡＳを示す。１９３ｎｍでは、ＵＶＯ洗浄時間を増加させるとｑＢＡＳが正から負に変化して、汚染除去の有効性を示している。しかし、２４８ｎｍでは、この波長で汚染物が透明であるため、顕著な変化が認められない。

低エネルギー・プラズマ洗浄
洗浄プロセスの第３でかつ最終ステップは、真空雰囲気下で、アルゴンなどの不活性ガスと酸素の混合ガスを含む低エネルギー・プラズマに光学素子をさらすことから成る。この最終の洗浄ステップは、薄膜の堆積直前に行われ、堆積プロセスと同じチャンバー内で実行され、これが最大の利益である。これらプロセス・パラメータを極めて注意深く選ぶ必要があり、さもなければ、ハロゲン化物系基板に損傷が生じることがある。ＣａＦ_２表面は、イオンビーム、電子線およびＸ線を含むエネルギー照射にさらされたときに、フッ素の喪失に陥ることが報告されている。ＣａＦ_２表面との間での、希ガスイオンによる損傷相互作用も観察され研究されてきた。主な損傷メカニズムは、ＣａＦ_２基質からのフッ素枯渇に至り、これは色中心の形成のため光吸収が増加することにつながる。フッ素枯渇は、プラズマ・エネルギーに比例するので、低いプラズマ・エネルギーはフッ素喪失の危険を減らす。アルゴン・プラズマ中にＯ_２ガスを加えることによって、混合プラズマの洗浄プロセスは、炭化水素汚染を除去するのに、アルゴン・プラズマの単独使用よりも効果的である。

プラズマ洗浄ガスの酸素成分およびアルゴン成分は、酸素をおよそ１５ＳＣＣＭ（立方センチメートル毎分）、Ａｒをおよそ２０ＳＣＣＭの割合でチャンバーに供給される。これらの相対的な流量比率は、Ｏ_２を１０〜２０ＳＣＣＭの範囲とし、Ａｒを１５〜３０ＳＣＣＭの範囲として、変化させることができる。プラズマへのＯ_２の添加は、以下の２つ：
(1) 洗浄効率を向上すること；および
(2) ＣａＦ_２表面上の色中心の形成を大幅に削減すること
により、洗浄ステップに利益を与える。酸素を加えることによって、ＣａＦ_２表面のＦ−中心およびＣａコロイドを含む、如何なるフッ素枯渇に関連する欠陥も、Ｆ−中心の欠陥を埋めＣａコロイドと反応してＣａＯを生成する酸素によって置換されるであろう。その結果、色中心の形成が大幅に削減される。また、Ｆ−中心およびＣａコロイドと異なり、ＣａＯは１９３ｎｍに殆ど透明である。

図３は、一方のＣａＦ_２表面が拭き取りによって洗浄され、他方のＣａＦ_２表面がメガソニック浸漬によって洗浄される２つのＣａＦ_２表面の比較を示す。サンプル−１はアセトンで拭き取られ、サンプル−６は、およそ９００ｋＨｚ、１８０ワットで５分間作動する脱イオン水に浸漬された（サンプル−１およびサンプル−６はそれぞれ、説明文中で０１および０６と表示されている）。双方のサンプルは、次いでＵＶＯ洗浄およびアルゴン／酸素プラズマ洗浄を使用する気相洗浄プロセスを受けて、その後にシリカ系の膜で被覆された。動的ＳＩＭＳ深さプロフィールは、皮膜面／基板面におけるナトリウムの減少を示す。ＳｉとＣａは、そのグラフ中で皮膜／基板の界面を規定するために示されている。図３では、基板については、基板中への深さは、左から右に向かって、皮膜／基板界面から示される。パルス・レーザ・システムでのテストは、本発明に従って洗浄されたＣａＦ_２表面が長期の寿命を有し、或いは、色中心の形成が遅いことを示す。テスト結果は、寿命が、２倍以上、好ましくは４倍以上、更に好ましくは５倍以上に延長できることを示している。

本発明に係る洗浄を比較するために、レーザ窓を本明細書で示すようにメガソニック洗浄し、次いで、寿命加速試験にかけた。これら部品は、伝統的／従来技術に従って超音波洗浄されたレーザ窓と比較された、図５は、（符号２１０および実線で表わされた）メガソニック洗浄された窓と、（符号２００および点線で示された）伝統的に洗浄された窓とを示す、対数−対数目盛のグラフである。グラフの双方の軸の目盛りは、×１０^９単位の照射数（パルス）と、ｍＪ／ｃｍ単位のフルエンスＨである。図５では、符号２１０によって表わされるサンプルは、１２０ｍＪ／ｃｍ^２の平均フルエンスＨを使用する加速条件下でテストされた。これらサンプルは、（曲線２１０上でＴ線によって表わされた）１２０ｍＪ／ｃｍ^２の試験条件下で１６億パルスの平均寿命を有した。矢印２１０で示された実線は、指数関数的なスケーリング則を使用して、より低いフルエンス条件下で予測された寿命である。本発明に従いメガソニック洗浄されたサンプルは、１５ｍＪ／ｃｍ^２のフルエンス下で１０００億パルスの寿命を有すると予測される。比較のため、図５は、（曲線２００上のＴ線によって示された）１５ｍＪ／ｃｍ^２での通常の（例えば商業上の）使用条件下で、伝統的手法により洗浄された窓２００の寿命、および、同じスケーリング則を使用する加速条件下でのスケーリングを示している。伝統的手法で洗浄された窓は、１５ｍＪ／ｃｍ^２でおよそ２００億パルスの寿命を有する。使用される通常データは、加速された条件下での寿命を示す指数関数的なスケーリング則を用いてスケーリングされた。フルエンス１２０Ｊ／ｃｍ^２の加速条件下では、伝統的手法で洗浄された窓は、（メガソニック洗浄された窓では１６億パルスであるのに対して）１２０ｍＪ／ｃｍ^２で４億〜５億パルスの予測された寿命を有する。２つの方法によって洗浄された窓を比較すると、１５ｍＪ／ｃｍ^２のフルエンスでは、本発明に従ってメガソニック洗浄された窓は、伝統的手法で洗浄された窓に比して、寿命が５倍となる改善を有することが示される。すなわち、本発明に従って洗浄される窓は、１５ｍＪ／ｃｍ^２において、伝統的手法で洗浄された窓が２００億パルスの寿命を有するのに比して、およそ１０００億パルスの寿命を有する。

本発明は、ＤＵＶ用光学素子、または、単結晶アルカリ土類金属フッ化物で作製された光学素子にも向けられる。そのような素子は、２００ｎｍ未満のレーザ照射において、その照射によって損傷を受けて交換を余儀なくされるまでに、高いフルエンス放射強度（＞１０ｍＪ／ｃｍ^２）の少なくとも１２億パルスに耐える寿命を有する。アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはストロンチウム、または、これらの２つ以上の混合物であってもよい。さらに、一実施形態では、光学素子は、本明細書で記述されるように、レーザ損傷から保護するのを支援する選択された皮膜材料で覆うことができる。皮膜は、レーザまたはＤＵＶ放射が透過可能な少なくとも１つの素子面に塗布されている。好ましい実施形態では、皮膜は、レーザまたはＤＵＶ放射が通過可能な全ての素子面に塗布される。ＤＵＶ用光学素子には、窓、ステッパ・レンズ、プリズム、または、レーザ、レーザ・リソグラフィー若しくはＤＵＶ放射を利用する他のシステムで使用される他の光学素子が含まれる。別の実施形態では、皮膜は、レーザ放射が透過可能な全ての素子面に塗布される。そのような皮膜は、シリカ、フッ素ドープのシリカ、窒化ケイ素、および、フッ素ドープのアルミニウム酸化物から成る群から選択することができ、また、前記アルカリ土類金属がＣａ、ＢａまたはＳｒであれば、皮膜材料はＭｇＦ_２でもあり得る。別の実施形態では、ＤＵＶ用光学素子は、被覆されたまたは被覆されないＣａＦ_２である。

本発明について、その全体および詳細を、例を挙げて記述した。当業者は、本発明が、開示された特定の実施形態には必ずしも制限されないと理解する。修正および変更が、以下に示す特許請求の範囲に定義された発明またはその均等物から逸脱することなく、なされるであろう。従って、変更が発明の範囲から外れることがない限り、その変更は本発明に含まれると見なされるべきである。

Claims (10)

1. ＭＦ_２単結晶の光学素子の表面を洗浄する方法であって、
   （ａ）ＭＦ_２単結晶の光学素子をメガソニック洗浄槽内の少なくとも1つの選択された液体に浸漬して微粒子を除去することにより前記光学素子をメガソニック洗浄し、スラリー残留物および前記光学素子の損傷を受けた頂面を研磨するステップ、
   （ｂ）前記光学素子の表面をＵＶ／オゾン洗浄して炭化水素を除去するステップ、
   （ｃ）真空雰囲気下で、アルゴンおよび酸素、または、キセノンおよび酸素、または、フッ素を含む低エネルギー・プラズマを用いて前記光学素子の表面を洗浄するステップを含み、
   前記Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから成る群から選択されることを特徴とする方法。
2. 前記ステップ（ａ）が、
   （ｉ）選択された炭化水素系溶剤中で前記光学素子をメガソニック洗浄するサブステップ、
   （ｉｉ）ｐＨが９．０以上の洗浄剤水溶液中で光学素子をメガソニック洗浄するサブステップ、および
   （ｉｉｉ）脱イオン水をオーバーフローさせながら使用して前記光学素子をメガソニック・リンスおよびメガソニック・エッチングするサブステップ、
   から成り、
   前記サブステップ（ｉ）と前記サブステップ（ｉｉ）の順序が入れ替え可能であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記光学素子が、1回で２分から１時間の範囲でメガソニック洗浄されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記メガソニック洗浄の時間は、
   サブステップ（ｉ）が２分から１時間の範囲であり、
   サブステップ（ｉｉ）が２分から１時間の範囲であり、
   サブステップ（ｉｉｉ）が２分から１時間の範囲である
   ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. 前記メガソニック洗浄が、実質的に０．７ＭＨｚから２ＭＨｚの範囲の周波数で実行されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
6. ＤＵＶ光学要素に使用する被覆されたＭＦ_２光学素子を、被覆処理に先立ってメガソニック洗浄を用いて製造する方法であって、
   単結晶ＭＦ_２の光学結晶を供給するステップ、
   前記光学結晶を切断、研削および研磨して光学素子を形成するステップ、
   少なくとも１つの選択された液体に、前記光学素子を浸して微粒子を除去することにより、前記光学素子の表面をメガソニック洗浄し、かつ、スラリーの残留物および前記光学素子の損傷した頂面を研磨するステップ、
   前記光学素子の表面を紫外線／オゾンで洗浄して炭化水素を除去するステップ、
   真空雰囲気中で、アルゴンおよび酸素を含む低エネルギー・プラズマを用いて前記光学素子の表面を洗浄するステップ、および
   前記切断、研削、研磨され、かつ洗浄された光学素子を、選択された保護被膜で被覆して、レーザ・リソグラフィーのためのＭＦ_２ＤＵＶ用光学素子を供給するステップ、
   を有し、
   前記Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから成る群から選択されることを特徴とする方法。
7. 前記光学要素の表面をメガソニック洗浄するステップが、
   選択された炭化水素系溶剤中で前記光学素子をメガソニック洗浄する第１のサブステップ、
   ｐＨが９．０以上の洗浄剤水溶液中で光学素子をメガソニック洗浄する第２のサブステップ、および
   脱イオン水をオーバーフローさせながら使用して前記光学素子をメガソニック・リンスおよびメガソニック・エッチングする第３のサブステップ、
   から成ることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記光学素子が、実質的に０．７ＭＨｚから２ＭＨｚの範囲の周波数で、1回で２分から１時間の範囲でメガソニック洗浄されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 前記メガソニック洗浄の時間は、
   第１のサブステップが２分から１時間の範囲であり、
   第２のサブステップが２分から１時間の範囲であり、
   第３のサブステップが２分から１時間の範囲である
   ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 前記選択された保護被膜が、シリカ、オキシフッ化ケイ素、フッ素ドープのシリカ、および、フッ素含有酸化アルミニウムから成る群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。

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