JP2001201608A

JP2001201608A - 光学薄膜の成膜方法、光学素子及び露光装置

Info

Publication number: JP2001201608A
Application number: JP2000337618A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Hoshika; 隆一星加
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2001-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】膜と基材との密着性が向上した光学素子を製造
すること。【手段】基板の表面に光学薄膜を成膜する成膜方法にお
いて、前記基板表面の変質層を除去する除去工程と、前
記変質層が除去された基板に光学薄膜を成膜する成膜工
程とからなる成膜方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線用の光学系
に用いられる光学薄膜の成膜方法、光学素子及び光学素
子を有する光学装置（例えば、露光装置）に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、紫外線用光学装置の光学系に用
いる光学素子（例えば、レンズ）の材料には、フッ化物
結晶（例えば、蛍石（ＣａＦ₂））が用られている。こ
れは、フッ化物結晶が紫外線に対して高い透過率を示す
ためである。

【０００３】しかし、フッ化物結晶を用いて製造された
レンズは、表面での反射損失が大きくなる問題があっ
た。そのため、光学系として前記レンズを多数個用いる
場合、紫外線の透過率が著しく低下してしまっていた。
つまり、フッ化物結晶を例えば、レンズのような光学素
子に使用した場合、材料であるフッ化物結晶の持つ紫外
線の優れた透過性の特徴を完全に生かすことができなか
った。

【０００４】この問題点を解決するためにフッ化物結晶
からなるレンズの表面には、紫外線の透過率の低下を防
止する反射防止膜を形成していた。このような紫外線波
長領域で使用する光学素子上に形成する反射防止膜の材
料としては、フッ化物（主にフッ化マグネシウム（Ｍｇ
Ｆ₂））が主に用いられている。このフッ化物からなる
反射防止膜は、紫外線に対し高い光透過性を有するもの
である。

【０００５】一般に、反射防止膜は、図３に示すような
真空蒸着装置８を用い、高真空にした減圧環境下で蒸着
法により成膜される。蒸着方法は以下の通りである。

【０００６】まず、蒸着源１１であるフッ化物を保持部
１４（例えば、るつぼ）に設置し、これを加熱すること
により溶解する。溶解した蒸着源１１は蒸発し、蒸発し
た物質は、蒸着源に対向する位置に設置された基材９の
方向に飛散し、基材９表面に堆積する。一般に蒸着の
際、基材９は、加熱部材１２で高温度（約２４０〜２６
０℃）に加熱する高温の加熱プロセスをとって蒸着を行
っている。しかし、基材を高温度に加熱すると、レンズ
の研磨面形状の不可逆的な変化が生じることがあった。
このような高温の加熱による基材の変形の問題から、高
精度な面形状が求められる光学部材を製造する場合に
は、基材の加熱を比較的低温（約１００〜２００℃）で
行う低温の加熱プロセスにより成膜を行っている。

【０００７】前記の低温の加熱プロセスと高温の加熱プ
ロセスとを比較すると、高温の加熱プロセスを採用した
場合に比べて、低温の加熱プロセスを採用した場合に
は、膜と基材との密着性が劣ることが知られている。

【０００８】開口比の高いレンズ群を設計した場合、曲
率半径の比較的小さい球面形状が多用されることにな
る。例えば、図３のように、曲率半径の小さいレンズの
研磨面の周辺部分では、蒸着物質が被蒸着面に入射する
角度１０が大きくなる。そのため、コーティング膜の密
度が低下し、機械的な強度も低下することになる。

【０００９】膜の密着性や、これに伴う機械的強度の低
下が実用的な強度レベルを下回ってしまう場合、イオン
ビーム源１３を備えた蒸着装置を用い、イオンビームを
照射しながら蒸着するイオンビームアシスト蒸着法を行
うことで改善を試みていた。

【００１０】前記したイオンビームアシスト蒸着法を用
いた改善方法は、一般的に行われている成膜方法であ
る。しかし、この方法を用い成膜された膜は、紫外線領
域で吸収を持つケースが多く、紫外線の透過率が低下す
る問題があった。従って、この方法は、紫外線用の光学
物品に成膜する薄膜の形成には適さないものであった。

【００１１】更に、イオンビームアシスト蒸着法に用い
る装置は、一般的な真空蒸着法に用いる装置に比べ、イ
オンビーム源を備えるため、装置が複雑になる問題点や
装置が高価になる問題点もあった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、膜と
基材との密着性が向上した光学素子を製造することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】基板の表面に光学薄膜を
成膜する成膜方法において、前記基板表面の変質層を除
去する除去工程と、前記変質層が除去された基板に光学
薄膜を成膜する成膜工程とからなることを特徴とする成
膜方法を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者は、公知の真空蒸着装置
を用い、低温の加熱プロセスによりフッ化物からなる基
材上にフッ化物からなる薄膜を形成した。そして、基材
と薄膜との密着性が低下する原因を探った。その結果、
低温の加熱プロセスを採用したときの密着性の低下は、
基材の表面近傍に存在する変質層が原因であることが判
った。

【００１５】また、本発明者は、フッ化物結晶からなる
基板に紫外線波長領域で使用可能な反射防止膜を真空蒸
着法により成膜し、下記の事項を確認した。

【００１６】１）真空蒸着時に基材を加熱する場合、低
温の加熱プロセス（100〜200℃）で膜を形成した場合に
剥離は顕著になる。

【００１７】２）石英ガラスと蛍石との基材に、同一条
件で成膜した膜の剥離の状態を観察した結果、蛍石に成
膜した膜の方が、剥離しやすい（密着力が弱い）。

【００１８】３）膜の基材に対する密着力は経時変化す
る。

【００１９】４）剥離は膜密度が小さい（膜の空隙率が
高い）部分から発生する。

【００２０】以上のように、膜の剥離が発生する傾向を
確認した。

【００２１】これらの知見より、本発明者は、基材上に
薄膜を成膜する前に基材の表面処理を行い、変質層を除
去することが有効であることを見い出した。

【００２２】そして本発明者は、従来の真空蒸着装置や
蒸着方法を変えることなく、光学素子の面形状の変形や
密着性の劣化を起こすことなく、紫外線用に使用可能な
薄膜を備えたフッ化物結晶からなる光学素子を製造する
方法を見い出した。

【００２３】本発明では、真空蒸着法による薄膜を成膜
する前にフッ化物結晶からなる基材の表面を前処理する
ことを特徴とするものである。この前処理により、基材
表面に形成された薄膜の剥離の原因となる変質層をエッ
チング除去し、膜の剥離を防止する。

【００２４】本発明における変質層とは、基材の材料と
は異なる物質が付着した層や基材の結晶構造が乱れた状
態になっている層、又は基材表面の内部に基材を構成す
る物質とは異なる物質が混入し形成された層等を称する
ものである。つまり、基材を構成する物質や構造とは異
なる状態を成す基材の表面近傍領域を変質層と称する。

【００２５】このような変質層が形成される原因は明確
に判明していないが、基材表面を研磨する際に用いる研
磨剤（例えばＳｉＯ₂系微粒子）等が原因であるとも考
えられる。

【００２６】基材を構成する物質以外の物質が変質層を
構成する場合、変質層を構成する物質は酸化物や炭酸
塩、又は塩化物等があるがこれらに限定されるものでは
なく、様々な物質が変質層を構成する。

【００２７】変質層を除去する方法としては、強酸性溶
液を用いた表面処理が好ましい方法であるが、これに限
定されるものではない。変質層の除去方法としては、変
質層を構成する物質、状態によって適宜決定される。例
えば溶液を用いた除去方法の場合、酸性溶液の他、アル
カリ溶液による処理でもよい。また、溶液を使用した方
法以外に、真空中でのイオンビーム照射により変質層を
除去することも可能である。但し、この場合には、イオ
ンビームの照射源を付けた蒸着装置が必要になる。

【００２８】本実施の形態では、研磨加工に使用する研
磨剤としてＳｉＯ₂系微粒子を用いて研磨を行い、更に
ピッチとダイヤモンド研磨剤を用いて研磨した。

【００２９】本発明者は、同軸型直衝突イオン散乱分光
法（CAICISS）および反射高速電子線回折（RHEED）によ
り、蛍石からなる基材（フッ化カルシウム（Ｃａ
Ｆ₂））の研磨加工面の分析を行った。分析の結果、研
磨されたフッ化物結晶の極表層（膜厚が約１０〜３０μ
m）の範囲には、酸化物系の変質層が形成されているこ
とが判った。

【００３０】この酸化物は大気中の水分や炭酸ガスと容
易に化学反応を起こし、膜の密着力を低下させる原因に
なりうる。また、密着力が経時変化する現象及び空隙率
が高い部分ほど膜の剥離を起こしやすい現象と一致して
いた。即ち、本発明のように、変質層を除去することが
膜の剥離を防止することになる。

【００３１】この変質層を構成する酸化物を除去するた
め、ｐHが２程度以下の無機酸又は有機酸又はフッ化水
素酸にレンズを浸漬することによる微量エッチングを行
う。

【００３２】塩酸や硫酸等の強酸やフッ化水素酸は取り
扱いに注意が必要であり、作業環境の整備が重要であ
る。しかし、下記化学式で表される有機酸の1つである
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸は、有効
な酸の１つである。この酸を使用した場合、１％以下の
希釈率でもｐHが２を示し、有害なガス発生が無いこと
から人体への刺激が少なく、そのため作業環境を簡素に
することが可能である。

【００３３】

【化１】

【００３４】変質層を除去するための表面処理は、常温
で行うことが好ましいが、変質層の状態により加熱して
行ってもよい。但し、液温が高過ぎると除去量が多くな
り過ぎたり、基材への悪影響も考えられることから制御
が必要である。

【００３５】また、上記のいずれかの強酸溶液に数分間
浸漬のみで行うか、あるいは超音波を併用し行うことが
有効である。

【００３６】溶液の濃度は０．数％で行ったが、これも
変質層の状態で調整することが好ましい。

【００３７】その後、純水又はアルコールによってリン
スを行い、拭布にアルコールをつけたもので拭き仕上げ
処理をし、乾燥を行う。

【００３８】紫外線領域で用いられるフッ化物結晶は、
線膨張係数が通常のガラスと比較すると格段に大きく、
温度差による破損の危険があるため、処理とリンスを行
う２つの溶液の温度差は重要であり、温度差を±１０℃
以下に抑えることが重要である。

【００３９】また、変質層を除去する表面処理を行った
後にＵＶ洗浄を行うことが好ましい。ＵＶ洗浄を行うこ
とにより、基材表面に存在する有機物（特に紫外線の吸
収係数の大きいもの）を除去することができる。

【００４０】ＵＶ照射としては、例えば低圧水銀ランプ
を使用し、基材表面から約３０〜１５０ｍｍはなれた位
置から紫外線を照射し、更にＨＥＰＡフィルタを通した
空気を導入し、発生するオゾンを排出しながら１０分間
紫外線を照射する。

【００４１】次に、本発明の詳細について述べる。

【００４２】図１は、除去工程を示す図である。（第１の実施例）本発明の実施例について図１（ａ）を
用いて説明する。

【００４３】（表面処理工程）固定枠３及び保持部４に
保持されたレンズ５は、ステンレス容器又はポリ容器内
に配置される。容器内に常温の１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸の0.6％水溶液２を満たす。レン
ズ５は、３分間、水溶液２に浸漬され、基材表面に表面
処理が施される（１）。

【００４４】（仕上げ処理工程）次に、水溶液２と略同
温度（±１０℃）の純水又はイソプロピルアルコール等
のアルコールからなるリンス用の液６が満たされた容器
にレンズ５を浸漬し、容器内で、拭布を用いレンズ研磨
面をスクラブし、水溶液２を落とす（２）。

【００４５】十分リンスを行った後、容器からレンズ５
を引き上げ、即座に拭布にアルコールをつけた洗浄布で
数回拭き取り、水分を完全に乾燥させる（不図示）。

【００４６】（紫外線洗浄工程）乾燥したレンズ５に
は、低圧水銀ランプ７から照射される紫外線が１０分
間、照射され、紫外線（ＵＶ）洗浄される（３）。（第２の実施例）本発明の別の実施例について図１
（ｂ）を用いて説明する。なお、図１（ａ）と同じ部材
について同じ番号を付し、説明を省略する。図１（ａ）
との違いは、水溶液２に超音波振動を与えるための超音
波振動子１５が容器に設置されたことのみである。超音
波振動子１５は、不図示の制御機構によって、その周波
数を可変に出力することができる。本実施例は、周波数
を１００ｋＨｚとしたが、８０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚで
あれば、その効果はさほど変わりない。つまり、本実施
例では、常温の１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
ホン酸の0.6％水溶液２に超音波振動を与えながら、レ
ンズ５を、３分間、浸漬し、基材表面に表面処理が施さ
れる（１）。

【００４７】以上のような手順で基材表面の変質層を除
去するが、上記酸処理を行った基材は、なるべく早く、
約1時間以内に真空蒸着による成膜を行う必要がある。
その理由は、処理後の基材をあまり長時間、放置してし
まうと処理された表面が汚染されてしまい、表面処理の
効果が薄れてしまうためである。（比較）表１に、表面処理の違いによる水の接触角の測
定結果を示す。即ち、成膜工程の前において、基材の接
触角を測定した。なお、基材は、蛍石とした。

【００４８】

【表１】

【００４９】表1において、表面処理は行わず、レンズ
研磨工程後にアルコール付きの布による手拭きのみを行
うものをＮｏ．１のサンプルとする（従来のもの）。１
−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の0.6％水
溶液を用いて表面処理を行い（超音波はかけていな
い）、次いでアルコール付きの布による手拭きを行った
ものをＮｏ．２のサンプルとする。１−ヒドロキシエタ
ン−１，１−ジホスホン酸の0.6％水溶液を用いて表面
処理を行い（超音波はかけていない）、次いでアルコー
ル付きの布による手拭きを行った後にＵＶ洗浄を行った
ものをＮｏ．３のサンプルとする。なお、サンプルの厚
さは、３ｍｍである。

【００５０】基材表面の表面処理によって、変質層の除
去をしたもの（Ｎｏ．２のサンプル）の水との接触角
は、変質層の除去を行わなかったもの（Ｎｏ．１のサン
プル）の水との接触角に比べて、小さくなることが判
る。

【００５１】また、変質層の除去をした後ＵＶ洗浄した
もの（Ｎｏ．３のサンプル）の水との接触角は、変質層
の除去をしたもの（Ｎｏ．２のサンプル）の水との接触
角に比べて、格段に小さくなることが判る。

【００５２】変質層を除去したサンプル、変質層を除去
した後にＵＶ洗浄をしたサンプルの順に水との接触角が
小さくなる。

【００５３】接触角が小さくなると、濡れ性が向上する
ので、表面が清浄化し密着性が良くなる。

【００５４】また、Ｎｏ．１のサンプルにＵＶ洗浄を行
ったものとＮｏ．３のサンプルとの波長１５７ｎｍ（Ｆ
２レーザー）におけるの光の透過率を測定した。Ｎｏ．
１のサンプルにＵＶ洗浄を行ったもの（従来のもの）が
約８８％であり、Ｎｏ．３のサンプルが約９０％であっ
た。

【００５５】従って、蛍石等のフッ化物結晶からなる基
材を強酸性溶液中に浸漬して基材表面の変質層を除去す
ることは、光の透過率の向上に加えて、密着性を向上さ
せる効果があることが判る。

【００５６】表２に、表面処理の違いによる密着性の測
定結果を示す。即ち、表面処理の違いが、成膜された膜
の密着性にどのように影響するのかを調べた。なお、基
材は、蛍石とした。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２において、表面処理は行わず、レンズ
研磨工程後にアルコール付きの布による手拭きのみを行
うものをＮｏ．１のサンプルとする（従来のもの）。１
−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の0.6％水
溶液中で超音波振動をかけながら表面処理を行い、次い
でアルコール付きの布による手拭きを行ったものをＮ
ｏ．２のサンプルとする。１−ヒドロキシエタン−１，
１−ジホスホン酸の0.6％水溶液中で超音波振動をかけ
ながら表面処理を行い、次いでアルコール付きの布によ
る手拭きを行った後にＵＶ洗浄を行ったものをＮｏ．３
のサンプルとする。３種類のサンプルの個数は、各１０
個づつである。各サンプル基材上に同じ条件で真空蒸着
法にて成膜した。成膜された各サンプルを温度５０℃、
相対湿度９５％の環境下に４８時間の加速条件で放置し
た。４８時間後、各サンプル表面上に粘着テープを貼
り、同一の加重、同一の速さでテープを剥がした。その
後、各サンプル上を観察し、薄膜の剥がれの有無を確認
した。基材表面の表面処理によって、変質層の除去をし
たもの（Ｎｏ．２のサンプル）は、変質層の除去を行わ
なかったもの（Ｎｏ．１のサンプル）に比べて、成膜さ
れた膜の剥離の個数が少なくなることが判る。

【００５９】また、変質層の除去をした後ＵＶ洗浄した
もの（Ｎｏ．３のサンプル）は、変質層の除去をしたも
の（Ｎｏ．２のサンプル）に比べて、さらに、剥離の個
数が少なくなることが判る。

【００６０】変質層を除去したサンプル、変質層を除去
した後にＵＶ洗浄をしたサンプルの順に剥離の個数が少
なくなる。

【００６１】剥離の個数が少なくなると、密着性が向上
したといえる。

【００６２】従って、蛍石等のフッ化物結晶からなる基
材を超音波をかけた強酸性溶液中に浸漬して基材表面の
変質層を除去することは、光の透過率の向上に加えて、
密着性を向上させる効果があることが判る。

【００６３】また、表面処理後にＵＶ洗浄を行うことに
より、さらに密着性を向上させる効果があることも判
る。

【００６４】本発明において基材にフッ化物として蛍石
（ＣａＦ₂）を用いたが、フッ化バリウム（ＢａＦ₂）、
フッ化リチウム（ＬｉＦ）においても、本発明と同様の
効果があることは言うまでもない。（製品への応用）次に本発明の露光装置の一例を説明す
る。

【００６５】図２は、本発明に係る上記方法、装置で得
られたフッ化物薄膜を有する光学素子を用いた露光装置
の基本構造であり、フォトレジストでコートされたウェ
ハー上にレチクルのパターンのイメージを投影するため
の、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に特に応用
される。

【００６６】図２に示すように、本発明の露光装置は少
なくとも、表面３０１ａに置かれた感光剤を塗布した基
板Ｗを置くことのできるウェハーステージ３０１，露光
光として用意された波長の真空紫外光を照射し、基板Ｗ
上に用意されたマスクのパターン（レチクルＲ）を転写
するための照明光学系１０１，照明光学系１０１に露光
光を供給するための光源１００，基板Ｗ上にマスクＲの
パターンのイメージを投影するためのマスクＲが配され
た最初の表面Ｐ１（物体面）と基板Ｗの表面と一致させ
た二番目の表面（像面）との間に置かれた投影光学系５
００、を含む。照明光学系１０１は、マスクＲとウェハ
ーＷとの間の相対位置を調節するための、アライメント
光学系１１０も含んでおり、マスクＲはウェハーステー
ジ３０１の表面に対して平行に動くことのできるレチク
ルステージ２０１に配置される。レチクル交換系２００
は、レチクルステージ２０１にセットされたレチクル
（マスクＲ）を交換し運搬する。レチクル交換系２００
はウェハーステージ３０１の表面３０１ａに対してレチ
クルステージ２０１を平行に動かすためのステージドラ
イバーを含んでいる。投影光学系５００は、スキャンタ
イプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っ
ている。

【００６７】そして、本発明の露光装置は、前記本発明
の方法で製造されたフッ化物薄膜を含む光学素子を使用
したものである。具体的には、図２に示した本発明の露
光装置は、照明光学系１０１の光学レンズ９０および／
または投影光学系５００の光学レンズ１００として本発
明にかかる光学レンズを備えることが可能である。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、基材上に形成された膜
の密着性が向上し、光学素子の透過率が向上した。そし
て、本発明に係る光の透過率が向上した光学素子を露光
装置に用いることにより、露光時間を短縮することがで
きる。これにより露光されウエハを効率良く製造するこ
とが可能になる。更に、スループットも向上する効果が
ある。

【００６９】また、処理用の液として１−ヒドロキシエ
タン−１，１−ジホスホン酸を用いる場合、ドラフター
などの設備も不要であるため、更に低コストによるフッ
化物結晶からなる光学素子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に関わる除去方法を示す概念図
である。

【図２】図２は、本発明に関わる露光装置を示す概念図
である。

【図３】図３は、真空蒸着装置を示す概略図である。

【符号の説明】

２…浸漬用液５…レンズ６…リンス用の液７…低圧水銀ランプ１０…蒸着物質の基材表面への入射角１１…蒸着源１３…イオンビーム源１５…超音波振動子９０、１００…光学レンズ１０１…照明光学系５００…投影光学系

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板の表面に光学薄膜を成膜する成膜方法
において、前記基板表面の変質層を除去する除去工程
と、前記変質層が除去された基板に光学薄膜を成膜する
成膜工程とからなることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】前記除去工程は、強酸性溶液中に前記基板
を浸漬することを特徴とする請求項１に記載の成膜方
法。
【請求項３】前記除去工程は、超音波振動させた強酸性
溶液中に前記基板を浸漬することを特徴とする請求項１
に記載の成膜方法。
【請求項４】前記超音波振動の周波数は、少なくとも８
０ｋＨｚであることを特徴とする請求項３に記載の成膜
方法。
【請求項５】前記強酸性溶液は、１−ヒドロキシエタン
−１、１−ジホスホン酸の水溶液であることを特徴とす
る請求項２又は３に記載の成膜方法。
【請求項６】前記除去工程と前記成膜工程との間に、紫
外線洗浄機にて、前記変質層が除去された基板を紫外線
洗浄する紫外線洗浄工程をさらに備えることを特徴とす
る請求項１に記載の成膜方法。
【請求項７】前記成膜工程は、真空蒸着であることを特
徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項８】請求項１に記載の方法によって成膜される
光学薄膜。
【請求項９】請求項８に記載の光学薄膜が成膜された光
学素子。
【請求項１０】投影光学系を用いてマスクのパターン像
を基板上に投影露光する装置であって、真空紫外線を露
光光としてマスクを照明する照明光学系と、請求項９に
記載の光学素子を含み、前記マスクのパターン像を基板
上に形成する投影光学系と、からなる露光装置。
【請求項１１】投影光学系を用いてマスクのパターン像
を基板上に投影露光する装置であって、請求項９に記載
の光学素子を含み、真空紫外線を露光光としてマスクを
照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基板
上に形成する投影光学系と、からなる露光装置。