DE69511290T2

DE69511290T2 - Verfahren zur herstellung von halohydroxypropyltrialkylammoniumhalogeniden

Info

Publication number: DE69511290T2
Application number: DE69511290T
Authority: DE
Inventors: Joseph Deavenport; Bladimir Lopez
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1995-01-17
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2015-06-01
Also published as: US5463127A; JPH10512274A; JP4101872B2; EP0808301A1; DE69511290T3; DE69511290D1; EP0808301B2; ES2134476T3; ES2134476T5; WO1996022274A1; MX9705438A; EP0808301B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogeniden.
Von Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogeniden ist bekannt, daß sie als Intermediate nützlich sind, die bei der Modifikation von natürlichen und synthetischen Polymeren verwendet werden, insbesondere bei der Herstellung von kationischen Polysacchariden, z. B. Stärke.
Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenide werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzen von bestimmten Trialkylaminen oder ihren Salzen mit Epihalogenhydrinen, z. B. durch Verfahren, die gelehrt werden in EP-A- 0,055,796 und US-A-2,876,217; US-A-3,135,788; US-A-4,450,295 und US- A-4,594,452. US-A-2,876,216 offenbart Reaktionen von Epihalogenhydrinen und bestimmten tertiären Aminen oder Salzen in wässrigen Systemen bei einem pH von mindestens 5. Die Verwendung eines solchen Verfahrens resultiert in einer Reihe von Nebenprodukten, einschließlich unreagierten Epihalogenhydrinen und 1,3-Dihalogen-2-propanol, welche vorzugsweise entfernt werden durch sorgfältige Reinigung durch Lösungsmittelextraktion oder Vakuumdestillation. EP-A-0,055,796 und US-A-3,135,788 offenbaren auch wäßrige Systeme für ähnliche Reaktionen, die eine sorgfältige Aufreinigung erfordern.
Im Stand der Technik werden die Salze von Trialkylaminen typischerweise eher verwendet als die freien Amine, um die Herstellung von Epoxypropyl(glycidyl)- Verbindungen im Gegensatz zu den gewünschten Halogenhydroxypropylverbindungen zu vermeiden. Jedoch offenbart JP-A-04- 145054 (1992) eine Synthese unter Verwendung von Trialkylamin und einem Hydrogenhalogenid in weniger als einer stöchiometrischen Menge. Die Säure wird in einer Menge entsprechend 10 bis 95 Mol-% des Amins verwendet, um teilweise Neutralisation zu erreichen. Eine Temperatur von -10ºC bis 50ºC wird verwendet. Dieses Referenzdokument erklärt die Probleme der Nebenproduktherstellung im Stand der Technik unter Verwendung eines vollständig neutralisierten Amins. Es zeigt auch die Nebenproduktherstellung eines diquaternären und Diolprodukts und Epoxids zusammen mit einer hohen Restaminkonzentration nach der Synthese.
Es wäre wünschenswert, ein Herstellungsverfahren für Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenide zu haben, welches eine hohe Ausbeute des gewünschten Produkts und weniger Nebenprodukte herstellt, insbesondere diquaternäre Verbindungen oder weniger restliches Trialkylamin (welches sich häufig in der Hydrochloridform nach der Reaktion befindet), als dies bei Verfahren des Standes der Technik beobachtet wird.
In einem Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumsalzes durch Umsetzen eines Trialkylaminsalzes und des korrespondierenden freien Amins mit einem Epihalogenhydrin in einem Reaktionsgemisch, worin das freie Trialkylamin in einer Menge vorhanden ist, die 1 bis 10 Mol-% der Kombination des freien Amins und Aminsalzes entspricht, und worin das Epihalogenhydrin zugemischt wird und für eine erste Zeitdauer mit dem freien Amin und Salz bei einer ersten Temperatur reagieren gelassen wird, die geringer ist als eine zweite Temperatur, bei der das Epihalogenhydrin mit dem Amin und Salz für eine zweite Zeitdauer weiter reagieren gelassen wird, wobei die zweite Temperatur ausreichend höher ist als die erste, so daß weniger nicht reagiertes Amin nach der Reaktion vorhanden ist als wenn dieselben Reaktanden gemischt werden und bei der ersten Temperatur für eine Zeit reagiert werden, die gleich der Summe der ersten und zweiten Zeitdauer ist. Das Epichlorhydrin wird vorzugsweise zugemischt und mit dem freien Amin und Aminhydrogenhalogenid bei einer ersten Temperatur von 0ºC bis 15ºC reagieren gelassen und das erhaltene Gemisch wird weiterhin bei einer zweiten Temperatur von weniger als 50ºC, aber mindestens 15ºC reagieren gelassen.
Das Verfahren ergibt vorteilhafterweise hohe Ausbeuten des gewünschten Produkts mit geringen Ausbeuten von Nebenprodukten, insbesondere einer diquaternären Verbindung, und ein geringer Gehalt von Ausgangstrialkylamin verbleibt in der Endlösung. Vorteilhafterweise wird die Produktaufreinigung erleichtert und Bedenken bezüglich der Umwelt werden durch eine geringe Menge von produziertem organischem Nebenprodukt verringert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weithin anwendbar und insbesondere geeignet zur Herstellung von 3 - Chlor - 2 - hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid aus Trimethylamin und Trimethylaminhydrochlorid, das mit Epichlorhydrin umgesetzt wurde. Während die Beschreibung insbesondere in bezug auf dieses spezifische Beispiel zur Klarheit angegeben ist, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.
Das Verfahren der Erfindung ist geeignet für jedes Trialkylamin und das korrespondierende Hydrogenhalogenid, aber insbesondere geeignet für Trialkylamine und ihre Hydrogenhalogenide, wie etwa Trimethylamin, Tri-npropylamin, Dimethylstearylamin, Dimethyldodecylamin, Triethylamin, Tri-nbutylamin, Tri-n-hexylamin, Dimethylmonoethylamin, Dimethylmono-nbutylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyl-monoisopropylamin, Methylethyl-npropylamin, Methylethyl-nbutylamin, Methyldialkylamine und andere tertiäre Amine mit linearen, verzweigten oder zyklischen Kohlenwasserstoffgruppen, welche jeweils unabhängig von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und ihre Hydrogenhalogenide, vorzugsweise Dimethylstearylamin, Dimethyldodecylamin oder Trimethylamin, und ihre Hydrogenhalogenide, besonders bevorzugt Trimethylamin und seine Hydrogenhalogenide, insbesondere sein Hydrochlorid.
Die Trialkylamine und ihre Salze sind gewerblich erhältlich oder werden in Reaktionen im Rahmen des Wissens des Standes der Technik gebildet, wie etwa der Reaktion des korrespondierenden Trialkylamins mit einer Säure, vorzugsweise einer Halogenwasserstoffsäure, um das Aminhydrogenhalogenid zu bilden, insbesondere mit Salzsäure. Während das Hydrogenhalogenid bevorzugt ist, würde jede Säure die Base neutralisieren, um bei der Durchführung der Erfindung geeignet zu sein. Deshalb ist jedes Säuresalz in der vorliegenden Erfindung geeignet, vorzugsweise Salze, welche keinen Puffer bilden, besonders bevorzugt anorganische Säuresalze, am meisten bevorzugt monovalente anorganische Salze, wie etwa Nitrate, oder divalente anorganische Salze, wie etwa Sulfate, aber auch organische Salze, wie das Acetat oder Formiat.
Jedes Epihalogenhydrin wird geeigneterweise verwendet, aber Epichlorhydrin ist das bevorzugte Epihalogenhydrin, da es leicht erhältlich ist und das Chloridion als für die Umwelt akzeptabler angesehen wird als andere Halogenide.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Trialkylamin mit dem korresondierenden Trialkylammoniumsalz gemischt, vorzugsweise Hydrogenhalogenid, bevorzugt in wässriger Lösung, am meisten bevorzugt sowohl das Amin als auch das Hydrogenhalogenid in wässriger Lösung.
Während jede Konzentration des Amins in Kombination mit Trialkylaminsalz zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung geeignet ist, sind zweckmäßigerweise und um eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit mit Epihalogenhydrin zu erreichen, während man übermäßige Abwasserhandhabung vermeidet, die Ausgangskonzentrationen vorzugsweise ausreichend hoch, um eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, zweckmäßigerweise mindestens 10 Gew.-%, aber nicht ausreichend, um das Salz oder Produkt zu präzipitieren, somit weniger als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 60, am meisten bevorzugt von 55 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem kombinierten Amin- und Hydrogenhalogenidgewicht, basierend auf einem wäßrigen Gemisch vor der Epihalogenhydrinzugabe. Alternativ wird ein Amin teilweise neutralisiert mit der Säure, vorzugsweise Halogenwasserstoffsäure, oder ein Aminsalz wird teilweise mit einer Base neutralisiert. Teilweise Neutralisierung tritt wahlweise in situ auf, z. B. durch simultane oder aufeinanderfolgende Zugabe von Amin und Säure. Jedes Mittel im Rahmen des Wissens des Standes der Technik zur Bildung von Gemischen des freien Amins und seines Salzes in den bevorzugten Verhältnissen ist zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung geeignet.
Das Amin und Hydrogenhalogenid wird zweckmäßigerweise kurz vor der Reaktion mit Epihalogenhydrin gemischt. Alternativ wird ein Gemisch vorher hergestellt oder käuflich erworben. Wenn das Gemisch gelagert wird, ist es vorteilhaft, das Gemisch in einem verschlossenen Behältnis zu lagern, um zu verhindern, daß freies Amin entweicht, wenn das Amin flüchtig ist.
Ausreichend Amin wird gemischt mit oder ist sonst wie vorhanden zusammen mit dem Aminsalz, vorzugsweise Hydrogenhalogenid, um einen Ausgangs-pH (vor Zugabe von Epihalogenhydrin) von 8,1 bis 9,2 zu erreichen, vorzugsweise von 8,1 bis 9,0, besonders bevorzugt von 8,1 bis 8, 9 bei 10ºC. Diese pHs entsprechen einem Aminhydrogenhalogenid zu gesamtem freien Amin plus Aminhydrogenhalogenid Prozentanteil von 99,0 bis 90,0, vorzugsweise von 99,0 bis 93,0, besonders bevorzugt von 99,0 bis 95,0, berechnet basierend auf einer Tabelle von pKa's von Trimethylamin und entsprechenden Temperaturen aus der Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution von D. D. Perrin (Butterworths, London 1965, S. 15), wie unten abgebildet. Diese Prozentangabe entspricht dem Molprozentsatz von Halogenwasserstoffsäure, die zur Neutralisation verwendet wird.
pKa Trimethylamin Temperatur (ºC)
10,355 0
10,128 10
9,907 20
9,692 30
9,477 40
9,270 50
Wie die Tabelle zeigt, verändert sich der gemessene pH mit der Temperatur. Z. B. entspricht ein pH von 8,5, der bei 30ºC gemessen wurde, 94 Mol-% Trimethylaminhydrochlorid, aber derselbe pH, der bei 20ºC gemessen wurde, entspricht 96,4 Mol-% Triethylaminhydrochlorid. Die vorliegende Erfindung ist deshalb in bezug auf Mol-% Hydrogenhalogenidsalz definiert, basierend auf vereinigtem freien Amin und Hydrogenhalogenidsalz und der pH ist bei 10ºC gemessen aus Zweckmäßigkeitsgründen angegeben. Zur Vereinfachung gibt die folgende Tabelle ein entsprechendes Mol-% Trimethylamin (TMA) und pH, berechnet bei 15ºC, und die molaren Konzentrationen an:
Das Trialkylamin/Trialkylammoniumhydrogenhalogenidgemisch wird mit Epihalogenhydrin umgesetzt. Mindestens eine stöchiometrische Menge von Epihalogenhydrin wird vorteilhafterweise mit dem Gemisch umgesetzt, so daß das Amin vollständig mit dem Epihalogenhydrin reagiert, um das gewünschte Produkt zu bilden. Vorzugsweise ist das Verhältnis Epihalogenhydrin zu Amin plus Hydrogenhalogenid von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 1,05 bis 1,20 und am meisten bevorzugt von 1,10 bis 1,20. Eine Menge im Überschuß von der, die mit den anderen Reagenzien reagiert hat, bildet gewöhnlich unter Reaktionsbedingungen Dihalogenpropanol.
Vorteilhafterweise wird Epihalogenhydrin zu dem wäßrigen Amin-, Aminhydrogenhalogenidgemisch zugegeben (nachfolgend Reaktionsgemisch). Alternativ wird das Epihalogenhydrin gleichzeitig mit dem wäßrigen Gemisch zugegeben, um das gewünschte Produkt zu bilden. Wenn das Epihalogenhydrin zugegeben wird, ist die Temperatur vorteilhafterweise ausreichend, um zu einer gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit zu führen, zweckmäßigerweise damit die Reaktion mit minimalem Aufbau von Reaktanden voranschreitet und langsam exotherm, aber langsam genug, um beträchtliche diquaternäre Verbindungs- und Dihalogenalkoholnebenprodukt-Bildung zu vermeiden. Mit beträchtlich ist weniger als 1 Gew.-% diquaternäre Verbindung, basierend auf dem Gewicht des gewünschten Produktes, im Fall von Trimethylamin, das mit Epichlorhydrin, 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt wurde, plus diquaternärer Verbindung und weniger als 10 Gew.-% Dihalogenalkoholnebenprodukt gemeint, basierend auf dem Gewicht des gewünschten Produkts plus Dihalogenalkohol. Die Zugabetemperatur beträgt vorzugsweise von 0ºC bis 15ºC, besonders bevorzugt von 5ºC bis 15ºC, am meisten bevorzugt von 10ºC bis 15ºC.
Der pH des Reaktionsgemisches wird angehoben durch Zugabe von Epihalogenhydrin und seiner Reaktion mit dem Amin/Hydrogenhalogenidgemisch. Der beobachtete pH ist vorzugsweise von 7,5 bis 11, nachdem alles Epihalogenhydrin zugegeben wurde.
Das Epihalogenhydrin wird vorzugsweise zu dem Gemisch über einen Zeitraum zugegeben, eher als auf einmal, um eine Exotherme zu vermeiden, welche schwer zu kontrollieren ist und zu großen Mengen von wäßrigen und organischen Nebenprodukten führt. Zweckmäßigerweise wird es über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden zugegeben.
Alternativ ist das Verfahren kontinuierlich und umfaßt Zugeben des Epihalogenhydrins und Amin/Aminsalzgemisches in stöchiometrischen Mengen oder der bevorzugten Verhältnisse in kontinuierlicher Weise. Das kontinuierliche Verfahren hat eine kurze Verweildauer in einem Mischer mit einer längeren Verweildauer in einem Reaktor. Bei einem Chargenverfahren wird das Epihalogenhydrin langsam zu dem Aminsalzgemisch zugegeben, während kontinuierlichem Mischen, während und nach der Zugabe.
Es wurde nun herausgefunden, daß, wenn man ein Amin/Aminhydrogenhalogenidreaktionsgemisch verwendet, während eine relativ geringe Temperatur für die Zugabe oder das Mischen von Epihalogenhydrin mit dem Amingemisch vorteilhaft ist, eine relativ höhere Temperatur zumindest für einen Teil der Reaktionszeit vorteilhaft ist. Somit ist es vorteilhaft, eine erste Zeitdauer zu haben, die vorzugsweise die Zugabe von mindestens eines Großteils des Epihalogenhydrins bei einer Temperatur mindestens 10ºC unterhalb der der zweiten Zeitdauer einschließt, während der die Reaktion weiter voranschreiten gelassen wird. Die zweite Zeitdauer bei einer höheren Temperatur resultiert vorteilhafterweise in weniger restlichem, nicht reagiertem Amin in dem Reaktionsgemisch, nachdem die Reaktion beendet ist. Variationen innerhalb dieser zwei Zeitabschnitte liegen innerhalb der Durchführung der Erfindung. Z. B. während es vorteilhaft ist, das Epihalogenhydrin während der ersten Zeitdauer zuzugeben, während die Temperatur geringer ist, wird wahlweise mindestens ein Teil, vorzugsweise weniger als die Hälfte, am meisten bevorzugt wenig oder kein Epihalogenhydrin während der zweiten Zeitdauer bei höherer Temperatur zugegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform geht die erste Zeitdauer über die Zeit hinaus, die für die Zugabe des Epihalogenhydrins erforderlich ist, um der Reaktion zu erlauben, das einzuschließen, was während der Zugabe sowie der weiterlaufenden Reaktion erreicht wird. Die Zeit nach der Zugabe des Epihalogenhydrins ist abgeschlossen, während zusätzliche Reaktion stattfindet, die hierin als Verbrauchszeit bezeichnet wird. Die erste Zeitdauer schließt vorzugsweise zusätzlich zu einer Zugabezeit eine Verbrauchszeit ein, wobei die Verbrauchszeit vorzugsweise ausreicht, um eine vorbestimmte Menge, vorzugsweise mindestens 85% des Amins und Aminsalzes, mit dem Epihalogenhydrin umzusetzen, besonders bevorzugt ist mindestens 0,5 Stunden, am meisten bevorzugt mindestens 1 Stunde. Vorzugsweise endet die Verbrauchszeit, wenn sich ausreichend Produkt bildet, so daß die Bildungsgeschwindigkeit von Dihalogenalkohol mindestens gleich der Bildungsgeschwindigkeit des Produkts wird.
Während die erste Zeitdauer, ob sie eine Verbrauchszeit beinhaltet oder nicht, vorzugsweise bei einer Temperatur ist, die für die Zugabe von Epihalogenhydrin angegeben wurde, ist die zweite Zeitdauer bei einer zweiten höheren Temperatur, die ausreichend höher ist, um zu weniger restlichem Amin nach der Reaktion zu führen als beobachtet würde, wenn dieselbe Reaktion (selbe Reaktanden, Gesamtzeit, Zugabezeit und Reaktionsbedingungen) mit Ausnahme der Temperatur der zweiten Zeitdauer stattfinden würde bei der Temperatur, die während der ersten Zeitdauer verwendet wurde. Diese zweite Temperatur ist vorzugsweise mindestens 10ºC oberhalb derjenigen, die für die erste Zeitdauer verwendet wurde, und sie beträgt vorzugsweise weniger als 50ºC, aber mindestens 15ºC, besonders bevorzugt weniger als 50ºC, aber mindestens 30ºC, am meisten bevorzugt weniger als 50ºC, aber mindestens 40ºC. Die zweite Zeitdauer ist vorzugsweise eine Verbrauchszeit, wobei die Verbrauchszeit vorzugsweise ausreicht, um zu weniger restlichem Amin zu führen, besonders bevorzugt ist diese mindestens 0,5 Stunden, am meisten bevorzugt mindestens 2 Stunden. Vorzugsweise endet diese Verbrauchszeit, wenn mindestens 90 Gew.-% des Amins, bevorzugt mindestens 99 Gew.-% des Amins reagiert haben, am meisten bevorzugt, wenn weniger als 50 ppm des Amins übrigbleiben.
Vorzugsweise liegt die zweite Zeitdauer in einem Bereich von 0,5 bis 4 Stunden, am meisten bevorzugt ist der Verbrauch von 1 bis 3 Stunden.
Der Fachmann wird erkennen, daß die vorliegende Erfindung Variationen beinhaltet, wie etwa gradueller Anstieg der Temperatur von einer Zeitdauer zu einer anderen, z. B. als Antwort auf die Reaktionsexotherme. Selbst wenn ein gradueller Anstieg vorliegt, ist eine Zeitdauer innerhalb eines ersten Temperaturbereichs und eine zweite Zeitdauer innerhalb eines zweiten Temperaturbereichs. In solchen Fällen wird die bevorzugte Zeitdauer bei jeder individuellen Temperatur kürzer sein als die, die bevorzugt ist, wenn zwei relativ konstante Temperaturen vorliegen. Der Begriff "relativ konstant" wird verwendet, um anzuerkennen, daß bei der Durchführung oft Variationen innerhalb einer Temperatur, die "konstant" gehalten wird, auftreten. Z. B. kann ein Thermostat wenige Grade oberhalb und unterhalb einer gesetzten Temperatur erlauben. Solch eine Temperatur, die innerhalb eines Bereichs gehalten wird, ist konstanter als eine kontinuierlich ansteigende oder fallende Temperatur. In Reaktionen, in denen eine Temperaturänderung vorkommt, wird die Temperatur während einer Zeitdauer als die Durchschnittstemperatur während der Zeitdauer angenommen. Die Erfindung schließt auch die Verwendung von mehr als zwei oder drei Temperaturen ein, z. B. mehrere kurze Verbrauchszeiten bei unterschiedlichen Temperaturen.
Nachdem die Reaktion von Epihalogenhydrin und Trialkylamin und seiner Salze ein vorbestimmtes Stadium der Vollständigkeit erreicht hat, bevorzugt ist im wesentlichen vollständig, d. h. mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 99 Gew.-% des limitierenden Reaktanden (vorzugsweise das Amin plus Trialkylaminsalz) reagiert sind, wird die Reaktion durch Entfernen des Epihalogenhydrins durch jedwedes Mittel im Rahmen des Wissens des Standes der Technik beendet, wie etwa durch organische Lösungsmittelextraktion oder azeotrope Vakuumdestillation.
Einige Nebenprodukte werden unvermeidbar hergestellt und werden gegebenenfalls geeigneterweise vor, nach oder wenn möglich während des Verfahrens der Erfindung umgesetzt. Das Epoxynebenprodukt im Fall der Reaktion von Epichlorhydrin mit Trimethylamin, 2,3- Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, wird gegebenenfalls zu 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammoniumchloridprodukt durch Hydrochlorierung überführt. Hydrochlorierung ist im Rahmen des Wissens des Standes der Technik, z. B. wenn eine äquimolare Menge von Salzsäure zugegeben wird und bei 20 bis 100ºC reagiert wird.
Nachdem die Epichlorhydrin, Amin/Aminsalzreaktion beendet ist, werden das Dihalogenalkohol im Fall der Epichlorhydrinreaktion mit Trimethylamin, 1,3- Dichlor-2-propanol und restliches Epichlorhydrin vorteilhafterweise von dem Produkt getrennt. Das Entfernen wird geeigneterweise durch jedes Verfahren im Rahmen des Standes der Technik durchgeführt, aber vorzugsweise durch Destillation, vorzugsweise durch azeotrope Destillation, am meisten bevorzugt durch azeotrope Vakuumdestillation. Diese Destillationsmittel sind bevorzugt, da sie eine wirtschaftliche Trennung zur Verfügung stellen und kein fremdes Lösungsmaterial einführen. Zusätzlich minimieren die Vakuumbedingungen die Temperaturen und den resultierenden thermalen Abbau des Produkts.
Die azeotrope Destillation findet vorzugsweise statt in Gegenwart von ausreichend Wasser, um die azeotrope Zusammensetzung von Wasser mit dem Dihalogenpropanol bereitzustellen, d. h. 75 Gew.-% Wasser. Die Wasserphase kann sich trennen und refluxieren. Anfänglich ist vorzugsweise genug Wasser vorhanden, um einen Verlust aufgrund der Löslichkeit von Wasser zu erlauben, das mit dem Dihalogenpropanol (einschließlich gelöstes Wasser) entfernt wird und genug, um Wasser für das Azeotrop zur Verfügung zu stellen. Wegen der heterogenen Natur des Azeotrops, was dem Wasser erlaubt, zurückzurefluxieren, wird sehr wenig zusätzliches Wasser benötigt.
Vakuumdestillation kann durch jeden Druck unterhalb atmosphärischem Druck erreicht werden, zweckmäßigerweise von 50 bis 100 mm Hg (7 bis 13 kPa) entsprechend den Temperaturen innerhalb der Säule, die von 30 bis 90ºC variieren.
Vorzugsweise wird das Produkt "im wesentlichen ohne" diquaternäre oder Diolnebenprodukte hergestellt. Im wesentlichen ohne bedeutet, daß solche Nebenprodukte jeweils vorhanden sind in Mengen von weniger als 1 Gew.-% relativ zu dem Produkt Halogenhydroxypropylammoniumsalz. Vorzugsweise ist weniger als 500 ppm Diol Nebenprodukt in einer wäßrigen Lösung von 65 Gew.-% Produkt vorhanden. Besonders bevorzugt ist weniger als 1% diquaternäres Nebenprodukt in einer wäßrigen Lösung von 65 Gew.-% Produkt enthalten. Man nimmt an, daß Intermediate, die sonst zu diquaternärem Nebenprodukt führen würden, zu Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenid überführt werden, so daß der Wirkungsgrad der Verwendung von Rohmaterialien verbessert wird.
Eine Messung solcher Konzentrationen von diquaternären und Diolnebenprodukten liegt im Rahmen des Wissens des Standes der Technik, z. B. durch Flüssigchromatographie einer wäßrigen Lösung aus Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenidprodukt, wobei das Produkt am meisten bevorzugt in einer Konzentration von 65 Gew.-% in Wasser vorliegt. Solche Flüssig-, vorzugsweise gepaarte Ionen-Chromatographie, wird geeigneterweise durchgeführt auf einem System, wie etwa dem Waters Liquid Chromatograph System, gewerblich erhältlich von Millipore, Waters, Chromatography Divsion. Ein derartiges System hat eine Pumpe, ein Probeninjektionssystem, ein radiales Säulenkompressionssystem und einen Brechungsindexdetektor. Geeignete Säulen schließen z. B. C-18 Reverse-Phase- Säulen ein. Ein gepaartes Ionenchromatographiereagenz, wie etwa das hergestellt aus 3,98 g (Gramm) 1-Octansulfonsäure, 11 6 g Natriumperchlorat, 132 g Methanol und 1750 g hochreinem Wasser, gefiltert durch z. B. 0,45 Mikrometer Papier und entgast 15 Minuten unter Vakuum, ist geeignet zur Verwendung als Chromatographielösungsmittel und eine Lösung, wie etwa 5 % Methanol in Wasser (ähnlich gefiltert und entgast) wird geeigneterweise verwendet, um die Säule vor Zeiten von Inaktivität zu spülen. Die Lösungsmittelkonzentrationen werden wahlweise optimiert für einige Flüssigchromatographiesäulen. Bestimmen von Chromatographieparametern ist im Rahmen des Wissens des Standes der Technik, aber für das vorgeschlagene System schließen geeignete Kombinationen eine Pumpenfließrate von 1,5 ml/min ein und die Verwendung eines Detektors mit einer Innentemperatur von 40ºC. Das Chromatographiesystem wird vorzugsweise mit einem Integrator verwendet, wie dem, der gewerblich erhältlich ist von Hewlett Packard und bezeichnet wird als Modell 3393. Hochreinheitsstandards werden hergestellt durch Verfahren im Rahmen des Wissens des Standes der Technik und sie werden verwendet, um das System zu kalibrieren. Das System wird vorzugsweise entleert mit einem gepaarten Ionenchromatographiereagenz, zumindest bis eine flache Basislinie erhalten wird. Dann wird eine gewogene Probe in das System eingeführt, z. B. unter Verwendung einer Spritze und eines Probeninjektionsventils. Spitzenbereiche werden unter Verwendung des Systems und eines Integrators erhalten und mit dem Kalibrierstandard verglichen, um die Konzentration festzustellen. Dieses Verfahren ist im Rahmen des Wissens des Standes der Technik und ist z. B. in Dow Analytical Method DOWM 100484 "1,2- Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und bis- (Trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropan in Quat 188 Cationic Monomer" veröffentlicht.
Der hergestellte Dihalogenalkoholgehalt, im Fall von Epichlorhydrin, das mit Trimethylaminhydrochlorid, 1,3-Dichlor-2-propanol umgesetzt wurde, ist vorteilhafterweise gering, vorzugsweise von 1,0 Gew.-% in wäßriger Lösung von 65 Gew.-% Produkt zu 10,0 Gew.-% in wäßriger Lösung von 65 Gew.-% Produkt, besonders bevorzugt von 1,0 Gew.-% in einer wäßrigen Lösung von 65 Gew.-% Produkt zu 5,0 Gew.-% in einer wäßrigen Lösung von 65 Gew.-% Produkt. Messen solcher Konzentrationen von Dihalogenalkoholnebenprodukt ist im Rahmen des Wissens des Standes der Technik, z. B. durch Gaschromatographie einer Extraktion unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie etwa Ethylether, Methylenchlorid, Perchlorethylen oder Tetrachlorkohlenstoff einer wäßrigen Lösung von Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenidprodukt, wobei das Produkt am meisten bevorzugt in einer Konzentration von 65 Gew.-% in Wasser vorliegt. Die organische Schicht wird dann analysiert auf einem Gaschromatographen, der mit einer Säule ausgestattet ist, wie etwa eine (5 % Phenyl)-Methylpolysiloxansäulenbeschichtung, gewerblich erhältlich von J&W Scientific unter der Handelsbezeichnung DB-5, die einen Flammenionisationsdetektor verwendet.
Der Gehalt an Ausgangstrialkylaminhydrochlorid, der in der Reaktionslösung verbleibt, ist vorteilhafterweise geringer als mit anderen Verfahren, vorzugsweise weniger als 250 ppm in einer 65 Gew.-% Lösung des Produkts, besonders bevorzugt weniger als 50 ppm in einer 65 Gew.-% Lösung des Produkts. Eine Analyse auf restliches Amin (wie hier beispielhaft dargestellt in der Form des Hydrogenchloridsalzes) liegt im Rahmen des Wissens des Standes der Technik. Z. B. wird eine Probe, die Trimethylaminhydrochlorid und 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchloridenthält, einfach hergestellt zur Analyse durch Herstellen einer 0,1 Gew.-% Probe in einer Ionenchromatographie-Fließmittel-Phasenlösung. Die Probe wird in einem Ionenchromatographiesystem analysiert, das eine Poly(butadien)maleinsäure verwendet, die an eine amorphe Silicasäule adsorbiert ist, die gewerblich erhältlich ist von Waters Corporation unter der Handelsbezeichnung IC-PakT"" Cation M/D Säule. Die Analyse wird unter Verwendung eines spezifischen Leitfähigkeitsdetektors durchgeführt. Die bewegliche Phase ist eine 98 Gew.- % Lösung von 3 Millimolar (mM) HNO&sub3;/0,1 mM EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) und 2 Gew.-% Isopropanol.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung vorgelegt und sollen nicht als begrenzend verstanden werden. Alle Prozentangaben, Teile und Verhältnisse sind nach Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiele (Bsp.) der Erfindung sind numerisch bezeichnet, während Vergleichsbeispiele (Vgl.-Bsp.) keine Beispiele der Erfindung sind und alphabetisch bezeichnet sind. Wenn nichts anderes angegeben ist, werden Verbindungen wie in den vorhergehenden Paragraphen analysiert.

BEISPIELE

Beispiel 1: Herstellung von 3 - Chlor - 2 hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid

Zu einem umhüllten 5-Halsrundkolben,250 ml, der mit einem Rührstab, Kondensor, Thermometer und einer pH-Sonde ausgerüstet ist, wurden 99,61 g einer 57,019 Gew.-% Lösung von Trimethylaminhydrochlorid zugegeben. Die Lösung wurde auf 10ºC durch ein Glykolkühlbad bei einer Temperatur von 8ºC gebracht. Eine 3,25 g Probe einer 21,64 Gew.-% wäßrigen Lösung Trimethylamin wurde zugegeben und erhöht den pH von 3,88 auf 8,51. Eine Probe, 61,7099 g Epichlorhydrin wurde dann über einen Zeitraum von drei Stunden zugegeben, während eine Temperatur von 10ºC beibehalten wurde durch ein Glykolabkühlbad bei einer Temperatur von 5ºC. Die Lösung wurde für 3 zusätzliche Stunden verbraucht, während die Temperatur in der ersten Stunde bei 10ºC gehalten wurde und die nächsten zwei Stunden wurde sie erhöht durch ein Glykolerwärmungsbad bei einer Temperatur von 42ºC und bei 40ºC gehalten.
Die Analyse auf restliche Reaktanden und gebildete Produkte wurde dann durch Gaschromatographie durchgeführt, wie hierin zuvor beschrieben unter Verwendung einer Säule für 1,3-Dichlor-2-propanol- und Epichlorhydrinanalyse, die gewerblich erhältlich ist von J&W Scientific unter der Handelsbezeichnung DB-5. Ionenchromatographie unter Verwendung einer Kationensäule zur Trimethylaminhydrochlorid = Analyse, gewerblich erhältlich von der Waters Corporation unter der Handelsbezeichnung IC-PAKTM Cation M/D Säule.
Hochdruckflüssigkeitschromatographie zur 1,3-bis(Trimethylammoniumchlorid)- 2-hydroxypropanund2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Analyse unter Verwendung einer C-18 Reverse Phase-Säule, gewerblich erhältlich von der Waters Corporation unter der Handelsbezeichnung uBondapak C18 10 um Kartusche und eine Titration, um den 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Gehalt zu messen. Das in der Reaktion verbrauchte Alkali für das 3-Chlor-2- Hydroxypropyltrimethylammoniumhchlorid, um das 2,3- Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid herzustellen, wurde in der Titration bestimmt. 10 ml 0,5 N Natriumhydroxid wurden zugegeben zu einer 1 g Probe, die das zu bestimmende Produkt enthielt. Die Lösung wurde für 10 Minuten vor der Titration mit 0,1 N Salzsäure rühren gelassen, um zu bestimmen, wieviel Natriumchlorid in der Reaktion mit dem 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid verbraucht wurde. Der Endpunkt wurde wahlweise bestimmt durch Farbveränderung unter Verwendung von Phenolphthalein. Die untersuchte Probe war frei von jeglichem 1,3-Dichlor-2- propanol, da es auch Natriumhydroxid verbraucht, was zu artifiziell geringen Werten für die 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchloridaktivität führt.
Die Analyse zeigt:
3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid: 63,49 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Gesamtreaktionsgemisches.
2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid: 5,93 Gew.-%.
1,3-bis(trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropan: 0,34 Gew.-%. Epichlorhydrin: 0,53 Gew.-%.
1,3-Dichlor-2-propanol: 3,61 Gew.-%.
Trimethylaminhydrochlorid: weniger als 30 Gew.-ppm.
2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid: weniger als 100 Gew.-ppm.
Wasser (Differenz): 26,10 Gew.-%

Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele A bis H: Herstellung von 3-Chlor-2-hydroxyaropyltrimethrlammoniumchlorid

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt für die Beispiele und Vergleichsbeispiele (keine Beispiele der Erfindung) in Tabelle 1, außer für die in der Tabelle bezeichneten Bedingungen und Ergebnisse. Tabelle 1 Fortsetzung Tabelle 1

Legende zu Tabelle 1

Chptmac ist 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid. Epi ist Epichlorhydrin.
Diquat ist 1,3-bis(trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropan DCP Äquivalent ist Gew.-% DCP plus äquivalent Gew.-% unreagiertes Epichlorhydrin.
NA ist nicht analysiert.
Epoxid ist 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid.
Relatives Chptmac Äquiv.Gewicht ist Äquiv.Gew.-% Chptmac/(Äquiv. Gew.-% Chptmac + Gew.-% Diquat + Äquiv.Gew.-% DCP).
Relative Diquat Menge ist Gew.-% Diquat/(Äquiv.Gew.-% Chptmac + Gew.-% Diquat + Äquiv.Gew.-% DCP).
Relative DCP Äquiv.Menge ist Äquiv.Gew.-% DCP/(Äquiv.Gew.-% Chtpmac + Gew.-% Diquat + Äquiv.Gew.-% DCP)
Chptmac-Ausbeute ist Mol hergestelltes Chptmac/(Mol Amin + Aminhydrochlorid, das zu dem Reaktor zugegeben wurde).
TMA ist Trimethylamin.
DCP ist 1,3-Dichlor-2-propanol.
TMAHCl ist Trimethylhydrochloird.
Chptmac Äquivalent ist Gew.-% Chptmac plus Äquivalent Gew.-% Epoxid. 2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Gehalte sind alle < 500 ppm. % ist Prozent.
NaOH ist Natriumhydroxid.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, daß die Verwendung von Mengen freien Amins im Rahmen der Durchführung der Erfindung zu weniger restlichem TMA·HCl führt als bei Vergleichsbeispiel A, wo Aminhydrochlorid ohne freies Amin verwendet wurde. In jedem Beispiel dieser Erfindung wurden weniger als 500 ppm 2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (Diolnebenprodukt) beobachtet.
Es wurde auch beobachtet, wenn man Vergleichsbeispiel A mit Beispielen der Erfindung vergleicht, daß die Epikonversion weniger als 55% betrug, was darauf hinweist, daß die Reaktion nicht über 55% in Vergleichsbeispiel A hinausging. Vergleichsbeispiel B veranschaulicht die Verwendung von Natriumhydroxid als einem Ausgangs-pH-Abgleichelement, umfaßt jedoch nicht mindestens zwei Temperaturen. Vergleichsbeispiel C zeigt die Unmöglichkeit, weniger als 50 ppm Trimethylaminhydrochlorid zu erhalten, wenn der Ausgangs-pH eingestellt wurde und die erste Zeitdauer eine Temperatur von 10ºC aufwies, aber die zweite Zeitdauer eine Temperatur aufwies, die auch 10ºC betrug. Vergleichsbeispiel D zeigt erhöhte Mengen von Diquat und DCP, wenn der Ausgangs-pH eingestellt wurde, aber die Temperatur der ersten Zeitdauer 20ºC betrug. Vergleichsbeispiel E zeigt die verminderte Reinheit des Produkts, wenn der pH anfänglich eingestellt wurde, aber die Reaktionstemperatur nicht kalt genug war, um die höheren Pegel von Diquat und DCP zu inhibieren, die im Vergleich zu den Beispielen der Erfindung hergestellt wurden. Vergleichsbeispiel F zeigt einen höheren Gehalt von Unreinheiten, die gebildet wurden, wenn das Ausgangsmolprozent Amin-HCl höher war als bei der Durchführung der Erfindung. Die Diquat-, DCP- und TMAHCl-Gehalte waren signifikant höher als in Beispielen der Erfindung. Vergleichsbeispiel 6 zeigt einen Anstieg in der Diquat- und DCP-Bildung, wenn die zweite Verdautemperatur oberhalb der Grenzen in der Erfindung war. Eine starke Exotherme wurde beobachtet, wenn die zweite Verdautemperatur von 50ºC erreicht wurde. Man nahm an, daß diese Exotherme die Ursache von höheren Diquat- und DCP-Gehalten war, die in diesem Vergleichsbeispiel gefunden wurde. Vergleichsbeispiel H zeigt erhöhten Gehalt von Diquat und DCP, wenn das anfängliche Molprozentamin HCl geringer war als in den Beispielen der Erfindung.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen auch, daß im Rahmen der Durchführung der Erfindung, Zugabe eines 1,10 Mol Überschusses von Epichlorhydrin zu einem pH eingestellten Gemisch von Trimethylamin und Trimethylaminhydrochlorid bei 10ºC und Zulassen eines 1-Stunden-Verbrauchs bei 10ºC und eines folgenden 2-Stunden-Verbrauchs bei 40ºC, ein Produkt mit höherer Reinheit, weniger restlichem Amin, geringer Diquat-Bildung und geringer Diolbildung ergibt. Reaktionen bei 20ºC und 30ºC ergeben höhere DCP-Äquivalentwerte und höhere Diquatwerte, was zu einem Produkt mit geringerer Reinheit führt. Reaktionen mit einem 1,05 Mol Überschuß an Epichlorhydrin zu Trimethylamin und Triametyhlaminhydrochlorid ergibt ein Produkt mit geringeren DCP-Werten als mit einem 1,10 Mol-Überschuß von Epichlorhydrin, geringes Diquat, aber einen hohen Gehalt an restlichem Trimethylaminhydrochlorid (größer als 500 ppm). Die Beispiele, die Verbrauchstemperaturen von 20 oder 30ºC aufweisen, ergeben höhere restliche Trimethylaminhydrochloridgehalte als die Läufe, welche eine Verbrauchstemperatur von 40ºC aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumsalzen durch Umsetzen eines Trialkylaminsalzes und des korrespondierenden freien Amins mit einem Epihalogenhydrin in einem Reaktionsgemisch, worin das freie Trialkylamin in einer Menge vorhanden ist, die 1 bis 10 Mol-% der Kombination des freien Amins und Aminsalzes entspricht, und worin das Epihalogenhydrin zugemischt wird und für eine erste Zeitdauer mit dem freien Amin und dem Salz bei einer ersten Temperatur reagieren gelassen wird, die geringer ist als eine zweite Temperatur, bei der das Epihalogenhydrin mit dem Amin und dem Salz für eine zweite Zeitdauer weiter reagieren gelassen wird, wobei die zweite Temperatur ausreichend höher ist als die erste, so daß weniger nicht reagiertes Amin nach der Reaktion vorhanden ist als wenn dieselben Reaktanden gemischt werden und bei der ersten Temperatur für eine Zeit reagiert werden, die gleich der Summe der ersten und zweiten Zeitdauer ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Salz ein Hydrogenhalogenid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Reaktion in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Gesamtgewicht von Amin- und Hydrogenhalogenid 55 bis 60 Gew.-% auf Basis des wäßrigen Gemisches vor Epihalogenhydrinzugabe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, worin das Aminhydrogenhalogenid bezüglich des gesamten freien Amins plus Aminhydrogenhalogenid von 93,0 bis 99,0 Gew.-% ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Prozentsatz 95,0 zu 99,0 Gew.- % ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, worin das Verhältnis des Epihalogenhydrins zu Amin plus Hydrogenhalogenid 1, 10 zu 1, 20 ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die erste Temperatur von 0ºC bis 15ºC und die zweite Temperatur weniger als 50ºC, aber mindestens 15ºC beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Reaktionsgemisch Wasser, Epichlorhydrin und Trialkylamin und Trialkylaminhydrochlorid umfaßt, worin die Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Trialkylamin Trimethylamin, Dimethylstearylamin oder Dimethyldodecylamin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Reaktionsgemisch Wasser, Epichlorhydrin und Trimethylamin und Trimethylaminhydrochlorid umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Epichlorhydrin zugemischt wird und mit dem freien Amin und Aminsalz bei einer ersten Temperatur von 0ºC bis 15ºC für die erste Zeitdauer reagieren gelassen wird und das Gemisch bei einer zweiten Temperatur von weniger als 50ºC, aber mindestens 15ºC für die zweite Zeitdauer weiter reagieren gelassen wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die erste Zeitdauer eine erste Zugabezeit zur Epihalogenhydrinzugabe und eine zweite Zeit, welche eine Verbrauchszeit ist, umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, worin die erste Zeitdauer eine erste Zeit von 1 bis 4 Stunden und eine Verbrauchszeit von 0,5 bis 2 Stunden umfaßt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite Zeitdauer von 0,5 bis 4 Stunden beträgt.