JPS61130281A - 安定化されたグリシジル第４級アンモニウム塩水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化されたグリシジル第４級アンモニウム
塩水溶液に関するものである。グリシジル第４級アンモ
ニウム塩水溶液は、でん粉、セルロース、ポリアミンな
どの稚々の化合物のカチオン化剤として利用できる。

〔従来の技術〕

グリシジル第４ＩＩ＆アンモニウム塩の装造方法として
は、これまでに、第５級アミンとエピハロヒドリンを、
過剰のエピハロヒドリン存在下もしくは非極性溶媒の存
在下で反応させる方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｗｒ、Ｖｏ
ｌ　５５、扁６．２０５９（１９７０））、あるいは、
＃ｃ５級アミンに対して５．５倍モル以上のエビへ覧ヒ
ドリンを０〜５０Ｃの温度下で反応させる方法（特開昭
５１−１９７１０号公報）等が知られておシ、これらの
方法によって、グリシジル第４級アンモニウム塩は粉末
状の形態で得られる。このグリシジル第４級アンモニウ
ム塩は、吸湿性が強いため、粉末状のままよりも、これ
を水に溶解し、水溶液の形で用い次男が取扱いが容易で
あシ、多くの場合、水溶液の形で使用されている。

また−万、グリシジル第４級アンモニウム塩水溶液を直
接得る方法としては、第５級アミンとエピハロヒドリン
を、過剰のエピハロヒドリン存在下もしくは不活性媒体
の存在下で反応せしめた後、水を添加してグリシジル第
４級アンモニウム塩を水層に抽出分離する方法（特開昭
５５−８９２７５号公報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の方法によ）製造されたグリシジル第４級アンモニ
ウム塩水溶液は、保存中にグリシジル基が容易に加水分
解され易く、グリシジル第４級アンモニウム塩の純度低
下が著しいと云う欠点を有しておシ、工業的な使用には
適さず、到底漕足し得るものではなかった。そこで、長
期保存安定性を有する高純度のグリシジル第４級アンモ
ニウム塩水溶液の出現が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、グリシジル第４級アンモニウム塩水溶液
の有する上記の欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果
、グリシジル第４級アンモニウム塩水溶液でのグリシジ
ル基の加水分＃を抑制し、安定化させる手段を見出し、
本発明を完成するに到った。

即ち、本発明はグリシジル第４級アンモニウム塩水溶液
に、（ａｌハロゲン化水素酸、あるいは、（ｂｌ第３級
アミンの〕・ロゲン化水素酸塩水溶液とエピハロヒドリ
ンとの開環付加反応物、を添加して得られる安定化され
たグリシジル第４級アンモニウム塩水溶液を提供するも
のである。−一般に、第３級アミンとエピハロヒドリン
とを反応させ六場合、次式（１１で示されるようＫＨ２ グリシジル第４級アンモニウム塩が倚られるが、このも
の以外に１反応系中の水分くよって次式（ｆｉ＋で示さ
れる副反応 ■ ３０Ｈ （式（ＩＪ、（＋１）のＲ、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、
Ｘはハロゲン原子を表わす） が起こシ、第４級アンモニウムヒドロキシドが副生°ス
る。この第４Ｒアンモニウムヒト胃キシドは強塩基性で
あシ、グリシジル第４級アンモニウム塩水溶液中にこの
ヒドロキシドが共存すると、水溶液の声が強アルカリ性
となる。このなめに、グリシジル基の加水分解が促進さ
れグリシジル第４級アンモニウム塩水溶液の純度が低下
してしまう。

本発明は、前述の方法で製造されたグリシジル第４級ア
ンモニウム塩水溶液Ｋ　（ａｔハロゲン化水素酸、ある
いは、（ｂ１第３級アミンのハロゲン化水素酸塩水溶液
とエピハロヒドリンとの開環付加反応物、を添加するこ
とＫよＣｐＨｔ弱アルカリ性〜中性に訳整し、副生成物
である第４Ｒアンモニウムヒドロキシドを実質的に消失
させることでグリシジル第４級アンモニウム塩水溶液を
安定化したものである。

本発明の対象となるグリシジル第４級アンモニウム塩と
しては、例えば、以下に記載した第５級アミン及びエピ
ハロヒドリンから製造されるものが挙げられる。

第３級アミンとしては、炭素数１乃至１０で直鎖状・分
岐状・環状いずれかの炭化水素基を有しているもの、あ
るいは、窒素を含む５〜６員環のへテロ環状化合物、例
えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ
−７０ピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーｎ
−ヘキシルアミン、ジメチルモノエチルアミン、ジメチ
ルモノ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルシフ四ヘキシルア
ミン、ジメチルモノイソ１０ビルアミン、メチルエチル
−ｎ−グロビルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、Ｈ−メチル−ピペリジン
、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピコリン等が挙げ
られる。

エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エビ
ブロムヒドリン、エビフロロヒト１ｒン、エビヨードヒ
ドリン等が挙げられるが、価格、反応性等の実用性から
エピクロルヒドリンが好ましい。

グリシジル第４級アンモニウム塩水溶液の虜調整を行な
うために添加するハロゲン化水素酸としては、塩酸、臭
化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等が挙げられる
が、グリシジル第４級アンモニウム塩のハロゲン原子と
同一のハロゲン原子を有するハロゲン化水素酸が好まし
く、塩酸が特に好ましい。

声調Ｍ’ｅ行なう酸としては、ハロゲン化水素酸以外の
無機酸あるいは水溶性の有機酸を使用することもできる
が、グリシジル第４級アンモニウム塩水溶液をカチオン
化剤として使用する場合にこれらの酸が製品中に混入し
て悪影響をおよぼすことがあるので好ましくない。

本発明に於いてグリシジルＨ４アンモニウム塩水溶液の
一調整を行なうために添加するもう１つの化合物、すな
わち、第３級アミンのハロゲン化水素酸塩水溶液とエピ
ノ１０ヒドリンとの開環付加反応物としては、添加対象
水溶液中ツクリシジル第４級アンモニウム塩を第５級ア
ミン、エピハロヒドリンの：者に構成分割したものと同
一の第５級アミン、エピハロヒドリン及びハロゲン化水
素酸を用いたものが好ましい。

本発明の安定化されたグリシジル第４級アンモニウム塩
水溶液を製造するのに用いられる、ハロゲン化水素酸、
あるいは、第３級アミンのハロゲン化水素酸塩水溶液と
エピハロヒドリンとの開環付加反応物は、グリシジル第
４級アンモニウム塩水溶液（固型分５％水溶液）の−が
６．５〜９．５、好ましくは８．０〜９０の範囲になる
ように加える。このものの添加量が少ないと…が弱アル
カリ性とならず、まな、添加量が多スキると、Ｎ−（５
−ハロー２ヒドロキシグロビル）トリアルキルアンモニ
ウムハライドの量が増加し、好ましくない。

本発明の安定化されたグリシジル第４級アンモニウム塩
水溶液は、でん粉、セルロース、ポリアミンなどの化合
物のカチオン化剤として利用できる。

〔作用〕

本発明は、第４級アンモニウムヒドロキシドの混在した
グリシジル第４級アンモニウム塩水溶液に、ハロゲン化
水素酸、らるいは、第５級アミンのハロゲン化水素酸塩
水溶液とエピノ１０ヒドリンとの開環付加反応物を添加
することによって第４級アンモニウムヒドロキシドを実
質的に消失させてグリシジルＨ４アンモニウム塩水溶液
を安定化するものである。

以下に、本発明に於ける作用を詳しく述べる。

第４級アンモニウムヒドロキシドを含むグリシジル第４
級アンモニウム塩水溶液に７１０グン化水素酸を添加す
ると、次式（１）で示される反応によシ対イオン交換が
起こシ ３０Ｈ ３０Ｈ （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（１１、（１１の
場合と同じ） 第４ａ７ンモニウムヒドロキシド７ｊ；Ｍ−（５−ハロ
ー２−ヒドロキシプロピル）トリアルキル−アンモニウ
ムハライドに変換される。

ｔ＋、第５級アミンのハロゲン化水素酸塩水溶液トエピ
ハロヒドリンとの開環付加反応物Ｎ−（３−ハｅＩ−２
−ヒドロキシプロピル）トリアルキルアンモニウムハラ
イドを添加すると、次式（ｌｌ）で示される反応によシ
、第４級アンモニウムヒドロキシドによる閉環反応が起
こり、・・・・・・（Ｆ／１ 第４級アンモニウムヒドロキシドは消失する。

上記の２つの方法では、ｎ−（ｓ−〕−ロー２−ヒドロ
キシプロピル）トリアルキルアンモニウムハライドが副
生ずるが、通常の使用に於いては問題とならず、また、
この水溶液を用すてヒドロキシル基へカチオンを導入す
る反応の際には、アルカリ触媒を使用するので、反応系
中Ｔ　Ｎ　−（５−へロー２−ヒドロキシプロピル）ト
リアルキルアンモニウムハライドが、閉環されてグリシ
ジル第４級アンモニウム塩に変換されるので、問題はな
い。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施に 例のｔ定されるものではない。

（比較例１） 攪拌器、温度計、ガス導入管及び排気管を備、（念０．
５４の４つロフラスコに１エピクロルヒドリン＋　８５
．１　、？　（２，０モル）を入れ、５〜１０Ｃの温度
で楕拌しながらトリメチルアミンガス５５．５　、Ｆ　
（０，６モル）を１．５時間かけて導入μ更ＫＯ０５時
間熟成を行なつ念。反応終了後析出した沈殿を戸別し、
アセトンで洗浄を行ない、減圧下で乾燥することＫよシ
白色粉末６０．０　、Ｐ（トリメチルアミンを基準にし
た収率は６６．０％）を得念。この白色粉末は９３．２
％のグリシジル第４級アンモニウムクロライドを含有し
ておシ、このものを５％水溶液にしたところ、そのｐａ
ｉｊ：Ｉ　Ｏ，１で６つな。この白色粉末の固型分８０
％水溶液ｔａ整し、２０Ｃ４’（於けるその保存安定性
を調べ次。その結果を第１表中に示したが、３０日間の
保存後にはエポキシ基が約５０％しか残存しておらず、
保存安定性の悪いことが示されな。

（実施例１） 比較例ＩＫ於けるのと同じ方法でグリシジル第４級アン
モニウムクロライドの白色粉末５８．３．９（）リメチ
ルアミンを基準にし九収率６４．１％）を得た。この白
色粉末は、９２．９％のグリシジル第４級アンモニウム
クロライドを含有していた。この白色粉末５０１１ｆＨ
２０１２，７，９に加えて溶解しな後、濃塩酸１．６Ｉ
を添加し、５％水溶液の声が９．０になるように調整し
、固型分８０％の水溶液を得た。このものの２００での
保存安定性を調べた結果を第１表に示した。

エポキシ基の残存率は３０日保存後９７％、６０日保存
後９５％あシ、比較例１に比べ保存安定性の大幅な改善
が見られた。

（比較例２） ０゜５！オートクレーブ中に、エピクロルヒドリン２７
７，７　ｌ！（３，０モル）を仕込み、１０〜１５Ｃの
温度下でトリメチルアミン２５ｊ　、Ｐ（０，４５モル
）を２時間で供給し、さらＫその温度で２時間熟成を行
なった。反応終了後、戸別し６１．９　、Ｆの白色粉末
を得な。この粉末にＨ２Ｏ２６，５１を加え水溶液化し
た後、１５■Ｉ（ｇ。

２０Ｃ’の条件で残存エピクロルヒドリンを除去。

し、固型分７９％の水溶液７８．４１を得た。この水溶
液は７３．８％のグリシジル第４級アンモニウムクロ２
イドを含有しておシ、その５％水溶液の−は１０．３で
あつな。

この水溶液を２０Ｃで保存し安定性を調べた結果を第１
表に示し虎。５０日保存後にはエポキシ基の４８％が消
失してお）、保存安定性の悪いことが示された。

（実施例２） 比較例２のグリシジル第４級アンモニウムクロライド水
溶液ａａｌＫｍ塩！！ｔ、１９を加え、。

５％水溶液の声が８．８になるように調整した。

この水溶液を２０Ｃで保存し安定性を調べた結果を第１
表に示した。エポキシ基の残存率は３０日保存後で９７
％、６０日保存後で９５％であシ、比較例２に比べて保
存安定性の大幅な改善が見られた。

（実施例５） 比較例１と同様の方法で白色粉末６１，２．９（トリメ
チルアミンを基準にした収率６７．３％）を得た。この
白色粉末は９３．０％のグリシジル第４級アンモニウム
クロライドを含有していた。

この白色粉末５０．９ＫＨ２０１２，７ｌｉを加えて水
溶液とじ穴径、５−（Ｓ−クロロ−２−ヒトばキシグロ
ビル）トリメチルアンモニウムクロライド水溶液４．１
７７　（東邦千葉化学Ｍｌ　：　ＨＡ　ｃ　−６０）を
加え、その５１％水溶液のｐＨが８．９になるように、
調整した。この水溶液″ｆｒ２０ｃで保存し安定性を調
べな結果を第１表忙示した。エポキシ基の残存率は３０
日保存後で９６％、６０日保存後で９５％であシ、比較
例１に比べ保存安定性の大幅な改善が見られた。

第１表　グリシジル第４アンモニウムクロライド基含１
の定量よシ算出 〔発明の効果〕 発明の詳細な説明及び実施例に於いても具体的に示した
ように、本発明の安定化されたグリシジル第４級アンモ
ニウム塩水溶液は、６０日保存後に於いてもグリシジル
第４級アンモニラ、ムクロライドのエポキシ基残存率が
９０数％あシ、このものを各種化学物質に対するカチオ
ン化剤として工業的に使用することができることＫなる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 グリシジル第４級アンモニウム塩水溶液に、（ａ）ハロ
   ゲン化水素酸、あるいは、 （ｂ）第３級アミンのハロゲン化水素酸塩水溶液とエピ
   ハロヒドリンとの開環付加反応物、 を添加して得られる安定化されたグリシジル第４級アン
   モニウム塩水溶液。