KR100433483B1 - 조 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드의정제방법 - Google Patents

조 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드의정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리메틸암모늄히드로클로라이드를 함유하는 조 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드의 정제방법에 있어서, 조 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액에 소디움하이포클로라이트를 가하여 미반응 트리메틸암모늄히드로클로라이드를 제거하는 조 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드의 정제방법에 관한 것이다.

Description

조 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드의 정제방법 {Purification method for crude 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride}
본 발명은 조 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드의 정제방법에 관한 것이다.
구체적으로는 트리메틸암모늄히드로클로라이드(Trimethyl ammonium hydro chloride)와 에피클로히드린(epichlorohydrin)을 수용액 중에서 반응시켜 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드를 제조할 때 반응생성물 중에 잔류되는 미반응 트리메틸암모늄히드로클로라이드의 제거방법에 관한 것이다.
3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드(3-chloro-2-hydroxyproyl trimethyl ammonium chloride)는 높은 반응성을 갖고 있어 전분이나 셀룰로오스와 반응시켜 양이온성 다당류(cationic polysaccharides)를 제조하는데 또는 고분자 물질을 전기적으로 양성의 하전을 띠게 변화시키는 양성이온화제 등으로 산업적으로 많은 유용한 농도를 갖는다. 특히 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드를 사용하여 전분을 양성화시켜서 된 양이온성을 갖는양성전분(cationic starch)은 제지공정에서 중요한 원료로 사용되며, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 자체는 제지, 섬유, 수처리 약품, 화장품 등을 제조할 때 중요한 활성중간체(reactive chemical intermediate)로 사용된다.
3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드는 트리메틸아민이나 트리메틸암모늄히드로클로라이드를 수용액 또는 유기용매 중에서 에피클로로히드린과 반응시켜 제조한다.(USP 2,876,217, USP 3,135,788, USP 4,450,295, USP 5,494,452)
상기 특허문헌에는 이때 1,3-비스-트리메틸암모늄-2-히드록시푸로판클로라이드(1,3-bis-trimethyl ammonium-2-hydroxy propane chloride)와 1,3-디크로로푸로판올-2(1,3-dicloropropanol-2)가 부산물로 생성된다고 기재하고 있다.
1,3-비스-트리메틸암모늄-2-히드록시푸로판클로라이드는 전분과 반응을 일으키지 않는 물질이므로 이를 제거시켜 주어야 하며 1,3-디클로로푸로판올-2는 전분과 가교결합(Cross-linkage)하는 성질이 있기 때문에 그함량이 50ppm을 초과해서는 않된다.
미국특허 2,876,217호는 수용액상태에서 에피할로히드린과 3급아민 또는 그 염을 반응시켜 3-할로-2-히드록시프로필트리알킬암모늄할라이드를 제조하는 방법을 제시하고 있고, 이때 반응부산물로서 1,3-비스트리메틸암모늄-2-히드록시푸로판클로라이드와 1,3-디할로-2-프로판올이 생성되는데 이들 부산물들을 용매추출 또는 진공증류 방법으로 분리 제거하고 있다. 그러나 원료물질중 트리메틸암모늄히드로클로라이드를 과량으로 사용하게 되면 상기한 부산물들은 생성되지 않는 대신 과량으로 사용된 트리메틸암모늄히드로클로라이드가 제품중에 불순물로 잔존하게 된다. 3-클로로-2-하이드록시트리메틸클로라이드를 상업적인 방법으로 제조함에 있어서는 반응후 반응생성물 중에 잔류하는 미반응 트리메틸암모늄클로라이드의 제거가 매우 중요하다. 이들이 잔류하게 되면 제품이 황변(黃變)현상을 일으키게 되며 투명도가 떨어져 제품색상에 나쁜 영향을 미치게 된다.
일반적으로 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드는 색도가 APHA 20이하를 유지하여야 하는데 잔류 트리메틸암모늄히드로클로라이드의 함량이 0.3%인 경우 색도는 APHA 30 정도를 나타내며 이러한 색도수준으로는 상품가치를 유지할 수 없게 된다.
비색(比色)분석법에 있어서, 색상 세기의 강약을 나타내는 단위는 여러 가지가 있는데 그중 하나로서 "APHA"가 사용되고 있다.
상기한 APHA(APHA Color Scale)는 미국 공중위생협회(American Public Health Association)가 채택한 색상측정 방법으로서 그 측정방법은 ASTM D-1209에 규정되어 있다.
또한 트리메틸암모늄히드로클로라이드는 미량 존재하는 경우에도 이취(암모니아 가스 및 아민의 냄새)를 유발하여 상품가치를 떨어트리게 된다.
종래, 이의 정제방법으로는 분자체(molecular seive)나 활성탄을 사용하여 흡착제거 시키고 있다.
본 발명의 목적은 트리메틸암모늄히드로클로라이드[(CH3)3N·HCl]와 에피클로히드린[CH2OCH CH2Cl]을 수용액 중에서 반응시켜 얻어지는 미황색의 조(Crude) 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드[Cl-(CH3)3N+-CH2CHOH CH2Cl] 중에 잔존하는 미반응 트리메틸암모늄히드로=암모늄히드로클로라이드를 제거하는 정제방법을 제공하므로서, 이취가 없고 색도가 APHA값 10이하인 무색, 무취이고 투명한 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 간단하고 경제적인 방법으로 조 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드를 정제하는 방법에 관한 것이다. 그러나 본 발명의 방법은 트리알킬암모늄히드로할라이드와 에피할로히드린을 수용액 중에서 반응시켜 제조되는 미반응 트리알킬암모늄히드로할라이드를 함유하는 미황색의 조 3-할로-2-히드록시푸로필트리알킬암모늄할로라이드를 정제하는데에도 이용될 수 있다.
3-할로-2-히드록시푸로필트리알킬암모늄할라이드는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸스테아릴아민, 디메틸모노이소프로필아민, 트리-N-부틸아민 등에서 선택되는 아민화합물과 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린과 같은 에피할로히드린을 반응시켜 제조한다.
이하 본 발명의 구성을 간단히 설명한다.
10~30℃에서 트리메틸암모늄히드로클로라이드의 59% 수용액에 에피클로로히드린을 10시간 동안 서서히 적하(滴下) 시키면서 반응온도를 30℃가 넘지 않도록 유지시킨다. 에피클로로히드린의 적하가 끝나면 2시간 동안 40℃로 숙성하면서 조(crude) 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드가 약 96%의 수율로 얻어지며 약 0.5~1.5% 트리메틸암모늄히드로클로라이드가 잔류하게 된다. 이 불순물은 염이기 때문에 일반적인 증류공정으로는 제거가 불가능하며 이 잔류물질을 반응 중에 제거하는 것도 사실상 불가능하다.
본 발명은 트리메틸암모늄히드로클로라이드는 약 0.5~1.5%가 잔류하는 엷은 황색을 띠는 APHA 값 30~200의 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클라이드 수용액을 소디움하이포클로라이트(Sodiumhypochlorite : NaOCl) 수용액 또는 가성소다(NaOH) 수용액을 이용하여 매우 간단하고 경제적인 방법으로 투명도 증가시키고 트리메틸암모늄히이드로클로라이드로부터 유발되는 악취를 제거하는 방법을 다음의 실시예 통하여 설명코자 한다.
각 항목의 분석은 트리메틸암모늄하이드로클로라이드는 이온 크로마트그래피(Ion Chromatography)를 이용하고 색도(투명도, APHA값)는 스펙트로포트미터(Spectrophotometer)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1.
색도 APHA 값 100이고 1.0%의 트리메틸암모늄하이드로클로라이드(이하 TMA-HCl이라 한다)가 함유된 농도 68% 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액 1kg에 4% 소디움 하이포클로라이트(Naocl) 수용액 0.5g을 첨가하여 각각 30℃에서 30분간 교반하고 30분간 10-2trorr의 감압상태에서 잔류 염소를 제거한 후 각각의 시료를 분석한 결과를 표에 나타내었다. 색도 분석은 스펙트로포토미터를 사용하여 실시하였고, 잔류 TMA-HCl은 이온크로마토그래피를 사용하여 분석하고 그 결과를 다음 표 1에 기재하였다.
구분 NaOCl첨가량 색도(APHA) 잔류 TMA-HCl
시료 - 100 1.0%
실시예 1 0.5g 30 0.3
실시예 2~4
NaOCl의 첨가량을 제외하고는 실시예 1과 동일한 시료와 동일한 방법으로 실시하고 색도와 잔류 TMA-HCl의 양을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타냈다. 각 실시예별 NaOCl의 첨가량은 표 2에 기재한 바와 같다.
구분 NaOCl첨가량 색도(APHA) 잔류 TMA-HCl
실시예 2 1.0g 10 0.1%
실시예 3 2.0g 8 0.08%
실시예 4 4.0g 7 0.07%
실시예 5
NaOCl 대신 NaOH(1N 용액)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 시료와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 다음 표 3에 기재하하고 그 결과를 다음 표 3에 기재하였다. 여기에서는 1N NaOH용액 1.5g을 사용하였다.
구분 NaOH첨가량 색도(APHA) 잔류 TMA-HCl
실시예 5 1.5g 10 0.02%
기존의 특허에서는 정제기술이 거의 언급되어 있지 않거나 일반적인 흡착제(분자체, 휠성탄 등)으로 색도를 제거할 경우 비용이 증가할 뿐만 아니라 공정이 매우 복잡하게 되어 문제점이 있고 별도의 TMA-HCl 제거공정을 필요로 한다.
다음 비교예 1~4는 활성탄 처리 시 색도와 잔류 TMA-HCl의 결과를 비교한 비교예이다.
비교예 1~4
색도 APHA값 100의 1% 트리메틸암모늄하이드로클로라이드가 포함된의 68% 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액 1kg에 공업용 분말 활성탄 0.5g, 1.0g, 1.5g, 2.0g, 4.0g을 첨가하여 각각 30℃에서 1시간 동안 교반하고 걸러 낸 후 30분간 100torr의 감압상태로 잔류 염소를 제거한 후 각각의 시료를 분석한 결과를 표에 나타내었다.
구분 활성탄 사용량 색도(APHA) 잔류 TMA-HCl
시료 0.5g 100 1.0%
비교예 1 1.0g 50 0.8
비교예 2 1.5g 35 0.8
비교예 3 2.0g 16 0.7
비교예 4 4.0g 9 0.6
이상의 결과로부터 트리메틸암모늄하이드로클로라이드는 약 0.5~1.5%가 잔류하는 엷은 황색을 띠는 APHA 값 30~200의 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액을 매우 간단한 방법으로 잔류 TMA-HCl을 제거할 수 있었다.상기 실시예에서 조 3-클로로-2-히드록시프로필 수용액 중에 함유된 TMA-HCI 이 NaOCI 이나 NaOH의 소량 첨가로 제거 되는 이유는 수용액 중에서 TMA-HCI 이 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 보다 NaOCI 이나 NaOH와 더 빠르게 반응하여 다음 반응식에 따라 분해 제거되는 것으로 추정된다.(CH3)·N·NCI+NaOCI → (CH3)3NO+NaCI+H2O(CH3)3NO+NaOCI → N2+NaCI+CO2+H2O
본 발명의 정제방법은 분자체(molecular seive)나 활성탄을 사용하는 종래의 정제 방법에 비하여 별도의 정제공정없이 매우 간단한 방법으로 트리메틸암모늄히드로클로라이드를 함유하고 있는 조 3-클로로-2-히드록시 푸로필트리메틸암모늄클로라이드중의 트리메틸암모늄히드로클로라이드를 제거하여 주므로서 3-클로로-2-히드록시푸로필메틸암모늄클로라이드를 APHA값 10이하로 정제할 수 있다는 효과를 갖는다.

Claims (2)

  1. 트리메틸암모늄히드로클로라이드를 함유하는 조 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드의 정제방법에 있어서, 조 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액에 소디움하이포클로라이트 또는 가성소다를 가하여 미반응 트리메틸암모늄히드로클로라이드를 제거하는 조 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 순도 50~75%인 조 3-클로로-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드 수용액 1kg에 3~5%의 소디움하이포클로라이트(NaOCl) 또는 3~5%의 가성소다(NaOH) 0.5~4.0g을 가하는 3-클로로-2-히드록시푸로필트리메틸암모늄클로라이드의 정제방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4602110A (en) * 1985-05-15 1986-07-22 The Dow Chemical Company Method of purifying 3-chloro-2-hydroxypropyl trialkylammonium chloride
US4814506A (en) * 1986-08-26 1989-03-21 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing 3 halogeno-2-hydroxypropyltrimethylammonium halide
US5463127A (en) * 1995-01-17 1995-10-31 The Dow Chemical Company Process for preparation of halohydroxypropyl-trialkylammonium halides
KR20010043788A (ko) * 1998-06-01 2001-05-25 로저 윌킨슨 보호된 디히드록시프로필 트리알킬암모늄염 및 그 유도체제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4602110A (en) * 1985-05-15 1986-07-22 The Dow Chemical Company Method of purifying 3-chloro-2-hydroxypropyl trialkylammonium chloride
US4814506A (en) * 1986-08-26 1989-03-21 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing 3 halogeno-2-hydroxypropyltrimethylammonium halide
US5463127A (en) * 1995-01-17 1995-10-31 The Dow Chemical Company Process for preparation of halohydroxypropyl-trialkylammonium halides
KR20010043788A (ko) * 1998-06-01 2001-05-25 로저 윌킨슨 보호된 디히드록시프로필 트리알킬암모늄염 및 그 유도체제조방법

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