CN100430371C - 具有官能化烷基的单烷基肼的连续合成方法 - Google Patents

具有官能化烷基的单烷基肼的连续合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100430371C
CN100430371C CNB2004800376211A CN200480037621A CN100430371C CN 100430371 C CN100430371 C CN 100430371C CN B2004800376211 A CNB2004800376211 A CN B2004800376211A CN 200480037621 A CN200480037621 A CN 200480037621A CN 100430371 C CN100430371 C CN 100430371C
Authority
CN
China
Prior art keywords
amine
solution
monoalkylhydrazine
make
sodium hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800376211A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1894204A (zh
Inventor
亨利·德拉吕
塞西尔·科拉斯-杜里舍
雅克·贝尔泰
菲利普·勒朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Isochem SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL, Isochem SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of CN1894204A publication Critical patent/CN1894204A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100430371C publication Critical patent/CN100430371C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C241/02—Preparation of hydrazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/10—Hydrazines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及具有官能化烷基的单烷基肼的连续合成方法。本发明方法的特征在于，它包括通过使无水胺与一氯胺反应合成单烷基肼、加入无水氢氧化钠使含有合成单烷基肼的溶液分层为有机相和水相的步骤。本发明可用于获得关于单烷基肼的优异选择性，而不出现其二或三取代的形式。根据本发明，收集未反应的起始胺并且不经任何附加处理而直接重复利用。

Description

具有官能化烷基的单烷基肼的连续合成方法
技术领域
[1]本发明涉及具有官能化烷基的单烷基肼的连续合成方法。
背景技术
[2]在本发明的内容中，“单烷基肼”理解为具有化学式NH2-NH-R的任意肼，其中R代表官能化烷基，即包含至少一个选自下列基团的官能团：不饱和碳-碳(如烯丙基肼)或碳-氮基团、羟基(如2-羟基乙基肼)、烷氧基(如2-甲氧基乙基肼)或苯氧基(如Ph-O-CH2-CH2-NH-NH2)、羧酸基团、叔胺官能团(如(Me)2N-CH2-CH2-NH-NH2)或苯基(如Ph-CH2-NH-NH2)。
[3]单烷基肼特别是烯丙基肼是常被用作制药中间体的化合物。
[4]目前，在科学文献中所描述的仅有的合成方法要求水合肼(N2H4)和亚硝胺。在合成烯丙基肼的具体情况下，第一种方法包括将1.28摩尔烯丙基溴逐步加入8.96摩尔的一水合肼，这对应于摩尔比为7。在加入期间，温度必须保持低于40℃。然后在70℃下回流加热反应混合物一小时。在用醚萃取并且蒸馏之后，获得由57％的单烯丙基肼(CH2＝CHCH2NHNH2)、11％的二烯丙基肼((CH2＝CHCH2)2NNH2)和三烯丙基肼组成的混合物。采用更高的摩尔比减少单烯丙基肼的量，同时有利于二烯丙基肼((CH2＝CHCH2)2NNH2的产率为34.6％)。烯丙基化的困难在于非选择性水平以及单、二和三烯丙基肼/水/N2H4混合物中烯丙基肼的分离(Loffe B.V等人，Zh.Org.Khim(1967)3(6)，938-8)。已经提交了要求各种方法以得到高纯度化合物的一系列专利(JP 93-256100；JP 93-261194；JP 7118218；JP 7112963)。
[5]第二种合成烯丙基肼的方法包括烯丙基肼的低温(5℃)亚硝化，接着在醚合介质中进行亚硝化衍生物(1-亚硝基烯丙基肼)的化学加氢(LiAlH4)。反应产率不超过42％。但是，由于毒性原因必须非常谨慎地处理来自第一步的产物(它是高致癌性化合物)，这使得它的工业化生产存在问题。而且，LiAlH4的使用要求不存在痕量的水、水密反应器和无水溶剂(二乙醚)，其结果是增加了引燃反应化合物的风险。
[6]而且，公认所谓“Raschig”反应可以被用来制备各种肼，其包括通过氨与次氯酸钠溶液反应合成一氯胺以及使由此形成的一氯胺与胺反应以获得对应的肼。这种方法相当难于实施，这是由于它需要两个不同的步骤，第一步是在低温下进行一氯胺的合成，第二步是在高温下进行肼的合成。另外，一氯胺必须在中间产物溶液中存在充分过量的胺，以避免二次降解反应，随后这种方法通常需要极大量的待处理的溶液。但是，这种方法不能用于制备所有的烷基肼，特别是不能制备单取代烷基肼。而且，合成溶液的处理需要萃取水和随后的胺，这需要昂贵的操作。
发明内容
[7]现在，本发明人已经发明了单烷基肼特别是烯丙基肼的新型合成方法。连续实施的这种方法是基于Raschig法的调换(transposition)，它包括通过在低温下次氯酸钠对氨的作用来制备氯胺，然后在均匀或非均匀介质中使所得氯胺与烷基胺作用，接着回收胺并萃取由此形成的肼。起始胺可以重复利用。
[8]本发明可通过简单和经济的方法获得烷基肼。
[9]因此，本发明的目的是提供化学式
NH2-NH-R(I)
的单烷基肼的连续合成方法，其中R独立地代表C2-C6烯基、C2-C6炔基、含至少一个亚胺官能团(-C＝N-)的线型C1-C5烷基、或带有至少一个选自OH、C1-C6烷氧基、C＝NH、C≡N、苯氧基、COOH、COO-C1-C6烷基、苯基或NR3R4的官能团的线型或支链C1-C6烷基，R3和R4各自独立地代表C1-C6烷基或形成C2-C6环，其中该方法包括下列连续步骤：
a)使一氯胺在碱性介质中、于25-45℃的温度下与化学式NH2-R(II)的无水胺反应，从而在合适的反应器中合成化学式I的单烷基肼，其中R具有与化学式I中相同的意义；然后
b)在冷却使得分层介质的温度不超过化合物的沸点的条件下，通过加入无水氢氧化钠使在步骤a之后获得的溶液分层为有机相和水相，和
c)从由此获得的有机相中分离化学式I的单烷基肼。
[10]在步骤a期间，有利的是同时引入一氯胺和化学式II的无水胺。
[11]步骤a中化学式I的单烷基肼的合成是在适当的反应器、均匀介质或非均匀介质中实施的，有利的反应器是搅拌管式反应器。管式反应器可避免新生的单烷基肼和一氯胺之间接触并由此可避免在这两种试剂之间的氧化还原反应。反应前沿沿着管移动并且单烷基肼不再与在反应器底部注入的一氯胺接触。
[12]根据本发明的有利的变化方案，步骤a的反应介质中氢氧基离子的浓度为0.3-0.8mol/l。
[13]根据本发明的有利的变化方案，在步骤a中，式II的无水胺/一氯胺的摩尔比为18-30，包括端值。反应时间可以变化并且取决于进行反应的温度以及反应物的浓度比。例如在合成单烯丙基肼的情况下，在给定的浓度比范围内和25℃下，反应时间约为2-10分钟。
[14]根据本发明的有利的变化方案，在步骤a之前，通过加入氢氧化钠溶液使氢氧化钠溶液的重量浓度为2％-6％，从而使一氯胺在混合器中碱化。有利的是将混合器保持在-10℃-5℃的温度下。
[15]因此，根据本发明的有利的变化方案，一氯胺与式II的无水胺的反应是在25-45℃的温度、氢氧化钠水溶液存在下进行的。当步骤a离开反应器时，即反应结束时，氢氧化钠的浓度低于0.3mol/l。氢氧化钠浓度必须不太高，这是由于如果太高则反应混合物具有通过盐析而分层的风险。如果发生盐析，则需要使用搅拌活塞流反应器。
[16]在单烷基肼合成反应期间，还形成盐酸。一氯胺的碱化即加入强碱例如氢氧化钠可中和所形成的酸，从而避免在混合时胺的任何局部质子化以及由此避免可导致形成二或三取代的烷基肼的取代一氯胺的形成。加入的强碱量必须足够中和所有形成的酸。而且，肼的形成速度随介质的碱度增加而增加，对降解反应而言情况并非如此，例如新生的肼被氯胺所氧化。
[17]有利的是，同时将优选碱化的一氯胺和式II的无水胺引入反应器。以一定的流速加入式II的无水胺和一氯胺，使得无水胺和一氯胺的摩尔浓度比有利地为18-30，包括端值。在合成单烯丙基肼的情况下，在均匀介质中进行合成反应。
[18]在步骤b期间，有利的是加入一定量的无水氢氧化钠，使得氢氧化钠的重量浓度为10％-35％，优选30％。在此条件下，介质分层为两相，其中一相即轻相(有机相)富集几乎全部的有机分子，具体是单烷基肼和初始胺。这种利用氢氧化钠的处理使得可根据胺和单烷基肼的有机特征(碳原子数)通过分层去除至少70wt％-80wt％、有利的是约85wt％的存在于反应介质中的水，并且可利用盐萃取在下层相(水相)中形成的氨。水含量随碳原子数增加而减少，相反，如果存在亲水性官能团则增加。
[19]在合成烯丙基肼的情况下，例如步骤b的分层介质的温度必须不超过80℃。
[20]步骤c有利地包括下列连续步骤：
i)通过蒸馏在步骤b后所获得的有机相，来分离未反应的式II的无水胺和式I的单烷基肼的浓缩溶液；然后
ii)如果需要，纯化前述式I的单烷基肼的浓缩溶液。
[21]蒸馏有利的是在大气压力下实施，这使得可在等于或稍高于前述胺的沸点的温度下，在柱的前部回收全部未反应的式II的初始无水胺，而不导致形成具有更高沸点的单烷基肼。
[22]有利的是，将在步骤i后回收的前述胺重新注入到步骤a的反应器中。可以将前述胺不经附加处理而直接再注入步骤a的反应器中，在此形成单烷基肼。如果需要，可以有利地通过蒸馏而纯化式I的单烷基肼的浓缩溶液，这可以在大气压力下实施。这种被称为最终调整(final correction)的蒸馏使得可以在柱的前部获得浓度高于95％、有利的是高于99％的单烷基肼。在前述蒸馏之前可进行以下步骤：通过加入一定量的无水氢氧化钠使得氢氧化钠的重量浓度为30％-50％，而使所述浓缩溶液分层为有机相和水相。这种分层步骤可除去可能仍存在于在步骤i之后获得的浓缩单烷基肼溶液中的水。
[23]有利的是，根据包括下列连续步骤的方法来制备在步骤a中引入的一氯胺：
α)制备具有36°-100°氯滴定度(chlorometric degree)的次氯酸钠水溶液，可以通过稀释具有100°-120°氯滴定度的次氯酸溶液来制备；然后
β)使氢氧化铵和氯化铵溶液与在步骤α之后获得的次氯酸钠水溶液在弱碱性介质中、-15一-7℃的温度下反应，以形成前述一氯胺。
[24]在本发明的内容中，措辞“弱碱性介质”理解为pH值约10±1的介质。
[25]氢氧化铵和氯化铵溶液相对于次氯酸钠水溶液的摩尔比有利地为2.5-3，包括端值。
[26]氯化铵对氢氧化铵的摩尔比有利地为0.1-1.75，包括端值，更有利的是约为0.65。
[27]如果用于步骤α中的氯化试剂是通过稀释100-120°氯滴定度的高浓度次氯酸溶液而获得的，则这种稀释的优点在于减少40％的氯化钠含量。这种对环境友好的处理允许漂白溶液冷却到-15℃而没有结晶的风险。
[28]作为本发明目的而开发的方法可获得对一定水平的单烷基肼的优异选择性，而不出现其二或三取代的形式，与采用烷基化的处理相比，这是主要独创性之一。可以认为，根据本发明的合成方法不会导致二或三取代的产物。实际上，未取代的胺试剂即具体说明的一氯胺，通过SN2亲核取代将其NH2-基给予式II的胺。由此所产生的单取代烷基肼将保留与前体胺相同的取代程度。这种易于实施的方法避免了在H2O-N2H4混合物存在下分离单烷基肼的各种以前的复杂处理。
[29]因此本发明的方法不仅可连续合成单烷基肼而不形成任何有毒的中间物，而且本发明方法还可以以相对低的成本获得前述肼。
[30]在完全非限制性的基础上，实施例给出了本发明方法的详细描述，本发明方法的示意图在图1中示出。
所用缩写的含义：
R1：反应器1
M：混合器
R2：反应器2
CD1：1号蒸馏柱
CD2：2号蒸馏柱
1：无水烯丙基肼
2：烯丙基肼
3：水+NH3+NaCl+NaOH溶液
实施例：单烯丙基肼的连续制备
[31]所有指示的量符合单位制(unit system)并且是相对于注入的1升次氯酸。
[32]将通过稀释50％的高浓度次氯酸溶液(100-120°氯滴定度，稀释后为[NaOCl]＝2.14mol/l，[NaCl]＝0.85mol/l)制备的一升次氯酸钠溶液以及一升含有3.60mol/l浓度的氨和2.38mol/l浓度的氯化铵的溶液分别以5ml/min的速率(即6g/min的48°氯滴定度的次氯酸溶液和5.05g/min的NH3+NH4Cl氨混合物)连续注入到搅拌反应器(R1)中。
[33]反应器内的温度保持在-8--11℃，反应pH值约为10。当从R1中移除时，获得浓度大于1mol/l的一氯胺溶液，其对应于几乎100％的相对于次氯酸钠的产率。
[34]当从R1中移除时，通过将氢氧化钠浓溶液(0.39升，30wt％)连续引入保持在-9--11℃低温下的双壁混合器(M)中而使以上所获得的一氯胺溶液(2升)碱化，利用磁驱动器保证均匀化。
[35]利用搅拌管式反应器(R2)来实施单烯丙基肼的合成。利用计量泵将来自混合器M的容器的碱化一氯胺(2.39升)和无水烯丙基肼(3.25升，密度0.760，重2.46kg)在反应器的底部同时引入。无水烯丙基肼的流速为16.46ml/min，部分反应在在35℃的均匀介质中进行。从R2排出时，NaOH的最终浓度是0.3mol/l。
[36]本发明方法的特征在于，在冷却使得温度不超过45℃的条件下，根据30％-40％的优选重量浓度将一定量的氢氧化钠加入均匀反应液体(5.6kg)中。在这些条件下，获得两相，其中一相即轻相(约2kg)含有全部的有机物，即单烯丙基肼和过量的烯丙基胺。因此这种处理可除去80wt％-85wt％的存在于合成溶液中的水。
[37]然后，获得单烯丙基肼需要两个连续步骤：
-通过在大气压力下对相的蒸馏而回收未反应的烯丙基胺，在52℃下回收约1.7kg的无水胺(蒸馏柱CD1)，不经处理将其再注入反应器R2中。
-在通过加入氢氧化钠(40％-50％)而分离后，纯化得自柱(蒸馏柱CD2)底部的溶液。在纯化前，轻相具有至少95％的单烯丙基肼浓度。
[38]纯化后，获得具有纯度大于99％的单烯丙基肼。单烯丙基肼相对于所消耗的烯丙基胺的产率大于80％。

Claims (15)

1.化学式NH2-NH-R(I)的单烷基肼的连续合成方法，其中R独立地代表C2-C6烯基、C2-C6炔基、含至少一个亚胺官能团的线型C1-C5烷基、或带有至少一个选自OH、C1-C6烷氧基、C＝NH、C≡N、苯氧基、COOH、COO-C1-C6烷基、苯基或NR3R4官能团的线型或支链C1-C6烷基，R3和R4各自独立地代表C1-C6烷基或形成C2-C6环，其中该方法包括下列连续步骤：
a)通过使一氯胺在碱性介质中于25-45℃的温度下与化学式NH2-R(II)的无水胺反应，而在合适的反应器中合成化学式I的单烷基肼，R具有与式I中相同的意义；然后
b)在冷却使得分层介质的温度不超过化合物的沸点的条件下，通过加入无水氢氧化钠使在步骤a之后获得的溶液分层为有机相和水相，和
c)从由此获得的有机相中分离化学式I的单烷基肼。
2.根据权利要求1的方法，其中，在步骤a中，化学式II的无水胺/一氯胺的摩尔比为18-30。
3.根据权利要求1或2中之一的方法，其中在步骤a中使用的合适的反应器是搅拌管式反应器。
4.根据权利要求1或2中之一的方法，其中在步骤a之前，通过加入氢氧化钠溶液使得氢氧化钠的重量浓度为2％-6％而使一氯胺在混合器中碱化。
5.根据权利要求4的方法，其中将混合器保持在-10-5℃的温度下。
6.根据权利要求1或2中之一的方法，其中在步骤b期间加入的无水氢氧化钠的量为使得氢氧化钠的重量浓度为10％-35％。
7.根据权利要求1或2中之一的方法，其中步骤c包括下列连续步骤：
i)通过蒸馏在步骤b之后所获得的有机相来分离未反应的化学式II的无水胺以及化学式I的单烷基肼的浓缩溶液；然后
ii)如果需要，纯化前述化学式I的单烷基肼的浓缩溶液。
8.根据权利要求7的方法，其中将在步骤i之后回收的前述未反应的化学式II无水胺重新注入到步骤a的反应器中。
9.根据权利要求7的方法，其中通过蒸馏而纯化化学式I的单烷基肼的浓缩溶液。
10.根据权利要求9的方法，其中在所述蒸馏之前进行以下步骤：通过加入无水氢氧化钠使得氢氧化钠的重量浓度为30％-50％，从而使所述浓缩溶液分层为有机相和水相。
11.根据权利要求1或2中之一的方法，其中根据包括下列连续步骤的方法来制备一氯胺：
α)制备具有36°-100°氯滴定度的次氯酸钠水溶液；然后
β)使氢氧化铵和氯化铵溶液与在步骤α之后获得的次氯酸钠水溶液在弱碱性介质中、-15--7℃的温度下反应，以形成前述一氯胺。
12.根据权利要求11的方法，其中氢氧化铵和氯化铵溶液中的氢氧化铵和氯化铵与次氯酸钠水溶液中的次氯酸钠的摩尔比有利地为2.5-3。
13.根据权利要求11的方法，其中氯化铵与氢氧化铵的摩尔比为0.1-1.75。
14.根据权利要求11的方法，其中通过稀释具有100°-120°氯滴定度的次氯酸溶液来制备具有36°-100°氯滴定度的次氯酸钠水溶液。
15.根据权利要求13的方法，其中氯化铵与氢氧化铵的摩尔比是0.65。
CNB2004800376211A 2003-12-17 2004-12-17 具有官能化烷基的单烷基肼的连续合成方法 Expired - Fee Related CN100430371C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0314796A FR2864078B1 (fr) 2003-12-17 2003-12-17 Procede de synthese en continu de monoalkyl hydrazines a groupe alkyle fonctionnalise
FR0314796 2003-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1894204A CN1894204A (zh) 2007-01-10
CN100430371C true CN100430371C (zh) 2008-11-05

Family

ID=34630240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800376211A Expired - Fee Related CN100430371C (zh) 2003-12-17 2004-12-17 具有官能化烷基的单烷基肼的连续合成方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7390929B2 (zh)
EP (1) EP1697310B9 (zh)
JP (1) JP4809239B2 (zh)
KR (1) KR101141473B1 (zh)
CN (1) CN100430371C (zh)
AT (1) ATE401301T1 (zh)
CA (1) CA2550076C (zh)
DE (1) DE602004015151D1 (zh)
ES (1) ES2310769T3 (zh)
FR (1) FR2864078B1 (zh)
WO (1) WO2005058801A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2864081B1 (fr) * 2003-12-17 2006-04-28 Isochem Sa Procede de synthese de derives de cycloalkyl-hydrazines exocycliques et de derives d'heterocycloalkyl-hydrazines exocycliques.
CN103130678A (zh) * 2013-03-12 2013-06-05 东力（南通）化工有限公司 质量浓度为40%的甲基肼水溶液提浓至98%的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1095040A (en) * 1966-04-01 1967-12-13 Fmc Corp Hydrazine derivatives
FR2651776A1 (fr) * 1989-09-13 1991-03-15 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de synthese de monomethylhydrazine en solution aqueuse.
EP0462016A1 (fr) * 1990-06-14 1991-12-18 Adir Et Compagnie Procéde de préparation industrielle du 4-chloro 3-sulfamoyl N-(2,3-dihydro 2-méthyl 1H-indol-1-yl) benzamide

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6033205A (ja) * 1983-07-29 1985-02-20 ハンス・オズボ−グ ヒドラジン類の改良された製造法
FR2610321B1 (fr) 1987-02-04 1989-04-07 Oril Sa Nouveau procede de synthese du n-amino aza-3 bicyclo (3, 3, 0) octane
JPH07118218B2 (ja) 1987-06-19 1995-12-18 三菱マテリアル株式会社 導電性樹脂
JPH07112963B2 (ja) 1987-12-28 1995-12-06 クミアイ化学工業株式会社 除草剤組成物
JPH05256100A (ja) 1992-03-13 1993-10-05 Mitsubishi Electric Corp トンネル換気制御システム
JP3192738B2 (ja) 1992-03-19 2001-07-30 三菱重工業株式会社 連続式水洗機の運転制御装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1095040A (en) * 1966-04-01 1967-12-13 Fmc Corp Hydrazine derivatives
FR2651776A1 (fr) * 1989-09-13 1991-03-15 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de synthese de monomethylhydrazine en solution aqueuse.
EP0462016A1 (fr) * 1990-06-14 1991-12-18 Adir Et Compagnie Procéde de préparation industrielle du 4-chloro 3-sulfamoyl N-(2,3-dihydro 2-méthyl 1H-indol-1-yl) benzamide

Also Published As

Publication number Publication date
US20070185351A1 (en) 2007-08-09
CN1894204A (zh) 2007-01-10
EP1697310B9 (fr) 2008-12-03
FR2864078B1 (fr) 2006-02-10
DE602004015151D1 (de) 2008-08-28
JP4809239B2 (ja) 2011-11-09
FR2864078A1 (fr) 2005-06-24
KR101141473B1 (ko) 2012-05-24
EP1697310A1 (fr) 2006-09-06
EP1697310B1 (fr) 2008-07-16
JP2007514722A (ja) 2007-06-07
KR20070029130A (ko) 2007-03-13
US7390929B2 (en) 2008-06-24
WO2005058801A8 (fr) 2006-07-20
ES2310769T3 (es) 2009-01-16
CA2550076C (fr) 2012-05-22
WO2005058801A1 (fr) 2005-06-30
ATE401301T1 (de) 2008-08-15
CA2550076A1 (fr) 2005-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3939498B2 (ja) 高純度クロラミン溶液の製造方法
CN100430371C (zh) 具有官能化烷基的单烷基肼的连续合成方法
JP2908510B2 (ja) ベンジルアミン類の製造方法
CN110683925A (zh) 一种联苯类化合物的合成方法
CN116239492A (zh) N-苄基羟胺盐酸盐的连续化合成工艺
CN100528853C (zh) 环烷基肼环外衍生物和杂环烷基肼环外衍生物的合成方法
CN103044332A (zh) 用于制备n取代的吡唑化合物的方法
JP7021503B2 (ja) 脂肪族ジアミンの製造方法
WO1997016411A1 (fr) Procedes de production de 4,6-bisphenyl(substitue)azoresorcinols
EP1162198B1 (en) Process for the preparation of highly pure 5,5'-bi-1H tetrazolediammonium salts
US10947204B1 (en) Method for preparing sodium nitrotetrazolate using cation exchange resin
IL46529A (en) Production of n,n-diallyldichloroacetamide
WO2016104677A1 (ja) 窒素含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法
CN101209980A (zh) 4-三氟甲基苯肼盐酸盐的工业化合成方法
US20010029301A1 (en) Process for the preparation of 5, 5'-bi-1H-tetrazolediammonium salts using hydrazine hydrate and dicyan as starting materials
CN117229149A (zh) 一种二甲基烯丙基胺的合成工艺方法
JP4212821B2 (ja) 高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法
CN115521259A (zh) 一种氯吡嘧磺胺的制备方法
RU2292335C2 (ru) Способ и устройство для получения гидразодикарбонамида с использованием мочевины в качестве исходного продукта
WO2001022915A2 (en) Process for production of cis-dichloro-(trans-1-1,2-cyclohexanediamine)platinum(ii)
KR101605427B1 (ko) 아세트아미노펜의 단일단계 제조공정
JPS6223744B2 (zh)
JPH08157444A (ja) アミノエタンスルホン酸の製造方法
JPS6219572A (ja) １−ピラゾリンの製造方法
PL173088B1 (pl) Sposób wytwarzania 5-dichloroacetylo-3,3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo [4,3,0] nonanu

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS

Free format text: FORMER OWNER: ISOCHEM

Effective date: 20131113

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20131113

Address after: France

Patentee after: National Center for scientific research

Patentee after: Universite Claude Bernard De Lyon 1

Address before: France

Patentee before: Isochem

Patentee before: National Center for scientific research

Patentee before: Universite Claude Bernard De Lyon 1

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081105

Termination date: 20171217

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee