PL173088B1

PL173088B1 - Sposób wytwarzania 5-dichloroacetylo-3,3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo [4,3,0] nonanu

Info

Publication number: PL173088B1
Application number: PL93306379A
Authority: PL
Inventors: Gernot Reissenweber; Winfried Richarz; Kunt Koob
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1993-05-18
Publication date: 1998-01-30
Also published as: LV11036A; LT3016B; EP0642511A1; US5677452A; DE4217846C1; ATE142210T1; EP0642511B1; SK142894A3; HU9403409D0; ES2091007T3; DE59303673D1; CZ276094A3; WO1993024489A1; RU94046203A; LV11036B; HUT69060A; AU4313293A; HU213833B; LTIP575A; CA2136872C

Abstract

1. Sposób wytwarzania 5-dichloroacetylo-3,3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo[4,3,0]nonanu (I) I przez poddanie reakcji wymiany 3,3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo[4,3,0]nonanu II I I z chlorkiem dichloroacetylu w obecnosci rozpuszczalnika i zasady, znamienny tym, ze a) reakcje wymiany przeprowadza sie w ukladzie dwufazowym w jednym praktycznie nierozpusz- czalnym w wodzie rozpuszczalniku organicznym i wodzie dozujac przy tym wodorotlenek sodu albo potasu jako zasade stosownie do zapotrzebowania chlorku dichloroacetylu tak, aby wodna faza wykazywala wartosc pH od 7 do 9, i b) wytworzony staly produkt oddziela sie. PL PL PL

Description

Przedłożony wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania 5-dichloroacetylo3,3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo[4,3,0]nonanu o wzorze I

I

173 088 przez poddanie reakcji wymiany 3,3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo[4,3,0]nonanu II

I

z chlorkiem dichloroacetylu w obecności rozpuszczalnika i zasady.

Z opisów patentowych EP-A 031 042, EP-A 190 105 i EP-A 229 649 wiadomo, że

5-dichloroacetylo-3,3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo[4,3,0]nonan (I) można otrzymać przez reakcję wymiany 3,3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo[3,4,0]nonanu (II) z chlorkiem dichloroacetylu w obecności środka wiążącego chlorowodór, przy czym jako rozpuszczalnik albo środek rozcieńczający przydatny jest m.in. toluen.

Według opisu EP-A 229 649 jako środki wia_tżące chlorowodór wchodzą w rachubę między innymi wodne roztwory wodorotlenków metali ziem alkalicznych. W jednym przykładzie wykonania opisu EP-A 031 042 i w przykładzie 4 opisu EP-A 229 6,9 dokładniej podane jest jednak tylko prowadzenie reakcji w toluenie z trietyloaminą jako środkiem wiążącym chlorowodór. Przy tym po zakończeniu reakcji stały chlorowodorek trietyloaminy musi być najpierw oddzielony, po czym przez odpędzenie rozpuszczalnika, wydzielenie i przeprowadzenie krystalizacji otrzymuje się (I). Takie prowadzenie reakcji z dwukrotnym wydzielaniem produktu stałego (soli i produktu) i następującym po tym oczyszczaniu produktu jest pod względem technicznym i energetycznym niekorzystne.

Zadaniem wynalazku było opracowanie prostego i technicznie opłacalnego sposobu wytwarzania I, przy czym jednocześnie I powinien być otrzymywany o możliwie wyższej czystości.

Stosownie do tego opracowano sposób wytwarzania 5-dichloroacetylo-3,3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo[4,3,0jnonanu I, który jest znamienny tym, że

a) reakcję wymiany II z chlorkiem dichloroacetylu przeprowadza się w układzie dwufazowym w jednym praktycznie nierozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalniku organicznym i wodzie, dozując przy tym wodorotlenek sodu albo potasu jako zasadę stosownie do zapotrzebowania chlorku dichloroacetylu tak, aby wodna faza wykazywała pH od 7 do 9

b) wytworzony stały produkt oddziela się.

Jako rozpuszczalniki organiczne przydatne są zwłaszcza aromatyczne węglowodory jak benzen, a szczególnie jedno albo wielokrotnie alkilowane benzeny z 7 do 12 atomami węgla jak toluen, etylobenzen, dimetylobenzeny i ksyleny.

Szczególnie przydatnym okazał się układ dwufazowy z toluenu i wody. Na ogół wchodzi w rachubę stosunek wody do organicznego rozpuszczalnika między 1:3 i 2:1, przy czym ilości organicznego rozpuszczalnika mieszczą się korzystnie między 0,5 i 1,5 litra na mol II. Wodorotlenek sodowy albo potasowy, przede wszystkim wodorotlenek sodowy, używany jest z reguły jako roztwór wodny.

Jako szczególnie korzystne okazało się podawanie chlorku dichloroacetylu i wodorotlenku sodowego albo potasowego synchronicznie albo oddzielnie do układu dwufazowego z organicznego rozpuszczalnika (zawierającego II) i wody, przy czym ilość zasady jest tak wymierzona, aby wartość pH wodnej fazy podczas całej reakcji mieściła się między 7 i 9, zwłaszcza między 7,5 i 8,8, a szczególnie między 8,2 i 8,6. Według dotychczasowych rozeznań wydajność I zmniejsza się szybko im bardziej wartość pH 9 zostaje przekroczona.

Aby osiągnąć możliwie wysoką wymianę umieszcza się chlorek dichloroacetylu i II w około równomolowych ilościach; korzystnie pracuje się jednak z nadmiarem chlorku dichloroacetylu do około 50%-molowym, zwłaszcza z od 10 do 20% molowym nadmiarem w stosunku do II. Na ogół wystarczająca jest temperatura reakcji między 0 i 80°C, zwłaszcza między 20 i 60°C, a szczególnie między 30 i 55°C.

173 088

Szczególne warunki odnośnie ciśnienia nie są wymagane; normalnie reakcję prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym. Obniżenie albo podwyższenie ciśnienia jest możliwe,

O Λ*Τ Γ CIO itt mona ranlznb' »·/·* «Ί ίι1^+· T -^-2-, ący się w czasie reakcji piuduki i wytrąca się z ale nie

7aHrwrb V.

C.LX\JXlj Vli XV’

T„ mrąc X. TT WX Łz

Or^rcni x *-<y υνχ· mieszaniny reakcyjnej jako ciało stałe. Wydzielany jest w zwykły sposób, na przykład za pomocą sączenia lub wirowania. Po przemyciu wodą produkt jest już wystarczająco czysty, tak że dalsze oczyszczanie jest z reguły zbyteczne.

Szczególna korzyść z opracowanego sposobu wykonania polega na tym, że produkt wyjściowy Il może być otrzymywany w znany z literatury sposób z patentu DE-Λ 1 802 468 (por. także Angew. Chem. 81, 34(1969) jak również chowaną tam literaturę) z kwasu

4-oksopentanowego i neopentyloaminy i bez wydzielania z mieszaniny reakcyjnej w tym samym albo innym naczyniu reakcyjnym poddawany reakcji.

Korzystnie postępuje się w ten sposób, że reakcję kwasu 4-oksopentanowego z neopentyloaminą przeprowadza się w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym pozwalającym na ciągłe odprowadzanie powstającej w tej reakcji wody, na przykład za pomocą azeotropowej destylacji, aż przestanie powstawać woda a temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej pozostanie stała. Przez dodanie wody albo wody oddzielonej w czasie reakcji otrzymuje się potrzebną do dalszej reakcji wymiany dwufazową mieszaninę rozpuszczalników.

Ilość chlorku dichloroacetylu potrzebną do przeprowadzenia związku II w I oblicza się przy tym sposobie postępowania odpowiednio do ilości kwasu 4-oksopentanowego zamiast związku II.

Dla całkowitego przeprowadzenia reakcji wymiany kwasy 4-oksopentanowego z neopentanodiaminą konieczne są co najmniej równomolowe ilości albo nieznaczny nadmiar jednego Iub drugiego komponentu, do ok. 5% molowego. Większy nadmiar jednego z produktów wyjściowych jest także możliwy, lecz nie daje żadnej korzyści. Ilość rozpuszczalnika organicznego jest tak wyliczona, aby produkty wyjściowe całkowicie się rozpuściły. Zwykle jest to 5 do 10 krotna ilość rozpuszczalnika w przeliczeniu na ilość neopentanodiaminy. Na ogół temperatura reakcji wytwarzania związku II mieści się między 40 i 140°C, szczególnie między 60°C i temperaturą wrzenia rozpuszczalnika. Przeważnie pracuje się pod ciśnieniem atmosferycznym albo właściwym dla danego rozpuszczalnika.

Opracowany sposób przedstawia pewien szczególny sposób wykonania acylacji Schotten - Baumanna (por. np. Houben - Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 11/2^ 4. Auflage, Georg Thieme Verlag 1958, strona 12 (13 wiersz od dołu) i strona 13). Umożliwia to wytwarzanie związku I w prosty sposób o czystości powyżej 97%, przy czym wydajność jest bardzo wysoka.

5-dichloroacetylo-3,3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo[4,3,0]nonan I znajduje zastosowanie w ochronie roślin, zwłaszcza jako antidotum do poprawienia przyswajalności środków ochrony roślin, np. z klasy acetanilidów, dla plantacji roślinnych.

Przykłady

Wstępny etap (wytwarzanie 3,3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo[4,3,0jnonanu II)

119,6 g (1 mol) kwasu lewulinowego (o czystości 97%) w 600 ml toluenu ogrzewa się w 105 do 110°C. Do tej mieszaniny wkrapla się przy biegnącym oddestylowywaniu powstającej podczas reakcji wody 103,0 g (1 mol) neopentyloaminy (o czystości 99%) z dodatkiem 5 % wagowych toluenu co pozwala na utrzymanie jej w postaci ciekłej. Po prawie całkowitym dodaniu neopentyloaminy temperatura reakcji wzrasta do ok. 115°C. Tę temperaturę utrzymuje się tak długo, aż oddestyluje teoretyczna ilość wody (= 36 g) i temperatura destylatu osiągnie 110°C. Następnie mieszaninę reakcyjną schładza się do około 50°C.

Wytwarzanie związku I (opracowanym sposobem)

Otrzymaną we wstępnym etapie mieszaninę reakcyjną zadaje się 800 ml wody i później 25%-wagowo ługiem sodowym aż do uzyskania wartości pH 8,4 wodnej fazy. Do tej mieszaniny dwufazowej wkrapla się przy 40 do 45°C w czasie 1 godziny 173,1 g (1,15 mola) chlorku dichloroacetylu (o czystości 98%, przy czym utrzymuje się stałą wartość pH przez ciągłe dodawanie 25% wagowo ługu sodowego (ogółem 216,0 g). W końcu mieszaninę

173 088 poreakcyjną miesza się jeszcze 30 minut, następnie schładza na 20 do 25°C. Stały produkt oddziela się i przemywa ok. 500 ml wody.

T + — »-.o . 1 °P

UJpn.cL / 1 V

Wydajność: 92,7% o czystości 98,4% (według analizy HPLC).

Porównawczy przykład A

Do otrzymanej we wstępnym etapie mieszaniny reakcyjnej dodaje się przy 40 do 45°C w czasie jednej godziny 173,1 g (1,15 mola) chlorku dichloroacetylu (o czystości 98%) i 216,0 g 25% wagowo ługu sodowego. W końcu mieszaninę produktu miesza się jeszcze 30 minut i następnie schładza na 20 do 25°C. Stały produkt oddziela się i przemywa ok. 500 ml wody.

Wydajność: 81,8% o czystości 89,9% (według analizy HPLC).

Porównawczy przykład B

Do otrzymanej we wstępnym etapie mieszaniny reakcyjnej dodaje się najpierw 216,0 g 25% wagowo ługu sodowego. Do tej mieszaniny wkrapla się przy 40 do 45°C w czasie 1 godziny 173,1 g (1,15 mola) chlorku dichloroacetylu (o czystości 98%). Wkońcu mieszaninę produktu miesza się jeszcze 30 minut i potem schładza na 20 do 25°C. Stały produkt oddziela się i przemywa ok. 500 ml wody.

Claims

1. Sposób wytwarzania 5-dichloroacetylo-3,3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo[4,3,0]nonanu (I) przez poddanie reakcji wymiany 3,-3,6-trimetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo[4,3,0]nonanu II '©

N—H

II z chlorkiem dichloroacetylu w obecności rozpuszczalnika i zasady, znamienny tym, że

a) reakcję wymiany przeprowadza się w układzie dwufazowym w jednym praktycznie nierozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalniku organicznym i wodzie dozując przy tym wodorotlenek sodu albo potasu jako zasadę stosownie do zapotrzebowania chlorku dichloroacetylu tak, aby wodna faza wykazywała wartość pH od 7 do 9, i

b) wytworzony stały produkt oddziela się.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wychodzi się z mieszaniny 3,3,6-tnmetylo-9-okso-1,5-diazabicyklo[4,3,0]nonanu II w praktycznie nierozpuszczalnym w wodzie organicznym rozpuszczalniku, którą uzyskano przy otrzymywaniu II z kwasu oksopentanowego i neopentanodiaminy podczas ciągłego usuwania powstającej przy tym wody.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się jako organiczny rozpuszczalnik jedno- lub wielokrotnie alkilowany benzen o 7 do 12 atomach węgla.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję wymiany przeprowadza się przy wartości pH od 7,5 do 8,8.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze między 20 i 60°C.