JPS6219572A - １−ピラゾリンの製造方法 - Google Patents
１−ピラゾリンの製造方法Info
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- JPS6219572A JPS6219572A JP61165707A JP16570786A JPS6219572A JP S6219572 A JPS6219572 A JP S6219572A JP 61165707 A JP61165707 A JP 61165707A JP 16570786 A JP16570786 A JP 16570786A JP S6219572 A JPS6219572 A JP S6219572A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は１．３−ジアミノプロパンの［ｔ、により１−
ピラゾリンを工業的規模において製造するのに適する改
良された製法に関するものである。
ピラゾリンを工業的規模において製造するのに適する改
良された製法に関するものである。
（技術的背景及び従来技術）
植物防護及び医薬品の分野において有用な複素環式化合
物形成単位を構成する２−ピラゾリンのための前駆化合
物である１−ピラゾリンのコスト的に合理的な製造方法
に対する要望は大きい。ｌ−ピラゾリン合成用の出発材
料は、技術的、経済的に従来公知の２−ピラゾリン直接
合成用のものとして適当であった。
物形成単位を構成する２−ピラゾリンのための前駆化合
物である１−ピラゾリンのコスト的に合理的な製造方法
に対する要望は大きい。ｌ−ピラゾリン合成用の出発材
料は、技術的、経済的に従来公知の２−ピラゾリン直接
合成用のものとして適当であった。
１−ピラゾリンは従来入手が困難であり、反応に際し極
めて僅少の収率（３０％をはるかに下廻るンを以て得ら
れるに過ぎなかった（ Ａ、ウアイスベルガー編、ニュ
ーヨーク、ロンドン、シトニー在インターサイエンス社
１９６７年刊、「ザ、ケミストリー、オプ、ヘテロサイ
クリック、フンバウンズ」、第２２巻： Ｌ、Ｏ，ベー
ル（Ｂｏｈｒ ）、Ｒ，７ユーザー（Ｆｕｓｅｒ ）、
Ｏ，Ｈ，シャーポ（Ｊａｒｂｏｅ ）の「ピラゾール、
ピラゾリン、ピラゾリジン等」１７７−２０８頁： Ｒ
，Ｊ、クロフォード（Ｃｒａｗｆｏｒｄ ）、Ａ。
めて僅少の収率（３０％をはるかに下廻るンを以て得ら
れるに過ぎなかった（ Ａ、ウアイスベルガー編、ニュ
ーヨーク、ロンドン、シトニー在インターサイエンス社
１９６７年刊、「ザ、ケミストリー、オプ、ヘテロサイ
クリック、フンバウンズ」、第２２巻： Ｌ、Ｏ，ベー
ル（Ｂｏｈｒ ）、Ｒ，７ユーザー（Ｆｕｓｅｒ ）、
Ｏ，Ｈ，シャーポ（Ｊａｒｂｏｅ ）の「ピラゾール、
ピラゾリン、ピラゾリジン等」１７７−２０８頁： Ｒ
，Ｊ、クロフォード（Ｃｒａｗｆｏｒｄ ）、Ａ。
ミシュラ（Ｍｉｓｈｒａ ）、Ｒ，Ｊ、デュメル（Ｄｕ
ｍｍｅｌ ）の［、ｙＡｃｓ ８８Ｊ （１９６６）、
３９５０参照）、また１−ヒラゾリンは相当する２−ピ
ラゾリンよす熱力学的に不安定であり（Ａ、ウアスベル
ガー同上）、窒素及びシクロプロパン中において容易に
分解すル（Ａ、ウフイスヘルガー同上、上記クロフォー
ド及びミシュラのｌ’−ＪＡＯ３８８Ｊ （１９６６）
、３９６３参照）。
ｍｍｅｌ ）の［、ｙＡｃｓ ８８Ｊ （１９６６）、
３９５０参照）、また１−ヒラゾリンは相当する２−ピ
ラゾリンよす熱力学的に不安定であり（Ａ、ウアスベル
ガー同上）、窒素及びシクロプロパン中において容易に
分解すル（Ａ、ウフイスヘルガー同上、上記クロフォー
ド及びミシュラのｌ’−ＪＡＯ３８８Ｊ （１９６６）
、３９６３参照）。
熱力学的に安定な２−ピラゾリンをアクロレイン及びヒ
ドラジンから直接的に合成すること（西独特許出願Ｐ
３４１５３８５．３明細書参照］は、工業的に製造する
には余りにコストが高過ぎる。
ドラジンから直接的に合成すること（西独特許出願Ｐ
３４１５３８５．３明細書参照］は、工業的に製造する
には余りにコストが高過ぎる。
０℃以下の温度でジアミノプロパンを次亜塩素酸ナトリ
ウムと反応させてピラゾリジンを合成することは公知で
ある（ Ａ、リュトリングハウム（Ｌｉｚｔｔｒｉｎｇ
ｈａｎｓ ）、Ｊ、ヤンダー（Ｊａｎｄｅｒ ）、Ｒ。
ウムと反応させてピラゾリジンを合成することは公知で
ある（ Ａ、リュトリングハウム（Ｌｉｚｔｔｒｉｎｇ
ｈａｎｓ ）、Ｊ、ヤンダー（Ｊａｎｄｅｒ ）、Ｒ。
シュナイダー（５ｃｈｎｅｉｄｅｒ ）の論稿、ヘミッ
シェ、ベリヒラ（Ｃｈｅｗ、 Ｂｅｒ、 ） ９２ （
１９５０）、１７５６頁参照】。ピラゾリジンは単離さ
れず、ベンゾスルホクロリドとの反応により誘導体とし
て３３％の収率で得られる。
シェ、ベリヒラ（Ｃｈｅｗ、 Ｂｅｒ、 ） ９２ （
１９５０）、１７５６頁参照】。ピラゾリジンは単離さ
れず、ベンゾスルホクロリドとの反応により誘導体とし
て３３％の収率で得られる。
１．３−ジブロムプロパン及びヒドラジンから製造され
るピラゾリジンを脱水して１−ピラゾリンを得ることも
公知である（上記クロフォード、ミシュラ及びデュメル
の［ＪＡＯ３，８８Ｊ （１９６６）、３９５０頁参照
）。しかしながら、この方法は工業的目的のためには不
適当である。
るピラゾリジンを脱水して１−ピラゾリンを得ることも
公知である（上記クロフォード、ミシュラ及びデュメル
の［ＪＡＯ３，８８Ｊ （１９６６）、３９５０頁参照
）。しかしながら、この方法は工業的目的のためには不
適当である。
ジアミンを使用してピラゾリン及びピラゾリジンを合成
する際に、酸化条件下において処理するときは、後反応
生成物及び副反応生成物が大量に生ずる。ことに二量体
の生成が認められる（ Ｋ、Ｌ。
する際に、酸化条件下において処理するときは、後反応
生成物及び副反応生成物が大量に生ずる。ことに二量体
の生成が認められる（ Ｋ、Ｌ。
プール（Ｂｕｈｌｅ ）、Ａ、Ｍ、ムーア（Ｍｏｏｒｓ
）、Ｆ。
）、Ｆ。
Ｙ、ワイズログル（Ｗｉｓｅｌｏｇｌｅ ）の「ＪＡｃ
ｓ６５」（１９４３） 、２９頁参照ン。上述諸文献に
記載された方法は、何れも小規模の実験室的に実施され
たものに過ぎない。
ｓ６５」（１９４３） 、２９頁参照ン。上述諸文献に
記載された方法は、何れも小規模の実験室的に実施され
たものに過ぎない。
塩素含有化合物とアミンとの酸化条件下における反応は
、反応混合物の爆発をもたらす可能性がある（極端に不
安定なＮＯ！、の形成、無機化合物関係図書、例えばベ
ルリン在Ｗ、ドグリュイター、７工ルラーク社（ｄｅ
Ｇｒｕｙｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ） １９７１年刊、（
８０版）、Ａ、？、ホレマン（Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ ）
及びＥ、ウィベルク（、Ｗｉｂθｒｇ ）著、レールブ
ー７、デル、アンオルガニツシェ、ヘミ−（Ｌθｈｒｂ
ｕｃｈｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎ、 Ｏｈｅｍｉｏ ）、
３４９頁参照）。この事実は更にこれを実施すること、
ことに大規模に実施することを実質的に禁止するもので
ある。
、反応混合物の爆発をもたらす可能性がある（極端に不
安定なＮＯ！、の形成、無機化合物関係図書、例えばベ
ルリン在Ｗ、ドグリュイター、７工ルラーク社（ｄｅ
Ｇｒｕｙｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ） １９７１年刊、（
８０版）、Ａ、？、ホレマン（Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ ）
及びＥ、ウィベルク（、Ｗｉｂθｒｇ ）著、レールブ
ー７、デル、アンオルガニツシェ、ヘミ−（Ｌθｈｒｂ
ｕｃｈｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎ、 Ｏｈｅｍｉｏ ）、
３４９頁参照）。この事実は更にこれを実施すること、
ことに大規模に実施することを実質的に禁止するもので
ある。
従って、この分野の技術的課題は、１−ピラゾリンを製
造するための実際的な工業的に有用な方法を開発するこ
とである。
造するための実際的な工業的に有用な方法を開発するこ
とである。
（発明の要約）
上述した技術的課題は、式■
（上記式中Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ相互に無関係に、水
素或は１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基或は上
記基のうち同じ或は相ａＳする炭素原子に接して位置す
る２個が合せて３乃至５個の炭素原子を有するアルキレ
ン基を意味するンの酸化により１−ピラゾリンを製造す
るに当り、１０乃至３０重量％、ことに１５乃至２５重
量％のジアミン溶液を調製し、同時に次亜塩素酸塩イオ
ン５乃至２２重量％を含有する次亜塩素酸のカリウム塩
或はことにナトリウム塩の水溶液と、弐１、Ｒ”−〇−
〇−Ｈ（式中Ｒ３はことに水素を意味するのが好ましい
が、１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基或は２乃
至５個の炭素原子を有する脂肪族アシル基を意味するこ
ともできる）の酸化剤の２０乃至５０重量％、ことに４
０乃至５０重量％水溶液とを、１：０．５乃至１．５、
ことに１ ： ０．９乃至１．１の次亜塩素酸塩：酸化
剤ＩＩＩのモル割合となるように調製し、攪拌しつつ徐
々に添加下し、反応温度が５０℃、ことに３０℃以上と
ならないように留意し、ジアミンの完全な反応後、直ち
に生成ピラゾリンをこれを溶解させる疏水性の有機溶媒
で室温において抽出し、１００℃以下の、ことに５０℃
以下の温度で真空蒸留することを特徴とする本発明方法
により解決されることが見出された。この場合１−ピラ
ゾリンの収率は９０％の大台となる。この方法は事故（
例えば爆発）のおそれなく連続的に実施され得る。反応
媒体としては、水のほかに、何らの不利をもたらすこと
なく、原則的に水元びアルコールの混合物を使用するこ
とができる。
素或は１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基或は上
記基のうち同じ或は相ａＳする炭素原子に接して位置す
る２個が合せて３乃至５個の炭素原子を有するアルキレ
ン基を意味するンの酸化により１−ピラゾリンを製造す
るに当り、１０乃至３０重量％、ことに１５乃至２５重
量％のジアミン溶液を調製し、同時に次亜塩素酸塩イオ
ン５乃至２２重量％を含有する次亜塩素酸のカリウム塩
或はことにナトリウム塩の水溶液と、弐１、Ｒ”−〇−
〇−Ｈ（式中Ｒ３はことに水素を意味するのが好ましい
が、１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基或は２乃
至５個の炭素原子を有する脂肪族アシル基を意味するこ
ともできる）の酸化剤の２０乃至５０重量％、ことに４
０乃至５０重量％水溶液とを、１：０．５乃至１．５、
ことに１ ： ０．９乃至１．１の次亜塩素酸塩：酸化
剤ＩＩＩのモル割合となるように調製し、攪拌しつつ徐
々に添加下し、反応温度が５０℃、ことに３０℃以上と
ならないように留意し、ジアミンの完全な反応後、直ち
に生成ピラゾリンをこれを溶解させる疏水性の有機溶媒
で室温において抽出し、１００℃以下の、ことに５０℃
以下の温度で真空蒸留することを特徴とする本発明方法
により解決されることが見出された。この場合１−ピラ
ゾリンの収率は９０％の大台となる。この方法は事故（
例えば爆発）のおそれなく連続的に実施され得る。反応
媒体としては、水のほかに、何らの不利をもたらすこと
なく、原則的に水元びアルコールの混合物を使用するこ
とができる。
ジアミン溶液は著しく過剰量の酸化剤と攪拌下に接触せ
しめられることがなく、分解することはない。同様の理
由から、反応温度も制御されねばならない。次亜塩素酸
塩と過酸化物との溶液は分離状態に置くか、添加直前に
混合されることができる。亜塩素酸塩は商業的に水溶液
として入手することができ、これは過酸化物についても
同様である。ただし過酸化物溶液については、５０％以
上の高濃度のものは商業的に入手不能であって、反応添
加物のため２０％以下にまで希釈されることになる。水
溶性過酸化物としては、３級ブチル過酸化水素、過醋酸
及びこれ等の同族体を挙げ得るが、ことに過酸化水素が
好ましい。
しめられることがなく、分解することはない。同様の理
由から、反応温度も制御されねばならない。次亜塩素酸
塩と過酸化物との溶液は分離状態に置くか、添加直前に
混合されることができる。亜塩素酸塩は商業的に水溶液
として入手することができ、これは過酸化物についても
同様である。ただし過酸化物溶液については、５０％以
上の高濃度のものは商業的に入手不能であって、反応添
加物のため２０％以下にまで希釈されることになる。水
溶性過酸化物としては、３級ブチル過酸化水素、過醋酸
及びこれ等の同族体を挙げ得るが、ことに過酸化水素が
好ましい。
酸化溶液の添加時間は、反応器中における酸化剤が高濃
度とならないようにするため、反応時間により制限され
る。反応混合物中における過塩素酸塩濃度は酸化剤濃度
と同様に５重量％、好ましくは３重量％以下に止められ
る。
度とならないようにするため、反応時間により制限され
る。反応混合物中における過塩素酸塩濃度は酸化剤濃度
と同様に５重量％、好ましくは３重量％以下に止められ
る。
反応の進行はガスクロマトグラフィー及び／或は核磁気
共鳴スペクトロスコープにより追求するのが好ましい。
共鳴スペクトロスコープにより追求するのが好ましい。
ジアミノプロパンの完全な反応完了と共に両酸化剤溶液
の添加は中止され、有用な目的物は直ちに分離される。
の添加は中止され、有用な目的物は直ちに分離される。
所定の反応条件下における反応時間は、予め試験するこ
とにより決定することが好ましい。分離は１−ピラゾリ
ンがよく溶解され、その沸点（蒸留分離を容易にするた
め）が１−ピラゾリンの沸点と大幅に離れている（より
高く或は低くン疏水性溶媒による抽出で行われる。例え
ば芳香族及び脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、疏
水性複素環式化合物、更にはＮ−ブチルベンゾスルファ
ミドを挙げることができる。ことにキノリン及びメチレ
ンクロリドが好ましい。この前者は蒸留分離の際塔底に
残留し、後者は塔頂かも留去される。
とにより決定することが好ましい。分離は１−ピラゾリ
ンがよく溶解され、その沸点（蒸留分離を容易にするた
め）が１−ピラゾリンの沸点と大幅に離れている（より
高く或は低くン疏水性溶媒による抽出で行われる。例え
ば芳香族及び脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、疏
水性複素環式化合物、更にはＮ−ブチルベンゾスルファ
ミドを挙げることができる。ことにキノリン及びメチレ
ンクロリドが好ましい。この前者は蒸留分離の際塔底に
残留し、後者は塔頂かも留去される。
１−ピラゾリンの溶媒的作用から抽出液は水分を含有す
る。最終蒸留処理はできるだけ良好な減圧下において、
或はできるだけ低温度下において、有用目的生成物の熱
的負荷をできるだけ小量とするため、サムペイ（Ｓａｍ
ｂａｙ ）エバボレータラ使用して行うのが好ましい。
る。最終蒸留処理はできるだけ良好な減圧下において、
或はできるだけ低温度下において、有用目的生成物の熱
的負荷をできるだけ小量とするため、サムペイ（Ｓａｍ
ｂａｙ ）エバボレータラ使用して行うのが好ましい。
このようにして１−ピラゾリンの水溶液が得られる。水
分は原則的に蒸留（約ｉｏｏ段以上ンにより除去され得
る。しかしながら、１−ピラゾリンの安定性は濃度が大
きくなると共に低下するので、実際的な目的から、この
ことは必要でもありまた推奨されるべきことでもある。
分は原則的に蒸留（約ｉｏｏ段以上ンにより除去され得
る。しかしながら、１−ピラゾリンの安定性は濃度が大
きくなると共に低下するので、実際的な目的から、この
ことは必要でもありまた推奨されるべきことでもある。
原則的に水溶液中における１−ピラゾリン濃度を４０乃
至５０重量％以上とすることは何の利点も持たない。こ
の水溶液は塩も過酸化物も含有しない場合にのみ安定で
ある。従って反応終了後、速やかに抽出が行われねばな
らない。
至５０重量％以上とすることは何の利点も持たない。こ
の水溶液は塩も過酸化物も含有しない場合にのみ安定で
ある。従って反応終了後、速やかに抽出が行われねばな
らない。
上述したようにして、１−ピラゾリンのみではなく、例
えば以下のような誘導体も生成され得る。
えば以下のような誘導体も生成され得る。
例えば４，４−ジメチル−１−ピラゾリン（ネオペンタ
ジアミンから〕、弐■のビシクロ（３，３，０）１．２
−ジアザ−３，３ａ、４，５，６．６ａ−ヘキサヒドロ
−ベンタール（２−アミノメチル−シクロペンチルアミ
ンから〕 アミン基は第１アミンでなければならないが、第１炭素
原子に位置する必要はない。このアミノ基を有する炭素
原子は、ことに閉環を阻止すべき立体構成的な（かさ高
な］基を持つべきではない。
ジアミンから〕、弐■のビシクロ（３，３，０）１．２
−ジアザ−３，３ａ、４，５，６．６ａ−ヘキサヒドロ
−ベンタール（２−アミノメチル−シクロペンチルアミ
ンから〕 アミン基は第１アミンでなければならないが、第１炭素
原子に位置する必要はない。このアミノ基を有する炭素
原子は、ことに閉環を阻止すべき立体構成的な（かさ高
な］基を持つべきではない。
実施例 １
冷却器、攪拌器及び２個の滴下漏斗を備えた６１の７ラ
スフに、１０００−の水に溶解させた２００１のジアミ
ノプロパン溶液を入れ、ａ、ｏ＝の５０％水溶液７５０
−とＮａ０Ｏ７水溶液（次亜塩素酸塩イオン１８重量％
） ３０００ ｄとを同時に２．５時間にわたり滴下し
た。７ラスフ内の温度を５０℃以下に維持した。反応終
了はすべてのジアミノプロバンカ反応し終ったことによ
り確認された（ガスクロマトグラフィー）。反応混合物
の分析は、９５％の収率を示した（定歌クロマトグラフ
ィー及び核磁気共鳴）。直ちに、混合物を室温で２段階
ミキサセトラーにおいてキノリンにより連続的に抽出処
理した（滞留時間１時間、キノリン対反応混合物割合は
ｌ：１）。この際水をキノリンに混和溶解させた。室温
、１．８ミリバールの圧力下に連続的に稼動されるサム
ベイに”より、キノリンから水及び１−ピラゾリンを分
離し、ブライン冷却復水器中に導入した。１−ピラゾリ
ンは２０％水溶液として得られた。多段分離カラムで水
と１−ピラゾリンが分離された。１−ピラゾリンの全収
率は７０％に達した。■−ピラゾリン水溶液は弱アルカ
リ性範囲において９０％の収率で異性化され２−ピラゾ
リンを有利に成牛させることができる。非連続的実験が
異なる実験者により約３０回行われたが、爆発、その他
の不安定な事態は生起しなかまた。
スフに、１０００−の水に溶解させた２００１のジアミ
ノプロパン溶液を入れ、ａ、ｏ＝の５０％水溶液７５０
−とＮａ０Ｏ７水溶液（次亜塩素酸塩イオン１８重量％
） ３０００ ｄとを同時に２．５時間にわたり滴下し
た。７ラスフ内の温度を５０℃以下に維持した。反応終
了はすべてのジアミノプロバンカ反応し終ったことによ
り確認された（ガスクロマトグラフィー）。反応混合物
の分析は、９５％の収率を示した（定歌クロマトグラフ
ィー及び核磁気共鳴）。直ちに、混合物を室温で２段階
ミキサセトラーにおいてキノリンにより連続的に抽出処
理した（滞留時間１時間、キノリン対反応混合物割合は
ｌ：１）。この際水をキノリンに混和溶解させた。室温
、１．８ミリバールの圧力下に連続的に稼動されるサム
ベイに”より、キノリンから水及び１−ピラゾリンを分
離し、ブライン冷却復水器中に導入した。１−ピラゾリ
ンは２０％水溶液として得られた。多段分離カラムで水
と１−ピラゾリンが分離された。１−ピラゾリンの全収
率は７０％に達した。■−ピラゾリン水溶液は弱アルカ
リ性範囲において９０％の収率で異性化され２−ピラゾ
リンを有利に成牛させることができる。非連続的実験が
異なる実験者により約３０回行われたが、爆発、その他
の不安定な事態は生起しなかまた。
システムはよく制御された状態で進行した。
実施例 ２
実施例１と同様の、ただし容量は１５ ｔの装置に、水
８００ｍ／、メタノール２００−から成る混合液中にジ
アミノプロパン３００２を溶解させたものを装填し、こ
れに３０％のＨ２Ｏ，水溶液２５０〇−及びＮａ０Ｏｊ
！水溶液（次亜塩素酸塩イオン１２重量％） ６０００
ｍ／を同時に３時間にわたって滴下した。フラスコ内
温度を４０℃以下に維持した。反応混合物を分析（ガス
クロマトグラフィー及び核磁気共鳴］した結果、収率８
８％が示された。直ちにこの混合物を室温で２段階のミ
キサセトラーにおいてメチレンクロリドにより連続的に
抽出処理した（滞留時間８０分、メチレンクロリド対反
応混合物割合は１：２）。この際水をメチレンクロリド
に混和溶解させた。４ピＣ１常圧乃至僅かな加圧下に稼
動されるサムベイによりメチレンクロリドを除去した。
８００ｍ／、メタノール２００−から成る混合液中にジ
アミノプロパン３００２を溶解させたものを装填し、こ
れに３０％のＨ２Ｏ，水溶液２５０〇−及びＮａ０Ｏｊ
！水溶液（次亜塩素酸塩イオン１２重量％） ６０００
ｍ／を同時に３時間にわたって滴下した。フラスコ内
温度を４０℃以下に維持した。反応混合物を分析（ガス
クロマトグラフィー及び核磁気共鳴］した結果、収率８
８％が示された。直ちにこの混合物を室温で２段階のミ
キサセトラーにおいてメチレンクロリドにより連続的に
抽出処理した（滞留時間８０分、メチレンクロリド対反
応混合物割合は１：２）。この際水をメチレンクロリド
に混和溶解させた。４ピＣ１常圧乃至僅かな加圧下に稼
動されるサムベイによりメチレンクロリドを除去した。
１−ピラゾリン及び水が塔底に残留した（約３０％の溶
液）。１−ピラゾリンの全収率は６０％であった。
液）。１−ピラゾリンの全収率は６０％であった。
実施例１と同様にして、ただし等モル量の２−アミノエ
チル−シクロペンチルアミンを使用した。
チル−シクロペンチルアミンを使用した。
反応生成物は８０％の収率においてビシクロ〔３゜３．
０３１，２−ジアザ−３，３ａ、４，５，６．６ａ−へ
キサヒドロベンタールを含有することが認められた。
０３１，２−ジアザ−３，３ａ、４，５，６．６ａ−へ
キサヒドロベンタールを含有することが認められた。
実施例１と同様にして、ただしネオペンタンジアミンが
使用された。反応生成物は９０％の収率において４，４
−ジメチル−１−ピラゾリンを含有することが認められ
た。実施例１と同様に処理して、全敗率は６５％となっ
た。
使用された。反応生成物は９０％の収率において４，４
−ジメチル−１−ピラゾリンを含有することが認められ
た。実施例１と同様に処理して、全敗率は６５％となっ
た。
比較実験例 １ （１，３−ジアミノプロパ／の代りに
１．４−ジアミノブタンを使用） 実施例１と同様にしてジアミノブタンを装填した。反応
混合物のガスクロマトグラフィーは、種々の化合物の幅
広いスペクトルを示した。この反応混合物を同様に処理
したがジアザ複素環式化合物の単離はできなかった。
１．４−ジアミノブタンを使用） 実施例１と同様にしてジアミノブタンを装填した。反応
混合物のガスクロマトグラフィーは、種々の化合物の幅
広いスペクトルを示した。この反応混合物を同様に処理
したがジアザ複素環式化合物の単離はできなかった。
比較実験例 ２ （Ｎａｎｏｌのみ使用）実施例１と同
様にして、２５０ｍＡの水にジアミノプロパン５０ Ｆ
（０，７モル）を溶解させた溶液と、１８重量％のｏ
ａｔ″″を含ＷｊるＮａｎｏｌ水溶液１３５０ ｒｎｔ
とを合併し反応させた。反応生成物中におけるｌ−ピラ
ゾリンの収率は４０％であった。
様にして、２５０ｍＡの水にジアミノプロパン５０ Ｆ
（０，７モル）を溶解させた溶液と、１８重量％のｏ
ａｔ″″を含ＷｊるＮａｎｏｌ水溶液１３５０ ｒｎｔ
とを合併し反応させた。反応生成物中におけるｌ−ピラ
ゾリンの収率は４０％であった。
比較実験例 ３ （Ｈ２Ｏ２のみ使用）実施例１と同様
にして、１０００−の水にジアミノプロパン２００ Ｆ
（２，８モル）を溶解させた溶液と、Ｈ，Ｏ，の５０
％水溶液（約１７モル） １２００−とを合併し反応さ
せた。反応生成物中における１−ピラゾリンの収率は３
５％であった。
にして、１０００−の水にジアミノプロパン２００ Ｆ
（２，８モル）を溶解させた溶液と、Ｈ，Ｏ，の５０
％水溶液（約１７モル） １２００−とを合併し反応さ
せた。反応生成物中における１−ピラゾリンの収率は３
５％であった。
代理人弁理士 １） 代 黒 油菜１頁の
続き ■発明者 ロルフ、フイシャー ドイツ連邦共和
国ラーセ、９８ ０発 明 者 ラインハルト、ノイデ ドイツ連邦
共和国ルト グ、３５ ０Ｏす
続き ■発明者 ロルフ、フイシャー ドイツ連邦共和
国ラーセ、９８ ０発 明 者 ラインハルト、ノイデ ドイツ連邦
共和国ルト グ、３５ ０Ｏす
Claims (2)
- （１）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I の１−ピラゾリンを、式II ▲数式、化学式、表等があります▼ II の水溶液形態における、１，３−ジアミノプロパン（上
記式中Ｒ＾１乃至Ｒ＾６はそれぞれ相互に無関係に、水
素或は１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基或は上
記基のうち同じ又は相隣接する炭素原子に接して位置す
る２個が合せて３乃至５個の炭素原子を有するアルキレ
ン基を意味する）の酸化により製造する方法において、
１０乃至３０重量％のジアミン溶液を調製し、同時に次
亜塩素酸塩イオン５乃至２２重量％を含有する次亜塩素
酸塩水溶液と、式III、Ｒ＾３−Ｏ−Ｏ−Ｈ（式中Ｒ＾
３は水素、１乃至５個の炭素原子を有するアルキル基或
は２乃至５個の炭素原子を有する脂肪族アシル基を意味
する）の酸化剤の２０乃至５０重量％水溶液とを、１：
０．５乃至１．５の次亜塩素酸塩：酸化剤IIIのモル割
合となるように調製して、攪拌しつつ徐々に添加し、反
応温度が６０℃以上とならないように留意し、ジアミン
の完全な反応後、直ちに生成ピラゾリンをこれを溶解さ
せる疏水性有機溶媒で室温において抽出し、１００℃以
下の温度で真空蒸留することを特徴とする方法。 - （２）特許請求の範囲（１）による１−ピラゾリンの製
造方法において、１５乃至１９重量％の次亜塩素酸塩イ
オンを含有する次亜塩素酸ナトリウム塩水溶液と、４０
乃至５０重量％の過酸化水素水溶液とを、反応媒体中に
おける上記次亜塩素酸塩及び酸化剤の濃度がそれぞれ５
重量％をこえないゆるやかな条件下に放置することを特
徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853525268 DE3525268A1 (de) | 1985-07-16 | 1985-07-16 | Verfahren zur herstellung von 1-pyrazolinen |
| DE3525268.5 | 1985-07-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6219572A true JPS6219572A (ja) | 1987-01-28 |
Family
ID=6275832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61165707A Pending JPS6219572A (ja) | 1985-07-16 | 1986-07-16 | １−ピラゾリンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4788293A (ja) |
| EP (1) | EP0210470B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6219572A (ja) |
| AT (1) | ATE82269T1 (ja) |
| DE (2) | DE3525268A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2999574B1 (fr) * | 2012-12-18 | 2014-12-05 | Isochem Sa | Procede de synthese des hydrazines endocycliques |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5128330U (ja) * | 1974-08-26 | 1976-03-01 | ||
| JPS5730728U (ja) * | 1980-07-28 | 1982-02-18 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1356179A (fr) * | 1962-05-09 | 1964-03-20 | Geigy Ag J R | Procédé de préparation de 1-aryl-hydropyrazoles |
| DE3035395A1 (de) * | 1980-09-19 | 1982-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von pyrazol |
| DE3415385A1 (de) * | 1984-04-25 | 1985-11-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pyrazolen |
-
1985
- 1985-07-16 DE DE19853525268 patent/DE3525268A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-07-04 EP EP86109182A patent/EP0210470B1/de not_active Expired
- 1986-07-04 DE DE8686109182T patent/DE3687093D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-04 AT AT86109182T patent/ATE82269T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-15 US US06/886,407 patent/US4788293A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-16 JP JP61165707A patent/JPS6219572A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5128330U (ja) * | 1974-08-26 | 1976-03-01 | ||
| JPS5730728U (ja) * | 1980-07-28 | 1982-02-18 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0210470B1 (en) | 1992-11-11 |
| US4788293A (en) | 1988-11-29 |
| DE3525268A1 (de) | 1987-01-29 |
| EP0210470A2 (de) | 1987-02-04 |
| EP0210470A3 (de) | 1989-11-23 |
| DE3687093D1 (de) | 1992-12-17 |
| ATE82269T1 (de) | 1992-11-15 |
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