NL8007126A - Werkwijze ter bereiding van watervrij 2-hydroxy-3-chloorpropyltrimethylammoniumchloride. - Google Patents

Description

ί t * VO 1393 k /

Werkwijze ter bereiding van watervrij 2-hydroxy-3-chloorprapyltri-methylammoniumchloride.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van watervrij 2-hydroxy-3-chlaorprapyltrialkylammoniümchlori-de, waarbij trialkylamrnoniumchlcride met epichloorhydrien wordt omgezet .

5 De omzetting van epichloorhydrien- met trimêthylammoniumchlo- .

ride onder vorming van 2-hydroxy-3-chloorpropyltrimethylammonium-chloride is b.v. uit het Amerikaanse octrooischrift 2.876.217 bekend. Sij deze werkwijze wordt het trimethylammoniumchloride als een waterhoudende oplossing toegepast. Derhalve wordt als reactie-10 pradukt het 2-hydraxy-3-chloarprapyltrimethylammoniumchloride in de vorm van een waterhoudende oplossing verkregen. Voor de verdere toepassing van dit pradukt voor de bereiding van kationactieve zet-meelprodukten wordt in het algemeen deze waterhoudende oplossing toegepast. Dit omzettingsprodukt met zetmeel verhindert een voor-15 tijdige gelatinering van laatstgenoemde stof en maakt de bereiding van zetmeel in uitgevlokte vorm mogelijk.

Een nadeel van de werkwijze zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.876.217 is, dat in waterhoudend milieu wordt gewerkt, hetgeen tot een aantal nevenreacties leidt, zoals 20 b.v. de vorming van 1.3-bistrimethylammonium-2-hydroxypropaanchlo- ride. Dit nevenprodukt wordt bij deze bereidingswijze mede gevormd en wordt in de meeste gevallen van het gewenste eindprodukt niet afgescheiden. Omdat het echter met zetmeel niet reageert, is de aanwezigheid ervan in het gewenste eindprodukt ongewenst.

25 Verder ontstaat bij de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.876.217 door reactie van het epichloorhydrien met zoutzuur 1.3-dichloorpropanal-2, welke verbinding met zetmeel onder netwerkvorming reageert. Het gehalte aan dit propanol moet in het gewenste eindprodukt daarom onder 50 dpm liggen.

8 0 0 7 1 2 6 * - 2 -

Er ward daarom ooK al voorgesteld, de bereiding van het 2-hydroxy-3-chloorpropyltrimethylammoniumchloride in een watervrij organisch oplosmiddel uit te voeren, teneinde een watervrij produKt te verkrijgen, dat men bij de bereiding als een neerslag kan affil-5 treren en dat vervolgens in kristallijne vorm wordt verkregen (vgl.

de Nederlandse octrooiaanvrage 78043803. Bij deze werkwijze wordt echter van gasvormig trimethylamine uitgegaan, dat eerst met het toegepaste oplosmiddel reageert. Vanwege de nadelige gevolgen voor de gezondheid van het daarbij toegepaste oplosmiddel, gaat de tech-10 nische uitvoering van deze werkwijze gepaard met extra problemen betreffende de zuiverheid van de lucht in de werkruimte.

Er bestond daarom het probleem, 2-hydroxy-3-chloorpropyltri- · alkylammoniumchloride in watervrije vorm te bereiden, waarbij als uitgangsprodukt een waterhoudende oplossing van trialkylammonium-15 chloride moet worden gebruikt. Verder lag aan de uitvinding de op gave ten grondslag, het watervrije produkt in zo mogelijk grote zuiverheid en in hoge opbrengsten te verkrijgen. Nevenprodukten, zoals het hierboven genoemde 1.3-bistrimethylammonium-2-hydroxypropaan-chloride of het 1.3-dichloarprapanol-2 moeten daarbij za mogelijk 20 in het eindprodukt niet aanwezig zijn.

Ter oplossing van dit probleem werd een werkwijze voor de bereiding van watervrij 2-hydroxy-3-chloorpropyltrialkylammonium-chloride door omzetting van trialkylammoniumchloride met epichloor-hydrien gevonden, welke werkwijze het kenmerk heeft, dat men een 25 waterhoudende oplossing van trialkylammoniumchloride in een orga nisch oplosmiddel, dat met water een bij temperaturen beneden het kookpunt daarvan kokende azeotroop vormt, op temperaturen tot het kookpunt van dit oplosmiddel verhit en de zich vormende azeotroop afdestilleert en vervolgens in het oplosmiddel de omzetting met 30 epichloorhydrien bij temperaturen tussen 20 en 120°C uitvoert.

Bij de uitvoering van deze werkwijze verkrijgt men het gewenste eindprodukt direct in vaste vorm en in opbrengsten groter dan 80%. 0e zuiverheid van het produkt, gemeten aan het chloorhy-driengehalte daarvan, alsmede door NMR-analyse, bedraagt tot 99,8%.

35 ' Het produkt is derhalve bij de, bij voorkeur uitgevoerde, uitvoe- 8007126 - 3 - #* * ringsvormen van de werkwijze praktisch vrij van 1.3-bistrialkylam-monium-2-hydroxypropaanchlöride.

Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding is de keuze van de toe te passen oplosmiddelen belangrijk. Oeze op-5 losmiddelen moeten een azeotroop met water vormen, waarbij deze azeotroop een kookpunt moet hebben, dat beneden het kookpunt van het watervrije oplosmiddel ligt, en waarbij de azeotroop gemakkelijk in twee lagen gescheiden moet kunnen worden. Aan deze voorwaarde voldoen in het algemeen zulke organische oplosmiddelen, wel-10 ke slechts een beperkt oplossingsvermogen voor water bezitten. Tot deze oplosmiddelen behoren alifatische alcoholen met 4-6 koolstof-atomen, alifatische verzadigde koolwaterstoffen met 5-8 koolstof-atomen, aromatische koolwaterstoffen, zoals tolueen, benzeen, alsmede trichlooretheen, perchlooretheen en methylethylketon. Ook 15 mengsels van deze verbindingen kunnen worden toegepast. In sommige gevallen vertonen mengsels uit oplosmiddelen nog betere effecten dan de oplosmiddelen zelf, zodat de toepassing van dergelijke mengsels een bij voorkeur toe te passen uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is.

20 Tot de bij voorkeur toe te passen mengsels behoren zulke uit de genoemde alifat-ische alcoholen met tolueen of benzeen, waarbij de verhouding van de beide componenten bij voorkeur zo moet worden gekozen, dat het azeotropische mengsel van deze beide oplosmiddelen wordt toegepast. Oeze voarwaarde geldt ook voor andere 25 mengsels uit de toepasbare oplosmiddelen.

Bij de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een waterhoudends oplossing van een trialkylammoniumchloride in het oplosmiddel resp. het oplosmiddelmengsel apgelost of gedis-pergeerd. In het algemeen wordt een S0%’s tot 75%'s waterhoudende 30 oplossing gebruikt, doch ook kunnen waterhoudende oplossingen met een lagere of hogere concentratie op dezelfde wijze worden verwerkt. Het is echter gunstig een niet te verdunde oplossing van het tri-alkylammoniumchloride toe te passen, teneinde niet teveel water te moeten afdestilleren.

35 De hoeveelheid van de toe te passen oplossing van het tri- 8007126 * *·% - 4 - alkylammoniumchlorlde hangt af van het oplossende vermogen van het oplosmiddel voor dit zout. In het algemeen worden ongeveer 5-8 mol trialkylamlne-hydrochloride per 2000 g oplosmiddel toegepast. Geringere concentraties aan trialkylamine-hydrochloride in het 5 oplosmiddel kunnen vanzelfsprekend ook worden toegepast, doch daar mede worden geen voordelen verkregen.

Oe oplossing van het trialkylamine-hydrochloride in het organische oplosmiddel wordt vervolgens op de temperatuur van het kookpunt van het organische oplosmiddel verhit en het zich vormende IQ azeotropische mengsel wordt onder terugloop afgedestilleerd. Het in de afgedestilleerde azeotroop aanwezige water wordt onder toepassing van een op zichzelf bekende wijze Cb.v. door dBcantatie) afgescheiden, terwijl het daarbij teruggewonnen oplosmiddel naar mogelijkheid opnieuw aan het reactiemengsel wordt toegevoerd. Eventueel. 15 kan gefractioneerd worden gedestilleerd, zodat slechts het azeotro- pische mengsel overdestilleert. Het verhitten wordt gedurende zodanig lange tijd voortgezet, totdat in het destillaat de, met de toegepaste waterhoudende oplossing van het trialkylaminehydrochloride overeenkomstige, hoeveelheid water verkregen is. Deze tijdsduur kan 20 zich door middel van proeven vooraf gemakkelijk laten bepalen? zij is van meerdere, op zichzelf bekende, factoren afhankelijk.

Gedurende het azeotropische afdestilleren van het water kan een gedeelte van het trialkylammoniumchloride in het oplosmiddel worden verkregen. Een dergelijk neerslaan stoort het verdere ver-25 loop van de reactie niet. Er moet slechts daarvoor worden gezorgd, dat de verkregen dispersie nog goed roerbaar is. Eventueel moet nog watervrij oplosmiddel af aplosmiddelmengsel warden toegevoegd. Na het azeotropisch afdestilleren van het water kan daarbij ook een willekeurig oplosmiddel, zoals b.v. een lage, met water mengbare 30 alcohol, worden toegevoegd.

Na het afdestilleren van het water wordt aan de oplossing of suspensie epichloorhydrien toegevoegd, Bij voorkeur worden equi-moleculaire hoeveelheden epichloorhydrien gebruikt. De reactie met het trialkylammoniumchloride loopt al bij licht verhoogde tempera-35 turen af. Het bij voorkeur toe te passen temperatuursbereik ligt 8007126 - 5 - ψ * tussen 40 en S0°C; omdat de omzetting exotherm is moet eventueel worden gekoeld. Het verloop van de reactie kan gaschromatografisoh door de bepaling van. het epichloorhydriengshalte van de oplossing worden gevolgd. Het gewenste eindprodukt wordt in de vorm van een 5 wit kristallijn poeder in het oplosmiddel of oplosmiddelmengsel verkregen. Hat kan na afloop van de reactie direct worden afgefiltreerd en wordt onder toepassing van een op zichzelf bekende wijze opgewerkt, waarbij de hierboven genoemde zuiverheid direct wordt verkregen.

10 Het bij voorkeur toe te passen trialkylammoniumchloride is het trimethylammoniumchloride. Andere mogelijke alkylgroepen zijn zulke met 2. - 4 koolstofatomen. De alkylgroepen kunnen ook verschillend zijn.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden 15 nader toegelicht.

Voorbeeld I

% 3

In een rondkolf van 3 dm , voorzien van een roerder, thermometer, druppeltrechter en een destillatiebrug met waterafscheider en opge- 3 zette- terugvloeikoeler werden 2100 cm tolueen gebracht. Vsrvol-20 gens werden 680 g van een 70%'s waterhoudende trimethylammoniumchlo- rideoplossing toegevoegd. Het theoretische gehalte aan trimethyl-ammoniumchloride bedroeg 5 mol.

Het mengsel werd op kooktemperatuur verhit en in een tijdsbestek van S uren werd het water azsotropisch afgedestilleerd en 3 25 afgescheiden. Er werden in totaal 201 cm water opgevangen. Aan de achterblijvende, tolueenhoudende kristaLmassa werd in een tijdsbestek van Ij uur in totaal 462,5 g epichloorhydrien bij een aanvangs-temperatuur van 70 - 75°C toegevoegd. De inwendige temperatuur steeg in de loop van de tijd tot 98 - 100°C. Nadat de toevoeging 30 was beëindigd roerde men nog in totaal 6 uren, waarbij het reactie- mengsel langzaam afkoelde.

De ontstane vaste stof werd afgefiltreerd, met tolueen en vervolgens met aceton nagewassen. Vervolgens werd de vaste stof in vacuum gedroogd. Er werden 812 g van een wit poeder verkregen. De 35 opbrengst bedroeg dus 83,7%, berekend op trimethylammoniumhydrochlo- 8007126 - 6 -

ride. De zuiverheid van het verkregen produkt lag tussen 96 en 98%. Voorbeeld II

In apparatuur zoals beschreven in voorbeeld I werden 2000 3 cm trichlooretheen gebracht en 543 g van een 70%'s waterhoudende 5 oplossing van trimethylammoniumchloride werden toegevoegd. Het meng sel werd tot koken verhit en het azeotropische mengsel van trichloar-etheen/water werd in een tijdsbestek van 11 uren afgedestilleerd.

3

Er werden in totaal 159,5 cm water opgevangen.

Vervolgens werd het verkregen mengsel tot 75°C gekoeld en 10 bij deze temperatuur werd met het toevoegen van epichloorhydrien begonnen. In totaal werden 370,1 g epichloorhydrien (4 molJ in een tijdsbestek van 3 uren door middel van toedruppeling toegevoegd. Daarbij steeg de inwendige temperatuur van het mengsel tot 90°C.

Er werd nog gedurende 2 uren nageroerd, totdat geen epichloorhy-15 drien meer gaschromatografisch kon worden aangetoond.

Vervolgens werd de verkregen vaste stof afgefiltreerd, met trichlooretheen gewassen en gedroogd. Er werden in totaal 672 g met een actief gehalte van 93,4% verkregen. De opbrengst bedroeg dus 83,5%, berekend op trimethylammoniumchloride.

20 Voorbeeld III

Op dezelfde wijze zoals werd beschreven in voorbeeld I

3 werden 2000 cm methylisobutylketon met 545,7 g van een 70%’s waterhoudende oplossing van trimethylammoniumchloride gemengd en het water als azeotroop mengsel afgedestilleerd. Er werden in een tijds- 3 25 bestek van 7 uren 160,4 cm water verkregen.

Vervolgens werd tot 80°C afgekoeld en in een tijdsbestek van 5 uren werden 370,7 g epichloorhydrien toegevoegd. Gedurende het toevoegen steeg de temperatuur tot 90 - 95°C.

Zonder naroeren werd het verkregen produkt direct afgefil-30 treerd en met methylisobutylketon gewassen. Het drogen vond weer in vacuum plaats.

Er werden in totaal 577 g 2-hydroxy-3-chloorpropyltrimethyl-ammoniumchloride met een zuiverheid van 97 - 98% verkregen. De opbrengst lag bij 75,1%.

35 8007126 2 - 7 -

Voorbeeld IV

In de in voorbeeld I genoemde driehalskalf werden 200Q'cm n-butanol gebracht en op een inwendige temperatuur van 117°C onder terugvloei verhit. Door een druppeltrechter werden in een tijdsbe-5 stak van 4 uren 1090 g van een 70%'s waterhoudende oplossing van trimethylamine-hydrochloride toegevoegd; daarbij daalde de inwendige temperatuur tot 95 - 98°C. Bij deze temperatuur werd het mengsel gedurende 8 uren onder terugvloei verhit, waarbij in totaal 306 g water plus butanol in een waterafschelder opgevangen werden.

3 10 Het watergehalte van dit mengsel bedroeg 285. cm .

Het reactiemengsel werd vervolgens tot S0 - 70aC afgekoeld en in een tijdsbestek van 3 uren werden 740 g epichloorhydrien toegevoegd. Daarbij steeg de temperatuur zo sterk, dat het mengsel moest worden gekoeld» Na beëindiging van de toevoeging werd nog ge-15 durende 5 uren geroerd en vervolgens werd de verkregen vaste stof afgefiltreerd, met butanol gewassen en daarna gedroogd. Er werden 1373 g 2-hydraxy-3-chloorprapyltrimathylammoniumchloride met een zuiverheid van 88 - 93% verkregen.

Voorbeeld V

3 20 In een driehalskolf van 3 dm werd een oplosmiddelmengsel bestaande uit 540 g n-butanol en 1460 g tolueen gebracht. Dit mengsel had een kookpunt van 105,6°C, Onder terugvloei werd tot de kooktemperatuur verhit. Door een druppeltrechter liet men 1090 g van een 70%'s waterhoudende oplossing van trimethylamine-hydrochlo-25 ride toedruppelen. Daarbij daalde de inwendige temperatuur tot 100°C. In een tijdsbestek van 7 uren onder terugvloei en opvangen van het waterhoudende azeotropische mengsel werden 335 g waterdes-tillaat met een gehalte van 97,8% water opgevangen.

De verkregen slib van trimethylammoniumchloride in tolu-30 een/butanol werd vervolgens tot 50°C afgekoeld en in een tijdsbe stek van 3| uur werden aan dit mengsel 740 g epichloorhydrien toegevoegd. Door koeling werd de temperatuur op maximaal 70°C gehouden. Na beëindiging van de toevoeging van epichloorhydrien werd nog gedurende 4 uren geroerd, totdat geen epichloorhydrien meer gaschro-35 matografisch kon worden aangetoond.

8007126 - 8 -

Vervolgens werd het reactiemengsel afgekoeld, de vaste stof afgefiltreerd en met tolueen nagewassen en vervolgens' gedroogd.

Er werden 1299 g van een wit kristallijn poeder verkregen. Het actieve gehalte ervan aan 2-hydroxy-3-chloorpropyltrimethylammonium-5 chloride lag tussen 99,6 en 99,7%. Er konden slechts 24 dpm di- chloorpropanol in het produkt worden aangetoond.

8007126

Claims (5)

1. Werkwijze ter bereiding van watervrij 2-hydroxy-3-chloor-propyltrialkylammoniumchloride door omzetting van trialkylammonium-chloride met epichlaorhydrien, met het kenmerk, dat men een waterhoudende oplossing van een trialkylammoniumohloride in een organisch 5 oplosmiddel, dat met water een bij temperaturen beneden het kook punt ervan, kakende azeotraop vormt, op temperaturen tot het kookpunt van dit oplosmiddel verhit, de zich vormende azeotroop afdestilleert en daaruit het water afscheidt en aansluitend in het oplosmiddel de omzetting met epichloorhydrien bij temperaturen tus-10 sen 20 en 120°C uitvoert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de omzetting bij temperaturen tussen 40 en 60°C uitvoert.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de afzonderlijke werkwijzestappen ten dele af geheel in een mengsel 15. van de organische oplosmiddelen uitgevoerd worden. 8007126

1 VEREENIGDE OCTROOiBUREAUX o.a.,no. 80.07.126 Ned.EL. •s-gravsnhacs (Holland) beh. bij schrijven dd. 2 juni 1981 Cl/LCM Verbetering(en) van erratim(a) in de Beschrijving, Behorende Bij octrooiaanvrage no. 80.07126 voorgesteld door aanvrager(ster) onder datum 2 juni 1981 -oao- Op Blz. 1, regels 3 en 5 en } worde "epichloorhydrien" verbeterd op blz. k, regels 31 en 33 j in "epichloorhydrine" Op blz. 1, regels 13/1^ worde tussen "oplossing" en "toege past" ingelast "na zuivering"

5 Op blz. 1 ' wordt de volzin in regels Ik -16 ("Dit omzettingsprodukt"..... mogelijk") geschrapt. Op blz. 1, regels 20/21 worde "1,3-bistrimethylammonium-2- hydroxypropaanchloride" verbeterd in 10 "1,3-bistrimethylammonium-2-hydroxy- propaandichloride" Op"blz. 2, regels 1/ 2 worde "2-hydroxy-3-chloorpropyl- trimethylaramoniumchloride" verbeterd in "2-hydroxy-3-chloorpropyltrimethyl-15 ammoniumdichloride". Op blz. 3, regels 7/ 8 worde tussen "azeotroop" en "gemak kelijk" ingelast "bij voorkeur" Op blz. 3, regel 8 worde na "worden" de volgende vol zin ingelast: 20 "Tevens moet het gekozen oplosmiddel of oplosmiddelmengsel geen reactie geven met epichloorhydrine bij de gekozen reactieomstandigheden." Op blz. k, regel 3 worde tussen "oplosmiddel" en "toege- 25 past" ingelast: "of oplosmiddelmengsel". 80 0 7 1 2 6 _ -- ► Op blz. li-, regel 5 worde ’’oplosmiddel1’ verbeterd in "gekozen medium". Op blz. k3 regels 22 - 2h worde de volzin ('gedurende"..... "verkregen") als volgt gewijzigd: 5 "Gedurende de azeotropische verwij dering van water zal het trialkyl-ammoniumchloride zich geheel of gedeeltelijk als vaste stof afscheiden afhankelijk van het gekozen medium". © 8007126