DE69701754T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylchloridenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden aus den korrespondierenden primären Alkoholen und Salzsäure.
- Die Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden aus den entsprechenden Alkoholen durch Umsetzung von Chlorwasserstoffgas mit dem Alkohol in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Zinkchlorid, Aminen, Ammoniumhalogeniden oder Phosphoniumhalogeniden, sind bekannt. Diese Verfahren sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend. Die Umsetzung dauert oft sehr lange und es bilden sich Isomere. Es werden sehr große Mengen an Katalysatoren verwendet, beispielsweise etwa 27 Masse-%, wie dies in Chemical Abstract's CA 83: 27529 angegeben ist, um die Ausbeute zu erhöhen und die Reaktionszeit zu vermindern. Die Umwandlung des Alkohols ist jedoch niemals vollständig und die Abtrennung des Alkohols von dem Alkylchlorid ist aufgrund der sehr ähnlichen Siedepunkte der Verbindungen entweder unmöglich oder extrem schwierig. Die Destillation muß mit Kolonnen durchgeführt werden, die sehr viele Böden aufweisen. Die Herstellung von Alkylchloriden in sehr hoher Reinheit ist daher entweder unmöglich oder sehr langwierig und sehr kostenintensiv.
- Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.
- Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß:
- a) in einem ersten Schritt ein verzweigter oder nicht verzweigter, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chloratomen substituierter, gesättigter, aliphatischer, primärer Alkohol mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, der eine Kohlenstoffkette mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist und eine oder mehrere C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkylgruppen aufweisen kann, mit Chlorwasserstoffgas in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 170ºC umgesetzt wird, bis der Umwandlungsgrad der Alkoholgruppen im Bereich von 60 bis 95 mol% liegt, und
- b) in einem zweiten Schritt in das Reaktionsmedium bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160ºC Phosgen und ein Katalysator gegeben wird, der unter den Hexaalkylguanidiniumhalogeniden und deren Hydrohalogeniden, den Halogeniden von quartären Anunoniumverbindungen, den Halogeniden von quartären Phos phoniumverbindungen, Pyridin und den Pyridinen, die mit einer oder mehreren C&sub1;&submin; &sub6;-Alkylgruppen substituiert sind, ausgewählt ist.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Alkoholgruppe(n) praktisch vollständig in Chloride umgewandelt werden. Die Chloride können ferner leicht von den gegebenenfalls gebildeten Nebenprodukten, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden. Sie werden daher in einer sehr hohen Reinheit, für einige Verbindungen in einer Reinheit über 98,5%, erhalten.
- Bei den Alkoholen, die für die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren interessant sind, handelt es sich um gesättigte, primäre, aliphatische Alkohole mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, insbesondere gesättigte Alkohole mit einer, zwei oder drei Hydroxygruppen, mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, deren Kette ausschließlich aus Kohlenstoffatomen besteht. Die Kette kann geradkettig oder verzweigt vorliegen. Sie kann auch eine oder mehrere Cycloallcylgruppen aufweisen, wie beispielsweise die Gruppen Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Sie kann als Substituenten ein oder mehrere Chloratome aufweisen.
- Von den Alkoholen können 1-Butanol, 1,4-Butandiol, 1-Hexanol, 1,6-Hexandiol, 1-Octanol, 8-Chlor-1-octanol, 1,8-Octandiol, Cyclohexylmethanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, Docosanol und 2-Ethyl-1-hexanol genannt werden.
- Das Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, wird es unter den Lösungsmitteln ausgewählt, die gegenüber den Reaktanten inert sind, beispielsweise den chlorierten aromatischen Lösungsmitteln.
- Im ersten Schritt wird der Alkohol mit Chlorwasserstoffgas vorzugsweise bei einem Druck über Atmosphärendruck umgesetzt, wobei der Absolutdruck bis zu 10 bar betragen kann und insbesondere im Bereich von 2 bis 6 bar liegt.
- Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 170ºC und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150ºC.
- Zu dem Reaktionsmedium wird kein Katalysator gegeben. Auf diese Weise wird die Bildung von Isomeren vermieden.
- Die Dauer der Umsetzung hängt von dem umzuwandelnden Alkohol ab. Sie beträgt im allgemeinen mehrere Stunden. Wenn der Umwandlungsgrad der Alkoholgruppen im Bereich von 60 bis 95 mol-% und vorzugsweise im Bereich von 70 bis 90% er reicht ist, wird die Reaktion abgebrochen.
- Es hat sich eine wäßrige Phase gebildet. Das hergestellte Chlorid, nicht umgewandelter Alkohol und die gegebenenfalls gebildeten Nebenprodukte sind in der organischen Phase enthalten.
- In dem zweiten Schritt werden in das Reaktionsmedium Phosgen und ein Katalysator eingearbeitet, vorzugsweise nachdem die wäßrige Phase beispielsweise durch Dekantieren entfernt worden ist.
- Von den Katalysatoren können quartäre Ammoniumhalogenide oder Phosphoniumhalogenide verwendet werden. Bei dem Halogen handelt es sich um Chlor oder Brom und vorzugsweise um Chlor. Als Beispiele für Katalysatoren dieses Typs können Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrahexylammoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid genannt werden.
- Es können auch Pyridin oder ein Pyridinderivat, das mit einer oder mehreren C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppen substituiert ist, wie beispielsweise Picolin, zur Katalyse der Umsetzung verwendet werden. Aus dieser Gruppe wird vorzugsweise das Pyridin eingesetzt.
- Bevorzugte Katalysatoren sind Hexaalkylguanidiniumhalogenide und deren Hydrohalogenide. Bei dem Halogen kann es sich um Chlor oder Brom handeln. Vorzugsweise wird Chlor gewählt. Die Alkylgruppeh, die identisch oder voneinander verschieden sind, enthalten im allgemeinen 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Als Beispiele können Hexamethylguanidiniumchlorid, Hexaethylguanidiniumchlorid, Hexabutylguanidiniumchlorid und deren Hydrochloride genannt werden. Das Hexabutylguanidiniumchlorid oder sein Hydrochlorid ist gut geeignet. Es wird im allgemeinen ein Mengenanteil von 0,01 bis 1 mol% und vorzugsweise 0,05 bis 0,5% Katalysator, bezogen auf die molare Menge der noch umzuformenden Hydroxygruppen verwendet.
- Vorzugsweise wird zunächst der Katalysator und anschließend allmählich das Phosgen in das Reaktionsmedium gegeben. Die zugesetzte Phosgenmenge liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 3 mol und vorzugsweise 1 bis 1,5 mol pro Mol der noch umzuformenden Hydroxygruppen.
- Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC durchgeführt. Sie dauert üblicherweise 2 bis 15 h. Die organische Phase enthält am Ende der Umsetzung praktisch keinen Alkohol mehr.
- Nach Entfernen der restlichen Gase können die Chloride erforderlichenfalls von den gebildeten Nebenprodukten, wie den Ethern, beispielsweise durch Destillieren mit einer Kolonne mit einigen Böden entfernt werden, da ihre Siedepunkte sehr unterschiedlich sind.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Chloride in einer hohen Ausbeute und einer sehr hohen Reinheit, oftmals über 98,5%, hergestellt.
- Die Alkylchloride sind bekannte Verbindungen, die häufig als Synthesezwischenprodukte oder wie Synthesezwischenprodukte, insbesondere zur Stabilisierung von Polymeren und auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes, verwendbar sind.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
- In ein 40 l-Reaktionsgefäß werden unter Rühren 26,64 kg (205 mol) 1-Octanol gegeben und auf 125ºC erwärmt, worauf während einer Zeitspanne von 8 h bei einem Druck von 3,9 bis 4,5 bar über ein Tantaltauchrohr 7,1 kg (194,5 mol) Chlorwasserstoffgas eingeleitet werden, wobei die Temperatur im Bereich von 125 bis 140ºC gehalten wird. Das Gemisch wird auf 80ºC abgekühlt. Das restliche Chlorwasserstoffgas wird durch Druckverminderung entfernt. Die organische Phase und die wäßrige Phase werden durch Dekantieren getrennt. Man erhält so 28,96 kg organische Phase, deren durch Gaschromatographie (GC) bestimmte, auf die Masse bezogene Zusammensetzung ist: Octylchlorid 78,5%, Octanol 16,5% und Dioctylether 5%. 16,54 kg der zuvor hergestellten organischen Phase werden unter Rühren in ein 25 l- Reaktionsgefäß gegeben, worauf 10 g (0,02 mol) Hexabutylguanidiniumchlorid- Hydrochlorid zugegeben werden und das Gemisch auf 100ºC erwärmt wird. Dann werden in einer Zeitspanne von 1 h bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 115 ºC über ein Tauchrohr aus Glas 2,8 kg (28,3 mol) Phosgen eingeleitet, worauf das Reaktionsgemisch 3 h bei einer Temperatur von 115ºC gehalten wird. Das überschüssige Phosgen und die gebildete Salzsäure werden durch Entgasen entfernt. Man erhält so 16,6 kg organische Phase, die die folgende, durch GC-Analyse bestimmte Zusammensetzung aufweist: Octylchlorid 93%, Octanol 0% und Dioctylether 5%. Durch Destillation über eine Füllkörpersäule (Raschig-Ringe) von 2 m werden 14,3 kg Octylchlorid (Siedepunkt: 107 bis 112ºC, 50 mmHg, Ausbeute: 82%, bezogen auf das am Anfang des Verfahrens eingesetzte Octanol) mit einer Reinheit von 99,7 % (durch GC-Analyse bestimmt) gewonnen.
- In ein 40 l-Reaktionsgefäß werden unter Rühren 50,14 kg (202 mol) 1-Hexadecanol gegeben; es wird auf etwa 130ºC erwärmt und es werden 5,2 kg Chlorwasserstoffgas zugeführt, wobei die Temperatur auf etwa 140ºC und der Druck im Bereich von 4 bis 4,5 bar gehalten wird. Nach erfolgter Umsetzung wird das Gemisch auf 80 bis 85ºC abgekühlt. Der Druck in dem Reaktionsgefäß wird vermindert, worauf die organische Phase und die wäßrige Phase durch Dekantieren voneinander getrennt werden. Die auf die Masse bezogene Zusammensetzung der organischen Phase ist etwa 68% Hexadecylchlorid, 28% restlicher Alkohol und 4% Dihexadecylether (wobei das Verhältnis von Chlorid zu Alkohol mit GC-Analyse und der Ethergehalt mit ¹H- NMR-Analyse bestimmt wurde).
- Dann wird das Phosgen bei einer Temperatur von 120 bis 125ºC in Gegenwart von 28 g Hexabutylguanidiniumchlorid-Hydrochlorid mit der organischen Phase umgesetzt, wobei 10,9 kg Phosgen verwendet werden. Das Reaktionsgemisch wird 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Das überschüssige Phosgen und die gebildete Salzsäure werden durch Entgasen im Vakuum entfernt. Die erhaltene organische Phase weist die folgende, durch ¹H-NMR-Analyse bestimmte Zusammensetzung auf: 89% Hexadecylchlorid, Dihexadecylcarbonat 6, 7% und Dihexadecylether 4,2%.
- In ein 401-Reaktionsgefäß werden unter Rühren 26 kg (200 mol) 2-Ethylhexan-1-ol gegeben und auf etwa 110ºC erwärmt, worauf 4,75 kg Chlorwasserstoffgas eingeleitet werden, wobei die Temperatur auf etwa 140ºC und der Druck im Bereich von 3,8 bis 4,8 bar gehalten wird. Nach erfolgter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 80 bis 85ºC abgekühlt. Der Druck in dem Reaktionsgefäß wird vermindert und anschließend werden die organische Phase und die wäßrige Phase durch Dekantieren getrennt. Man erhält 28,28 kg organische Phase mit einer durch GC-Analyse bestimmten Zusammensetzung von 53,6% 2-Ethylhexylchlorid, 41,8% restlichen Alkohol und 2,3% Di-2-ethylhexylether.
- Dann werden 584 g der zuvor hergestellten organischen Phase bei einer Temperatur von 110 bis 115ºC in Gegenwart von 0,1 mol-% Hexabutylguanidiniumchlorid- Hydrochlorid, bezogen auf die molare Menge des restlichen Alkohols, mit Phosgen umgesetzt, wobei 205 g Phosgen verwendet werden. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei dieser Temperatur gehalten, worauf das überschüssige Phosgen und die gebildete Salzsäure durch Entgasen im Vakuum entfernt werden. Die organische Phase hat die folgende, durch GC-Analyse bestimmte Zusammensetzung: 2-Ethylhexylchlorid 74,5%, Bis(2-ethylhexyl)-carbonat 10,7%, 2-Ethylhexylchlorformiat 9,7% und Bis(2-ethylhexylether) 2,4%. Durch Destillieren wird das 2-Ethylhexylchlorid in einer Reinheit (durch GC-Analyse bestimmt) über 97% erhalten.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden,
dadurch gekennzeichnet, daß:
a) in einem ersten Schritt ein verzweigter oder nicht verzweigter,
gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chloratomen substituierter, gesättigter,
aliphatischer, primärer Alkohol mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, der
eine Kohlenstoffkette mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist und eine
oder mehrere C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkylgruppen aufweisen kann, mit gasförmiger
Chlorwasserstoffsäure in Abwesenheit eines Katalysators bei einer
Temperatur im Bereich von 80 bis 170ºC umgesetzt wird, bis der
Umwandlungsgrad der Alkoholgruppen im Bereich von 60 bis 95 Mol-% liegt, und
b) in einem zweiten Schritt in das Reaktionsmedium bei einer Temperatur im
Bereich von 80 bis 160ºC Phosgen und ein Katalysator gegeben wird, der
unter den Hexaalkylguanidiniumhalogeniden und deren Hydrohalogeniden,
den Halogeniden von quartären Ammoniumverbindungen, den Halogeniden
von quartären Phosphoniumverbindungen, Pyridin und den Pyridinen, die
mit einer oder mehreren C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen substituiert sind, ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt bei
einem Druck durchgeführt wird, der über Atmosphärendruck liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete
Mengenanteil des Katalysators im Bereich von 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf
die molare Menge der noch umzuformenden Hydroxygruppen, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor
dem Phosgen zugegeben wild.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosgen
allmählich zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die während des
ersten Schiffs gebildete wäßrige Phase entfernt wird, bevor der zweite Schritt
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des
zugesetzten Phosgens 1 bis 3 mol pro Mol noch umzusetzender
Hydroxygruppen beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator unter
den Hexaalkylguanidinumhalogeniden und deren Hydrohalogeniden ausgewählt
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das
Hexabutylguanidiniumchlorid oder das Hydrochlorid dieser Verbindung ist.
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