DE69403742T2

DE69403742T2 - Zementmischung

Info

Publication number: DE69403742T2
Application number: DE69403742T
Authority: DE
Inventors: Haven S. Jr. Drexel Hill Pennsylvania 19026 Kesling; Edward T. Wallingford Pennsylvania 19086 Shawl
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2014-09-10
Also published as: KR19980702866A; CN1183756A; AU7294794A; KR100363431B1; KR19987002866A; WO1996027563A1; AU678498B2; EP0643022A1; ES2072841T3; ZA952055B; CA2117585C; GR3023762T3; US5938835A; DE643022T1; JPH0781991A; ES2072841T1; DK0643022T3; CN1095811C; DE69403742D1; CA2117585A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Zementzusammensetzungen, die eine die Schrumpfung vermindernde Menge einer synergistischen Kombination aus einem Monoether der Formel R&sub1;O(AO)nH, worin A eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppe oder eine Kombination von C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppen bedeutet, n 1 bis 10 bedeutet, und R&sub1; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe darstellt, zusammen mit einer Dihydroxyverbindung der Formel HO(AO)nH, worin A wie vorstehend definiert und n 1 bis 8 ist, enthält.

Beschreibung des Standes der Technik

Ein wichtiger Nachteil von Zementmörtel und Beton besteht in der Neigung zur Schrumpfung und zum Reißen beim Absetzen und Trocknen.
Die US-P-4 547 223 und die veröffentlichte JP-A-59-128240 beschreiben dieses Problem und schlagen die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel vor:
RO(AO)nH
in welcher R einen C&sub1;&submin;&sub7;- oder einen C&sub5;&submin;&sub6;-Cycloalkylrest bedeutet, A einen oder mehrere C&sub2;&submin;&sub3;-Alkylenrest(e) darstellt und n 1 bis 10 ist, als die Schrumpfung verringerndes Additiv für Zement.
Die US-P-5 174 820 schlägt die Verringerung der Trockenschrumpfung von Zement durch Zugabe von am Ende mit Alkylgruppen veretherten oder mit Alkyl veresterten Polymerverbindungen mit -C&sub2;H&sub5;O- und/oder -C&sub3;H&sub6;O- als wiederkehrende Einheiten vor.
Die JP-A-58-60293 schlägt die Verringerung von Trockenschrumpfung von Zement durch Zugabe von Verbindungen der folgenden Formel vor:
R&sub1;OXmYnR&sub2;
worin R&sub1; und R&sub2; Aliphaten, Alicyclen oder Aromaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X -CH&sub2;CH&sub2;O-, Y -CH(CH&sub3;)CH&sub2;O- darstellt, m und n 1 oder größer sind, und m + n 1 bis 15 ist.
Ostrikov et al., Kollidnyi Zhumal, Bd. 27 (1965), 82-86, schlagen die Zugabe von wasserfreiem Glycerin zu Zement vor. Die US-P-5 181 961 betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel ROH, worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, als die Schrumpfung reduzierende Zementadditive. Das Patent erwähnt, daß andere die Schrumpfung verringernde Mittel gemeinsam verwendet werden können.
Die CA-P-967 321 schlägt die Verwendung von Polyoxyalkylenglykolen, Estern, Ethern und Gemischen zur Verringerung des Schäumens in zementähnlichen Gemischen und dergleichen vor.
Trotz der Bemühungen der bisherigen Arbeiten bleibt das Problem der Schrumpfung und Rißbildung beim Trocknen und Absetzen von Zementzusammensetzungen ein ernstes Problem.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Trockenschrumpfung und Rißbildung bei Zementzusammensetzungen dadurch erheblich reduziert werden kann, indem eine wirksame Menge einer synergistischen Additivkombination einer Komponente der Formel R&sub1;O(AO)nH, worin A eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppe oder eine Kombination von C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppen bedeutet, n 1 bis 10 ist, und R&sub1; eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, zusammen mit einer Dihydroxyverbindung der Formel HO(AO)nH, worin A wie vorstehend beschrieben ist und n 1 bis 8 bedeutet, wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, die höheren Oligomeren von Propylenglykol und Gemischen davon, Isobutylenglykol, Dusobutylenglykol, 1,3- Diolen wie 2-Methyl-1,3-propandiol, und 1,4-Butandiol in die Zementzusammensetzung eingebracht wird. Ethoxylierte und/oder propoxylierte Produkte aus den monomeren Diolen können eingesetzt werden.
Erläuternde Beispiele für A in den vorstehenden Formeln ist -CH&sub2;-CH&sub2;,
und dergleichen.
Von den Komponenten der Formel R&sub1;O(AO)nH sind Dipropylenglykolmono-t-butylether und Tripropylenglykolmono- t-butylether besonders bevorzugte Additive. Gemische dieser Additive können verwendet werden und können Gemische mit den entsprechenden Diethern sein.
Ein zweckmäßiges Additivgemisch ist dasjenige, das durch Umsetzen eines Glykols wie Dipropylenglykol mit einem Olefin, wie Isobutylen in Anwesenheit eines sauren Katalysators bei erhöhten Temperaturen hergestellt wird. Typische Produktgemische aus einer derartigen Reaktion enthalten nicht umgesetztes Glykol, Glykolmonoalkylether und Glykoldialkylether. Die relativen Mengen der Produktgemischkomponenten können weitreichend variiert werden, indem das Verhältnis der Reaktanten, die Reaktionstemperatur und die Reinigungsbedingungen des Produkts variiert werden.
Von den Komponenten der Formeln HO(AO)nH sind Dipropylenglykol und Tripropylenglykol bevorzugt.
Im allgemeinen werden die Komponenten des synergistischen Additivgemisches in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10:1 Teile, vorzugsweise 1:2 bis 10:1 Teile, R&sub1;O(AO)nH zu HO(AO)nH verwendet.
Die Zementstoffe, bei denen die erfindungsgemäßen, die Schrumpfung vermindernden Mittel verwendet werden können, beinhalten herkömmliche, schnellhärtende und wärmemoderate Portland-Zemente, Aluminiumzement, Hochofenschlackenzement und Hocherhitzungszement. Portland-Zemente des herkömmlichen und schnellhärtenden Typs sind davon besonders wünschenswert.
Die verwendete Menge des synergistischen Additivgemischs kann mit unterschiedlichen Faktoren variieren. Die erfindungsgemäß verwendete Menge der die Schrumfung vermindernden Mittelkombination liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 4 %, bezogen auf das Zement-Gewicht. Beträgt die Menge weniger als 0,1 Gew.-%, dann ergibt die Additivkombination nur einen geringen, die Schrumpfung reduzierenden Effekt. Übersteigt die Menge 10 Gew.-%, dann sind die Kosten für das Additiv übermäßig. Die Menge an verwendetem Wasser zum Absetzen des Zements kann variieren, wobei im allgemeinen Gewichtsverhältnisse von Wasser zu Zement im Bereich von 0,25 : 1 bis 0,7 : 1, vorzugsweise 0,3 : 1 bis 0,5 : 1 ausreichend sind. Wenn erforderlich, dann kann ein Aggregat, wie Kiesel, Feinsplitt, Sand, Bimsstein oder gebrannter Perlit in herkömmlichen Mengen verwendet werden. Die Menge der die Schrumpfung verringernden Mittelkombination beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Zement-Gewicht, oder gewöhnlich 0,02 bis 3 % auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Zements, des die Schrumpfung verringernden Mittels, des Wassers und des Aggregats.
Verschiedene andere herkömmliche Inhaltsstoffe können ebenso verwendet werden. Unter den gegebenenfalls verwendbaren Inhaltsstoffen sind: herkömmliche Härtungsbeschleuniger, beispielsweise Metallchloride, wie Calciumchlorid und Natriumchlorid, Metallsulfate, wie Natriumsulfat und organische Amine wie Triethanolamin; herkömmliche Härtungsverzögerer, beispielsweise Alkohole, Zucker, Stärke und Cellulose, Korrosionsinhibitoren für Verstärkungsstahl wie Natriumnitrat und Calciumnitrit; wasserverringernde Mittel und Hochbereichs- Wasserverringerer, wie Lignosulfonsäuren und deren Salze, und Derivate, hydroxylierte Carbonsäuren und deren Salze, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren und Formalin, sulfonierte Melaminpolykondensationsprodukte, Amine und deren Derivate, Alkanolamine und anorganische Salzen wie Borate, Phosphate, Chloride und Nitrate; Luftporenbildner; starke Weichmacher und dergleichen. Die Menge eines solchen, gegebenenfalls verwendeten Inhaltsstoffs oder Inhaltsstoffe beträgt gewöhnlich 0,05 bis 6 Gew.-% des Zements.
Die Art und Weise der Zugabe der erfindungsgemäßen die Schrumpfung vermindernden Mittelkombination zu dem Zement kann die gleiche sein, wie bei herkömmlichen Zementzusätzen. Die die Schrumpfung vermindernde Kombination wird beispielsweise mit einem geeigneten Anteil Wasser vermischt und diese Zusammensetzung wird dann mit Zement und Aggregat vermischt. Als Alternative kann eine geeignete Menge der die Schrumpfung vermindernden Mittelkombination dann zugesetzt werden, wenn Zement, Aggregat und Wasser vermischt werden.
Der Beton und dergleichen, welcher die erfindungsgemäße, die Schrumpfung vermindernde Mittelkombination enthält, kann in herkömmlicher Art und Weise eingesetzt werden. Er kann beispielsweise aufgespachtelt, in Formen gegossen, durch Sprühen aufgebracht oder mittels einer Dichtungsspritze eingespritzt werden. Der Beton und dergleichen kann durch Lufttrocknung, durch Naßluft, und mit Wärme unterstützte Härtungstechniken (Dampf, Autoklaven, usw.) gehärtet bzw. ausgehärtet werden. Wenn gewünscht, können zwei oder mehrere derartige Techniken kombiniert werden. Die jeweiligen Härtungsbedingungen können die gleichen wie die in der Vergangenheit sein.
Die Zugabe der erfindungsgemäßen die Schrumpfung verringernden Mittelkombination zu dem Zement werden die Trockenschrumpfung des so erhaltenen Betons, verglichen mit dem des reinen Betons oder verglichen zu den Additiven alleine, erheblich vermindern. Die erfindungsgemäße Beimischung vermindert die Festigkeit des Produkts nicht wesentlich, sogar bei Zugabe in großen Mengen (beispielsweise mehreren Prozent).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Unter Verwendung des von Shah et al ACI Materials Journal, Bd. 89 (1992), 289-295, entwickelten Ringuntersuchungsverfahrens wurde das Trockenschrumpfungs-Einreißen von Zementpasten und Mörtelgemischen untersucht. Eine Gießform aus einem abnehmbaren äußeren Ring aus Kohlenstoffstahl mit einem Durchmesser von 12" und einem auf der Kohlenstoffbasisplatte mit einem Durchmesser von 12" befestigten inneren Ring aus Kohlenstoffstahl mit einer Dicke von 8 5/8" OD x 3" x 1/2" wurde für die Untersuchung verwendet. Die Testproben wurden in die Gießform überführt und für 6 Stunden bei 73 ºF und 100 % relativer Feuchte ausgehärtet, worauf dann der äußere Ring entfernt wurde, das obere der Probe mit einer auf Silikon basierenden Abdichtung beschichtet wurde, und der Ring bei 73 ºF und 50 % relativer Feuchte gehalten wurde, und auf Rißbildung untersucht wurde.
Ein typisches Mörtelgemisch für ein 2 % Additiv-Gemisch wurde unter Verwendung von 1750 g Portland-Zement Typ 1, 3500 g Sand (gesättigt, trockene Oberfläche) und 840 g Wasser für ein Wasser/Zement-Verhältnis von 0,48 und 35 g Additiv für ein 2 Gew-% Additiv im Zement hergestellt. Das Gesamtgewicht von Wasser und Additiv wurde bei anderen Additivkonzentrationen bei 875 g gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I gezeigt. Der eingeschränkte Schrumpfungstest ist aufgrund der kurzen Trockenzeit, der Ringspannung des Ringes und der Trocknungsbedingungen ein strenges Maß der Trockenschrumpfung. Im Vergleich mit ähnlichen Additivmengen jeder Komponente verlängerte die Kombination von Glykolether mit Dipropylenglykol die Zeit vor dem Brechen des Ringes enorm. Tabelle I Mörtelgemisch mit synergistischen, die Schrumpfung vermindernden Mittelkombinationen
In der vorstehenden Tabelle I bedeutet DPTB Dipropylenglykolmono-t-butylether, DPG bedeutet Dipropylenglykol, und TBA bedeutet t-Butylalkohol.

Beispiel 2 Mörtelgemisch mit zugesetztem Wasserverringerungsmittel

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Maßgabe, daß ein herkömmliches Wasserreduzierungsmittel (WR), 6,6 g Daracem 55, und ein herkömmlicher Luftporenbildner (AE), 1,2 g Daravair M, zu der Mörtelmischung zugesetzt wurden. Obwohl das Wasserreduzierungsmittel und der Luftporenbildner selbst keine Auswirkung auf die Zeit der Bruchbildung in der eingeschränkten Schrumpfungsuntersuchung zeigte, verbesserte die Kombination von Wasserverringerungsmittel und Luftporenbildner mit Dipropylenglykol-t-butylether, DPTB, das Verhalten von DPTB erheblich. Die Zugabe von Dipropylenglykol, DPG, zum Erhalt einer Mischung eines Wasserverringerungsmit tels und eines Luftporenbildners mit DPTB und DPG ergab eine zusätzliche erhebliche Verbesserung des Verhaltens. Tabelle II Synergistische Auswirkung einer Kombination von Wasserverringerungsmittel mit Schrumpfungsverringungsmittelkombinationen
In der vorstehenden Tabelle II bedeutet DPTB Dipropylen glykolmono-t-butylether, und DPG bedeutet Dipropylenglykol.

Beispiel 3 Mörtelmischung mit dem Reaktionsprodukt aus DPG-Isobutylen

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Maßgabe, daß das die Schrumpfung vermindernde Mittel das durch die Reaktion von Dipropylenglykol mit Isobutylen erhaltene Material war. Das Material enthielt 40 % Dipropylenglykolmono- t-butylether, 55 % Dipropylenglykol und 5 % Dipropylenglykol- di-t-butylether.
Bei der Herstellung des Additivgemischs wurde Isobutylen (0,8 Mol) in einen geeigneten Druckkessel, der Dipropylenglykol (1,0 Mol) und Amberlyst-15 Säurekatalysator (0,02 Mol), auf 50 ºC erhitzt, enthielt, eingebracht. Die Geschwindigkeit der Zugabe von Isobutylen wurde so eingestellt, um eine Temperatur von 50 ºC bis 60 ºC und einen Druck von 50 psig bis 60 psig beizubehalten. Die Dauer der Zugabe von Isobutylen betrug etwa 1 Stunde. Der Reaktor wurde für weitere 3 Stunden bei 50 ºC gehalten. Das Produkt wurde dann aus dem Reaktor entnommen, von dem Säurekatalysator getrennt und durch Abziehen von nicht umgesetztem Isobutylen und leichten Nebenprodukten gewonnen. Ein aus diesem Verfahren erhaltenes typisches Produkt wurde in diesem Beispiel verwendet. Tabelle III Mörtelmischung unter Verwendung des Reaktionsprodukts der Glykolethersynthese
In der vorstehenden Tabelle III bedeutet DPTB Dipropylenglyolmono-t-butylether, DPG bedeutet Dipropylenglykol, und DPDTB bedeutete Dipropylenglykol-di-t-butylether.
Wie durch die Beispiele gezeigt, erhöht die Kombination von DPTB mit DPG die Zeit zur Bruchbildung viel mehr als für die jeweiligen Einzelkomponenten erwartet werden würde.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß erhebliche Verbesserungen bei der Schrumpfung durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzkombination, wie die Kombination von Dipropylenglykolmono-t-butyl und Dipropylenglykol erreicht wird, wie durch die Zeit zum Bruch gezeigt ist. Eine zusätzliche synergistische Zunahme der Zeit zur Bruchbildung wird mit einem in der Kombination enthaltenen Wasserverringerungsmittel beobachtet.

Claims

1. Zementzusammensetzung aus Zement und einer die Volumenreduktion vermindernden Menge einer synergistischen Additivkombination aus einer Verbindung der Formel:

R&sub1;O(AO)nH,

in der A eine C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylengruppe oder eine Kombination von C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylengruppen darstellt, n 1 bis 10 bedeutet und R&sub1; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe ist, mit einer Dihydroxyverbindung der Formel HO(AO)nH, in der A wie oben definiert ist, und n 1 - 8 bedeutet.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Additivkombination Dipropylenglykolmono-t-butylether und Dipropylenglykol enthält.

3. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die zusätzlich übliche Zementadditive enthält.

4. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die ein Aggregat enthält.

5. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die einen Betonverflüssiger und einen Luftporenbildner enthält.

6. Zementzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die Wasser als Aushärter enthält.

7. Synergistische Additivkombination, welche eine Verbindung ausgewählt aus Dipropylenglycolmono-t-butylether, Tripropylenglycolmono-t-butylether und Gemische davon, und eine Dihydroxyverbindung ausgewählt aus Dipropylenglycol, Tripropylenglycol und Gemische davon enthält.