DE69014576T2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran mit einem Schmelzpunkt in dem Bereich von 179-186ºC.
  • Der Kontakt einer farblosen oder nur schwach gefärbten, Protonen abgebenden Leukoverbindung oder eines Farbbildners mit einer elektronenannehmenden, sauren Verbindung oder einem Farbentwickler unter physikalischer Kraft oder Hitze erzeugt eine gefärbte Substanz. Dies ist eine wohlbekannte Erscheinung und sie wird weit verbreitet bei druck- oder hitzeempfindlicher Aufzeichnung angewandt.
  • 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran ist einer der Farbbildner mit breiter Anwendung. Es ist bekannt, daß die Fluoranverbindung drei Kristallmodifikationen besitzt eine Verbindung mit hohem Schmelzpunkt, welche durch Spitzen beim Beugungswinkel (2 θ) von 6,9º, 11,0º, 18,5º und 18,9º bei der Röntgenstrahlungsbeugung unter Benutzung von Cu-Kα Strahlung charakterisiert ist und einen Schmelzpunkt im Bereich von 179-186ºC besitzt; eine Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt, welche einen Schmelzpunkt in dem Bereich von 146-155ºC besitzt; und eine Verbindung vom amorphen Typ, welcher einen Schmelzpunkt von 85-95ºC hat. Unter diesen drei Kristallmodifikationen ist die Verbindung mit hohem Schmelzpunkt besser als alle anderen, insbesondere hinsichtlich der Farbstärke und der Beständigkeit gegenüber Hintergrundverfärbung, wenn sie als Farbbildner bei druck- oder hitzeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird.
  • In dem of fengelegten japanischen Patent No. 60-202155 ist beschrieben, daß ein bekanntes konventionelles Verfahren ein 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran von niedrigem Schmelzpunkt liefert. Das konventionelle Verfahren ist wie folgt. 2-(4-Dibutylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin werden in konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst, und die Reaktion wird bei 0-5ºC für 20 h durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingegossen, worauf Niederschläge gebildet werden. Die Niederschläge werden durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen, um einen Kuchen von 3-(4-Dibutylamino-2-hydroxyphenyl(-3-(5-anilino-2-methoxyphenyl)-phthalid zu erhalten. Der Kuchen wird zu einer Mischung von Toluol und Wasser zugegeben, und dann wird das Gemisch mit einer wäßrigen 28 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Es wird eine weitere Menge von Natriumhydroxid zugesetzt, und dann wird das Gemisch bei Rückflußtemperatur für 3 h gerührt. Nach der Reaktion wird das Gemisch stehengelassen, und eine Toluolschicht wird abgetrennt und bei 70ºC konzentriert, bis ein Sirup erhalten wird. Zu dem Sirup wird Methanol zugesetzt, so daß 3-Dibutylamino-6- methyl-7-anilinofluoran auskristallisiert. Gemäß der Druckschrift hat die erhaltene Verbindung einen Schmelzpunkt von 148-152ºC.
  • So schlägt die obige Druckschrift des Standes der Technik ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit hohem Schmelzpunkt vor, bei welchem zuerst die Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt wird, und dann die Verbindung auf Temperaturen von nicht weniger als 70ºC zusammen mit Chlorbenzolen über eine Zeitspanne von nicht weniger als 30 min erhitzt wird.
  • Ein weiteres Verfahren wird ebenfalls in der Druckschrift vorgeschlagen, bei welchem das Phthalid durch Filtration gesammelt wird, zu einer Mischung von Chlorbenzol und Wasser zugesetzt wird, mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert wird, und dann wird Natriumhydroxid zu dem Gemisch zugesetzt, gefolgt von Rühren bei 80-85ºC. Dann wird eine Chlorbenzolschicht abgetrennt und auf 110-120ºC erhitzt, um die Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt in die Verbindung mit hohem Schmelzpunkt umzuwandeln.
  • Die obigen Verfahren erfordern die Behandlung der Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt mit Chlorbenzol zu deren Umwandlung in die Verbindung mit hohem Schmelzpunkt. Daher sind die Verfahren unter dem Gesichtspunkt der Prozeßökonomie nachteilig, und weiterhin ist die Ausbeute an Verbindung mit hohem Schmelzpunkt niedrig, da das Verfahren Verfahrensstufen nötig macht.
  • In der FR-A-2 150 854 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anilinofluoranen durch Kondensation von Benzoesäuren mit Diphenylaminen beschrieben. Jedoch wird kein Beispiel für 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran gegeben, stattdessen werden Beispiele für Anilinofluorane, welche keine Kristallmodifikation besitzen, gegeben.
  • Die DE-A-3 407 369 beschreibt die Herstellung von 3-N-n- Propylmethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran. Jedoch wird nichts über die Temperatur ausgesagt, bei welcher die Ringschlußreaktion durchgeführt wird, und sie bezieht sich lediglich auf Fluoranverbindungen, welche eine N-Methyl-N-n-propylgruppe oder eine N-Ethyl-N-n-propylgruppe in der 3-Stellung haben.
  • Die EP-O 122 318 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (hier zitiert als 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran) durch Kondensation der Ausgangsverbindungen in Anwesenheit von Schwefelsäure. Jedoch hat die Aminofluoranverbindung gemäß dem Verfahren einen Schmelzpunkt von 145-148ºC, während gemäß der vorliegenden Erfindung der Schmelzpunkt im Bereich von 179-186ºC liegt. Gemäß dem Verfahren der EP-O 122 318 B1 wird die Kondensationsreaktion mit Schwefelsäure von 95 Gew.-% durchgeführt, während gemäß der vorliegenden Erfindung konzentrierte Schwefelsäure, d.h. Schwefelsäure von 98 Gew.-%, benutzt wird. Weiterhin bedient sich die Ringschlußreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung eines Alkalis in einer Menge von 0,5-15 Mol, bezogen auf eine der Ausgangsverbindungen, und die Kondensationsreaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 0-50ºC durchgeführt. Durch Auswahl dieser spezifischen Reaktionsparameter kann eine Anilinofluoranverbindung mit einem Schmelzpunkt in dem Bereich von 179-186ºC hergestellt werden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es, die zuvorgenannten Probleme, welche beim Stand der Technik gegeben sind, zu vermeiden, und ein Verfahren zur Herstellung von 3-Dibutylamino-6- methyl-7-anilinofluoran rnit hohem Schmelzpunkt in einer nicht kostspieligen Weise bereitzustellen, ohne die spezifische Behandlung zur Umwandlung der Verbindung von niedrigem Schmelzpunkt in die Verbindung mit hohem Schmelzpunkt.
  • Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorans mit hohem Schmelzpunkt, charakterisiert durch Spitzen beim Beugungswinkel (2θ) von 6,9º, 11,0º, 18,5º und 18,9º bei der Röntgenstrahlenbeugung unter Benutzung von Cu-Kα-Strahlung und mit einem Schmelzpunkt in dem Bereich von 179-186ºC, welches umfaßt: Kondensieren von 2-(4-Dibutylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure mit 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure zur Bereitstellung eines Phthalids bei einer Temperatur in dem Bereich von 0-50ºC, Neutralisieren des Phthalids und dann Unterziehen des Phthalids der Ringschlußreaktion unter Verwendung eines Alkalis in einer Menge von 0,5-15 Mol pro Mol der Verbindung, welche in kleineren Mengen der 2-(4-Dibutylamino-2- hydroxybenzoyl)-benzoesäure und des 4-Methoxy-2-methyldiphenylamins eingesetzt wurde, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird 2-(4-Dibutylamino-2- hydroxybenzoyl)-benzoesäure zuerst mit 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure zur Herstellung eines Phthalids umgesetzt. Bei dieser Kondensationsreaktion wird das Amin in einer Menge von 0,8-1,2 Mol pro Mol des Ausgangs-Benzoesäurederivates verwendet, während konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 1,5-8 Gew.- Teilen pro Gew.-Teil des Ausgangs-Benzoesäurederivates eingesetzt wird. Die Reaktion wird bei Temperaturen üblicherweise von 0-50ºC für 5-50 h durchgeführt.
  • Nach der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsgemisch zu Wasser zugesetzt woraufhin das Phthalid auskristallisiert, und das Phthalid wird durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen, gefolgt von Neutralisation des Phthalids mit einer wäßrigen Alkalilösung. Dann wird ein Alkali weiter zu dem Phthalid zugesetzt und auf Temperaturen von nicht weniger als 50ºC erwärmt, um das Phthalid der Ringschlußreaktion zu unterwerfen, wodurch das 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran mit hohem Schmelzpunkt angeliefert wird.
  • Bei der zuvorgenannten Ringschlußreaktion kann als Alkali bevorzugt beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet werden. Diese Alkaliverbindungen werden als wäßrige Lösungen, üblicherweise mit einer Konzentration von 3-50 Gew.-%, bevorzugt 20-40 Gew.-%, eingesetzt. Weiterhin wird das Alkali in einer Menge von 0,5-15 Mol, bevorzugt in einer Menge von 2-10 Mol, pro Mol der in kleineren Mengen verwendeten Verbindung der 2-(4-Dibutylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und des 4-Methoxy-2-methyldiphenylamins eingesetzt. Da die Reaktion umso rascher und effizienter fortschreitet, je höher die Temperatur der Ringschlußreaktion ist, wird die Reaktion bevorzugt bei Rückflußtemperaturen durchgeführt.
  • Gemäß der Erfindung wird die Ringschlußreaktion bevorzugt in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Das eingesetzte Lösungsmittel ist nicht in spezifischer Weise beschränkt, vorausgesetzt, daß es in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich ist. So sind Beispiele für das Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Trimethylbenzole, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole oder Bromnaphthaline, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan oder Tetrachlorethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan oder n-Decan und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Zusätzlich zu den zuvorgenannten Lösungsmitteln können ebenfalls Alkohole wie Amylalkohol oder Octylalkohol, Ether wie Isopropylether oder Ketone wie Cyclohexanon verwendet werden. Das Lösungsmittel kann einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
  • Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung filtriert, mit Wasser zur Entfernung des eingesetzten Alkalis gewaschen oder einer Schütteltrichtertrennung zur Entfernung einer Alkalischicht unterworfen, mit warmem Wasser gewaschen und dann konzentriert oder getrocknet, um das 3-Dibutylamino-6- methyl-7-anilinofluoran mit hohem Schmelzpunkt als farblose oder nur schwach gefärbte Kristalle zu erhalten. Erforderlichenfalls kann das Produkt weiterhin durch Umkristallisation gereinigt werden.
  • Die Erfindung wird mehr spezifisch unter Bezug auf die Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Eine Menge von 36,9 g 2-(4-Dibutylamino-2-hydroxybenzoyl)- benzoesäure und 21,3 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin wurden in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 30ºC aufgelöst, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur für 20 h gerührt. Nach der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch zu 1 l Eiswasser zugesetzt, und die erhaltenen Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt und gründlich mit Wasser gewaschen.
  • Die Feststoffe wurden in 500 ml Wasser dispergiert, und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde hierzu zur Neutralisation der Schwefelsäure zugesetzt. Eine weitere Menge von 15 g Natriumhydroxid wurde zu der Mischung zur alkalischen Einstellung der Dispersion zugegeben, und die Mischung wurde unter Erhitzen gerührt, woraufhin die Feststoffe als sehr feine Teilchen in dem Gemisch dispergiert wurden. Die Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Die Feststoffe wurden aus Toluol umkristallisiert, um 40,5 g (Ausbeute = 76,1%) von 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 181,5-183,5ºC zu erhalten. Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsmuster (Cu-Kα) der Kristalle. Es wurde gefunden, daß die Verbindung charakteristische Spitzen beim Beugungswinkel (2θ) von 6,9º, 11,0º, 18,5º und 18,9º besitzt.
  • Eine Lösung der Verbindung in Toluol war farblos, wandelte sich jedoch in rötlich-schwarz um, wenn sie in Kontakt mit Kieselerdegel gebracht wurde.
    • Beispiel 2
  • Eine Menge von 36,9 g 2-(4-Dibutylamino-2-hydroxybenzoyl)- benzoesäure und 21,3 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin wurden in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 30ºC aufgelöst, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur für 20 h gerührt. Nach der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch zu 1 l Eiswasser hinzugesetzt, und die erhaltenen Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt und gründlich mit Wasser gewaschen.
  • Die Feststoffe wurden in 500 ml Wasser dispergiert, und es wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid hinzugegeben, um die Schwefelsäure zu neutralisieren. Eine weitere Menge von 15 g Natriumhydroxid und 200 ml Toluol wurden zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die wäßrige Schicht des Gemisches, welche Natriumhydroxid enthielt, abgetrennt, die organische Schicht wurde mit warmem Wasser gewaschen, und dann wurde das Toluol durch Destillation entfernt. Eine Menge von 150 ml Methanol wurde zu dem Konzentrat zur Dispersion der Feststoffe hierin zugesetzt, und die Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 42,7 g (Ausbeute = 80,0 %) von 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 181,2-184,8ºC zu erhalten. Das Röntgenbeugungsmuster des Feststoffes war dasselbe wie in Fig.1.
    • Beispiel 3
  • Es wurde ein organisches Lösungsmittel, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, anstelle von Toluol eingesetzt, im übrigen wurde die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die erhaltenen Produkte waren sämtlich 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran mit hohem Schmelzpunkt, basierend aufihren Schmelzpunkten und der Röntgenbeugungsuntersuchung. TABELLE 1 Beispiel Lösungsmittel Schmelzpunkt (ºC) Benzol Xylol Trimethylbenzol Chlorbenzol Dichlorbenzol Trichlorbenzol Amylalkohol Octylalkohol Dichlorethan Tetrachlorbenzol Octan n-Decan Bromnaphthalin

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer Kristallmodifikation von 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, charakterisiert durch Spitzen beim Beugungswinkel (2θ) von 6,9º, 11,0º, 18,5º und 18,9º bei der Röntgenstrahlenbeugung unter Benutzung von Cu-Kα-Strahlung und mit einem Schmelzpunkt in dem Bereich von 179-186º C, welches umfaßt:
Kondensieren von (A) 2-(4-Dibutylamino-2-hydroxybenzoyl)- benzoesäure mit (B) 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin in einer Menge von 0,8 bis 1,1 Mol (B) pro Mol (A) in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure zur Bereitstellung eines Phthalids bei einer Temperatur im Bereich von 0-50º C, Neutralisieren des Phthalids und dann Unterziehen des Phthalids der Ringschlußreaktion unter Verwendung eines Alkalis in einer Menge von 0,5-15 Mol pro Mol von (A) oder (B), wobei die Auswahl von (A) oder (B) festgelegt wird durch die in der kleinsten Menge bei einer Temperatur von nicht weniger als 50º C in Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels verwendete Verbindung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Ringschlußreaktion in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, welches in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich ist und einen Siedepunkt von nicht weniger als 60º C hat, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das organische Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein cyclischer Kohlenwasserstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das organische Lösungsmittel Amylalkohol oder Octylalkohol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkali in einer Menge von 2-10 Mol pro Mol von (A) oder (B) verwendet wird, wobei die Auswahl von (A) oder (B) durch die in der kleinsten Menge verwendete Verbindung festgelegt wird.
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