DE69007260T2 - UV-härtbare Zusammensetzungen, insbesondere verwendbar auf dem Gebiet des Trennpapiers und der optischen Fasern. - Google Patents

UV-härtbare Zusammensetzungen, insbesondere verwendbar auf dem Gebiet des Trennpapiers und der optischen Fasern.

Info

Publication number
DE69007260T2
DE69007260T2 DE69007260T DE69007260T DE69007260T2 DE 69007260 T2 DE69007260 T2 DE 69007260T2 DE 69007260 T DE69007260 T DE 69007260T DE 69007260 T DE69007260 T DE 69007260T DE 69007260 T2 DE69007260 T2 DE 69007260T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radicals
parts
compositions according
symbol
silane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69007260T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69007260D1 (de
Inventor
Bernard Bouvy
Jacques Cavezzan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Application granted granted Critical
Publication of DE69007260D1 publication Critical patent/DE69007260D1/de
Publication of DE69007260T2 publication Critical patent/DE69007260T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/40—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare (photopolymerisierbare) Zusammensetzungen, die es durch Abscheidung auf einem Substrat und anschließende Härtung über diesein Substrat erlauben, zu Gegenständen mit Antihafteigenschaften gegenüber beispielsweise Nahrungsmitteln oder insbesondere Acrylhaftmitteln, die mit diesem Artikel in Kontakt stehen, zu gelangen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere auf dem Gebiet des Antihaftpapiers sowie für den Schutz von Druckschaltungen in der Elektronik und für die Umhüllung optischer Fasern von Interesse.
  • Photopolymerisierbare Zusammensetzungen sind insbesondere aus der FR-Patentanmeldung 2 447 386 bekannt, jedoch erfordern derartige Zusammensetzungen, obwohl sie in dünnen Schichten, d.h. z.B. in einer Menge von 2 g/m², auf Papier verwendet werden, Vernetzungszeiten unter UV-Bestrahlung, die im allgemeinen höher als eine Sekunde liegen.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es somit, photovernetzbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die rascher härten und hierbei zu Elastomeren mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere was die Bruchdehnung, den Young-Modul und die Shore-Härte anbelangt, führen.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erzielung von Zusammensetzungen, die in dicken Schichten, z.B.mit einer Dicke von mehr als 2 mm, verwendet werden können und hierbei rasch vernetzen.
  • Entsprechend dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung gelangte man nun zu photopolymerisierbaren Polyorganosiloxanzusammensetzungen, enthaltend
  • A. - das Reaktionsprodukt zwischen:
  • a) - einem α,ω-dihydroxylierten Polydiorganosiloxanöl,
  • b) - einem hydroxylierten Polysiloxanharz,
  • c) - zumindest einem Silan der Formel Z-G-Si(Ra)Q3-a,
  • worin:
  • - das Symbol Z für den Rest CHX = C(R')-COO- oder den Rest -SH steht,
  • - die Symbole R, identisch oder verschieden, C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste, C&sub2;-C&sub4;-Alkenylreste, Arylreste bedeuten,
  • - das Symbol R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt,
  • - das Symbol X ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogenierten Phenylrest bedeutet,
  • - das Symbol G für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
  • - die Symbole Q, identisch oder verschieden, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxyreste oder β-Methoxyethoxyreste bedeuten, wobei zwei Symbole Q miteinander vereint für einen Rest der Formel
  • stehen können,
  • - a 0, 1 oder 2 bedeutet,
  • in Gegenwart von
  • d) zumindest einem Kondensationskatalysator, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 5 und 180ºC stattfindet, und das Molverhältnis der Summe der Hydroxylreste von a) und b), geteilt durch die Reste Q des Silans c), zwischen 0,1 und 0,95 liegt;
  • B. - zumindest einen Photoinitiator.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ohne Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Das bevorzugt verwendete α,ω -dihydroxylierte Polydiorganosiloxanöl a) ist ein Öl oder ein Ölgemisch, dessen Viskosität bei 25ºC zwischen 50 und 100 000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 60 und 20 000 mPa.s, liegt. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Gemisch von Ölen umfassen, kann eines von ihnen eine Viskosität von höher als 100 000 mPa.s besitzen, jedoch darf die Viskosität des Ölgemisches nicht 100 000 mPa.s überschreiten.
  • Die Öle a) sind lineare Polymere, die im wesentlichen aus Diorganosiloxylgruppierungen der Formel Y&sub2;SiO bestehen und an jedem Ende ihrer Kette durch einen mit dem Siliciumatom verbundenen Hydroxylrest blockiert sind. Dennoch ist die Anwesenheit von Monoorganosiloxylgruppierungen der Formel YSiO1,5 und/oder von Gruppierungen SiO&sub2; in einem Anteil von höchstens 1%, bezogen auf die Anzahl der Diorganosiloxylgruppierungen, nicht ausgeschlossen.
  • Die Symbole Y, gleich oder verschieden, bedeuten gegebenenfalls halogenierte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylreste, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenylreste, gegebenenfalls substituierte C&sub6;&submin;&sub8;-Arylreste, C&sub4;&submin;&sub6;-Cycloalkylreste.
  • Die Symbole Y bedeuten zumeist Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Vinyl-, Phenyl-, 3,3,3-Trifluorpropylreste.
  • Als Beispiel für durch die Formel Y&sub2;SiO dargestellten Gruppierungen können diejenigen der folgenden Formeln genannt werden:
  • (CH&sub3;)&sub2;SiO , CH&sub3;(CH&sub2; = CH)SiO , CH&sub3;(C&sub2;H&sub5;)SiO ,
  • CH&sub3;(n - C&sub3;H&sub7;)SiO , CH&sub3;(CF&sub3; - CH&sub2; - CH&sub2;)SiO , CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;)SiO ,
  • (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiO.
  • In diesen Ölen bedeuten zumindest 70% der Symbole Y Methylreste und zumindest 3% bedeuten Vinylreste.
  • Das bevorzugt verwendete hydroxylierte Polysiloxanharz (b) ist ein flüssiges Harz, das, gewichtsbezogen, 0,1 bis 6% Hydroxylgruppen umfaßt. Seine Viskosität, gemessen bei 25ºC, liegt zwischen 50 und 30 000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 60 und 20 000 mPa.s. Dieses Harz umfaßt Gruppierungen R²SiO1,5 (mit T bezeichnet) und/oder SiO&sub2; (Q) zusammen mit Gruppierungen (M) und/oder Gruppierungen R²&sub2;SiO (D).
  • Das Symbol R² bedeutet gegebenenfalls halogenierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylreste, Arylreste, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenylreste. Im allgemeinen stellen zumindest 70%, vorzugsweise zumindest 75%, der Symbole R² Methylreste dar.
  • Diese Harze werden von den Siliconherstellern in den Handel gebracht. Sie können einfach hergestellt werden, indem man z.B. die Technik der Cohydrolyse befolgt, die insbesondere in den französischen Patenten FR 1 226 745, FR 1 408 662, FR 2 429 811 und FR 2 521 574 beschrieben wird.
  • Beispielsweise kann man nach den vorstehend zitierten Patenten Harze herstellen, die entweder eine Vielzahl Gruppierungen TD oder eine Vielzahl Gruppierungen TM oder eine Vielzahl Gruppierungen TDM oder eine Vielzahl Gruppierungen QTDM aufweisen, wobei die Bedeutung der Symbole Q, T, D und M vorstehend angegeben wurde.
  • In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet man je 100 Gew.Teile α,ω -Dihydroxypolydiorganosiloxanöl(a) 5 bis 50 Teile hydroxyliertes Polysiloxanharz (b).
  • Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Silane (c) besitzen die Formel Z - G - Si(Ra)Q3-a, wobei die Bedeutungen von Z, G, Q und a vorstehend angegeben worden sind. So entsprechen die verwendeten Silane (b)
  • entweder der mit F&sub1; bezeichneten Formel, nämlich CHX = CH(R') - COO - G - Si(Ra)Q3-a, oder der mit F&sub2; bezeichneten Formel, nämlich HS - G - Si(Ra)Q3-a.
  • Im einzelnen bedeutet das Symbol G einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt z.B. unter denjenigen der Formeln:
  • -(CH&sub2;)n-(n = ganze Zahl von 1 bis 8)
  • -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-
  • -CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-
  • (CH&sub2;)&sub4;CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;-.
  • Als konkrete Beispiele für Silane der Formel F&sub1; können die den folgenden Formeln entsprechenden genannt werden:
  • Diese Silane können durch Umsetzung der intermediären Verbindungen der Formel C1 - G - SiRa(Q)3-a mit organischen Säuren der Formel CHX = C(R')COOH hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem aprotischen Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, und in Gegenwart eines HCl-Akzeptors, wie Triethylamin. Anstelle der organischen Säuren können deren Alkalimetallsalze verwendet werden; in diesem Fall ist es unnütz, einen HCl-Akzeptor in das Reaktionsgemisch einzubringen. Diese Silane können auch auf dem Siliconmarkt erworben werden.
  • Als konkrete Beispiele für Silane der Formel F&sub2; können die den folgenden Formeln entsprechenden genannt werden:
  • HS(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;;
  • HSCH&sub2;SiCH&sub3;(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; ; HS(CH&sub2;)&sub4;SiCH&sub3;(OCH&sub3;)&sub2; ; HS(CH&sub2;)&sub4;Si(CH&sub3;)&sub2;OC&sub2;H&sub5; ;
  • HSCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;SiCH&sub3;(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; ; HS(CH&sub2;)&sub3;SiCH&sub3;(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; ;
  • HS(CH&sub2;)&sub3;SiCH=CH&sub2;(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; ; HS(CH&sub2;)&sub3;SiC&sub6;H&sub5;(OCH&sub3;)&sub2; ;
  • HSCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;.
  • Diese Mercaptosilane können durch Zersetzung von Isothiouroniumsalzen der Formel
  • mit Hilfe eines alkalischen Mittels, wie Ammoniak, hergestellt werden (amerikanische Patentschrift US-3 314 982). Sie können außerdem auf dem Siliconmarkt erworben werden.
  • Im allgemeinen verwendet man in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, gewichtsbezogen auf 100 Teile Öl (a), 5 bis 30 Teile Silan der Formel Z - G - Si(Ra)Q3-a.
  • Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Katalysatoren (d) können unter den Alkyltitanaten und -polytitanaten und den Diorganozinnsalzen aliphatischer Säuren in einer Menge von 0,05 bis 2 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 1 Teil, je 100 Teile des Gemisches der Öle A mit den Silanen B ausgewählt werden.
  • Die Alkyltitanate entsprechen der allgemeinen Formel Ti[(OCH&sub2;CH&sub2;)bOR"]&sub4;, worin die Symbole R", identisch oder verschieden, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und das Symbol b für 0 oder 1 steht; wenn das Symbol b für Null steht, die Alkylreste 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie die Ethyl-, n-Octyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, n- Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Heptyl-Reste, und wenn das Symbol b für 1 steht, die Alkylreste die Methyl- oder Ethylreste sind.
  • Als konkrete Beispiele für diese Alkyltitanate können die Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexyl- und β-Methoxyethyl-titanate genannt werden.
  • Die Alkylpolytitanate entstammen der partiellen Hydrolyse von Titanaten der Formel Ti(OR")&sub4;; diese Formel entspricht der vorstehenden Formel, worin das Symbol b für Null steht, das Symbol R" bedeutet somit einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Diese Polytitanate weisen lineare Strukturen auf, von denen eine jede aus einer Abfolge von Gruppierungen der Formel -TiO(OR")&sub2;- besteht,und/oder komplexere Strukturen, die in dem Werk "The Organic Chemistry of Titanium" von R.Feld und P.L.Cowe, Seiten 25 bis 31, herausgegeben von Butterworths London, kommentiert werden.
  • Die Konformation dieser Polytitanate hängt stark von den Arbeitsbedingungen der Hydrolyse der Titanate der Formel Ti(OR")&sub4;, von dem Molverhältnis Titanate/Hydrolysewasser und der Natur der Reste R" ab.
  • Indessen müssen diese Polytitanate lagerungsstabil und in den üblichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, in einem Anteil von wenigstens 50 Teilen je 100 Teile Lösungsmittel löslich sein.
  • Die Diorganozinnsalze von aliphatischen Säuren entsprechen der Formel (R"'COO)&sub2;SnT&sub2;, worin die Reste R"',identisch oder verschieden, für aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen; die Symbole T, identisch oder verschieden, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Die durch die Symbole R"' dargestellten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste umfassen lineare oder verzweigte Alkyl- und Alkenylreste. Als konkrete Beispiele für derartige Alkylreste können die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, n-Eicosyl-, n-Docosyl- und n-Pentacosylreste genannt werden.
  • Als konkrete Beispiele für derartige Alkenylreste können die Reste der Formeln angeführt werden:
  • Im übrigen können als konkrete Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch die Symbole T dargestellt werden, die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n- Decylreste genannt werden.
  • Die Diorganozinnsalze von aliphatischen Säuren können reine Produkte oder Mischungen sein. Diese letzteren werden z.B. durch Umsetzung von Gemischen von Carbonsäuren (entstammend den natürlichen Glyceriden, wie Kopraöl, Palmöl) mit Diorganozinnoxiden hergestellt.
  • Als Beispiele für diese Organozinnsalze können diejenigen der folgenden Formeln genannt werden:
  • Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt verwendeten Katalysatoren werden unter Lithiumhydroxid und den N-substituierten Hydroxylaminen, vorzugsweise den N- Alkyl-substituierten, wie z.B. Diethylhydroxylamin, ausgewählt.
  • Die verwendeten Katalysatormengen entsprechen, gewichtsbezogen, 0,005 bis 2 Teilen je 100 Teile α,ω -dihydroxyliertes Polydiorganosiloxanöl (a).
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die Öle (a), die Harze (b), das Silan (c) und den Katalysator (d) in den vorstehend angegebenen Verhältnissen mischt, wobei das Molverhältnis der Summe der Hydroxylreste von (a) und (b), geteilt durch die Reste Q des Silans (c), zwischen 0,1 und 0,95, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,85, liegt. Die Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, beträgt zwischen 5 und 180ºC, vorzugsweise zwischen 15 und 150ºC, wobei die Reaktionsdauer im allgemeinen umso länger ist, je niedriger die Temperatur der Reaktion liegt.
  • Vorteilhaft wird das nach der Reaktion erhaltene Gemisch einer Verflüchtigung unter Vakuum (z.B. zwischen 1,33 und 13,3 KPa absolutem Druck) unterzogen und filtriert.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden unter Einwirken von Ultraviolettlicht gehärtet, und es ist vorteilhaft, daß sie eine wirksame Menge eines (oder mehrerer) Photoinitiator(en), zuweilen auch als Photosensibilisator(en) bezeichnet, enthalten. Diese Materialien sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und umfassen z.B.: Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, 2-Hydroxy2-methyl-1-phenylpropanon, 1-Hydroxy-cyclohexylphenylketon, etc. Die Menge dieses Materials (Photoinitiator) muß lediglich ausreichen, um das System zu photosensibilisieren, und gewöhnlich wird sie zwischen 0,01 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 8 Gew.%, bezogen auf das Polyorganosiloxan, welches die Gruppierungen der Formel (1) umfaßt, betragen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls Füllstoffe, wie z.B. Siliciumdioxid, Pigmente oder farbgebende Mittel in einer derartigen Menge, daß sie die Härtung der Zusammensetzung durch die verwendete Strahlung nicht behindern, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind flüssig und besitzen eine Viskosität zwischen 50 und 30 000 mPa.s bei 25ºC, zumeist zwischen 150 und 15 000 mPa.s. Sie sind in verschlossenen, lichtundurchlässigen Behältnissen lagerungsstabil.
  • Aufgrund ihres Herstellungsverfahrens umfassen die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen, an Siliciumatome gebunden:
  • entweder funktionelle Reste CHX = C(R') - COO - G, entstammend den Silanen der Formel F (d.h. der Formel CHX = C(R')COO - G - Si(Ra)Q3-a) nach Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Öle (a) und der Harze (b),
  • oder Reste HS - G -, entstammend den Silanen der Formel F&sub2; (d.h. der Formel HS - G - Si(Ra)Q3-a) nach Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Öle (a) und der Harze (b).
  • Für die folgende Beschreibung:
  • werden die lediglich funktionelle Gruppen CHX - C(R') - COO - G - enthaltenden Zusammensetzungen mit Zusammensetzung E&sub1; bezeichnet,
  • werden die lediglich funktionelle Gruppen HS - G -enthaltenden Zusammensetzungen mit Zusammensetzungen E&sub2; bezeichnet.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erstrecken sich auch auf Zusammensetzungen, die jeweils gleichzeitig Gruppen CHX = C(R')COO - G - und Gruppen HS - G - enthalten, wobei daß Molverhältnis der Gruppen CHX - C(R') - COO - G/HS - G -zwischen 0,05 und 20 liegt, wobei diese Zusammensetzungen erhalten werden:
  • 1. - entweder durch Mischen der Zusammensetzungen E&sub1; mit den Zusammensetzungen E&sub2;
  • 2. - oder ausgehend von den Zusammensetzungen E&sub1;, zu denen man Silan F&sub2; zugibt
  • 3. - oder ausgehend von den Zusammensetzungen E&sub2;, zu denen man Silan F&sub1; zugibt.
  • Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ein Hydroxylharz aufweisen, bessere mechanische Eigenschaften besitzen und rascher vernetzen im Vergleich zu Zusammensetzungen, die kein Hydroxylharz enthalten, wobei sämtliche Teile gewichtsbezogen ausgedrückt sind.
    • Beispiel 1
  • Man beschickt unter Rühren einen Reaktor, der ausgestattet ist mit einer Rührvorrichtung, einer Thermometerhülse und einem mit einer Analysiervorrichtung versehenen Schwanenhals ,mit:
  • a) 100 Teilen eines α,ω -Dihydroxypolydimethylsiloxanöls mit einer Viskosität von 100 mPa.s bei 25ºC, dessen Gewichtsgehalt an Hydroxylgruppen 0,75% beträgt, wobei dieses Öl im folgenden als Öl 48V100 bezeichnet wird,
  • b) 20 Teilen eines flüssigen Siliconharzes, dessen Viskosität 6800 mPa.s bei 25ºC beträgt, dessen Gewichtsgehalt an Hydroxylgruppen 2,8% beträgt, wobei dieses Harz aus Gruppierungen T (CH&sub3;-SiO1,5) und D [(CH&sub3;)&sub2;-SiO] besteht, wobei das Verhältnis der Gruppierungen T/Gruppierungen D 2,3 beträgt, das Verhältnis CH&sub3;/Si 1,3 beträgt, wobei dieses Harz im folgenden als Harz 42 bezeichnet wird,
  • c) 12 Teilen Silan der Formel CH&sub2; = C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;, im folgenden als Silan A174 bezeichnet,
  • d) 0,3 Teilen Diethylhydroxylamin, im folgenden bezeichnet mit DEHA.
  • Das Molverhältnis der Summe der Reste OH des Öls (a) und des Harzes (b)/Reste -OCH&sub3; des Silans beträgt 0,55, wobei dieses Verhältnis im folgenden als Verhältnis OH/OR bezeichnet wird.
  • Der Reaktor wird allmählich bis auf 120ºC erhitzt, und diese Temperatur wird eine Stunde beibehalten, wonach man die Reaktionsmasse unter ein Vakuum von 4 KPa (absoluter Druck) 30 Minuten bei 120ºC bringt. Man kühlt auf 25ºC und filtriert die Reaktionsmasse über ein Gautier F60-Filter.
  • Die erhaltene Flüssigkeit ist klar und besitzt eine Viskosität von 120 mPa.s bei 25ºC, wobei die Viskosität (ebenso wie die der folgenden Beispiele) mit einem beweglichen Bohlin-Viskosimeter Nr. 4 bestimmt wird.
    • Beispiel 1C
  • Man führt den gleichen Versuch wie den von Beispiel 1 mit den gleichen Reagentien durch, wobei man jedoch nicht das Harz (b) verwendet und lediglich 8,5 Teile Silan (c) einsetzt, um das gleiche Molverhältnis OH/OR von 0,55 beizubehalten.
  • Man beschickt so den Reaktor mit:
  • a) 100 Teilen Öl 48V100,
  • b) 8,5 Teilen Silan A174,
  • c) 0,3 Teilen DEHA.
  • Nach der Umsetzung, der Verflüchtigung und der Filtration gewinnt man ein klares Produkt mit einer Viskosität bei 25ºC von 1100 mPa.s.
    • Beispiel 2
  • Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, indem man einbringt:
  • 100 Teile Öl 48V100,
  • 10 Teile Harz 42,
  • 10,2 Teile Silan A174,
  • 0,3 Teile DEHA.
  • Das Molverhältnis OH/OR beträgt 0,55. Das nach der Filtration erhaltene Produkt ist eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25ºC von 1600 mPa.s.
    • Beispiel 3
  • Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, indem man einbringt:
  • 100 Teile Öl 48V100,
  • 10 Teile Öl 48V70 000, d.h. eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanöls, dessen Viskosität bei 25ºC 70 000 mPa.s beträgt und dessen Gewichtsgehalt an Hydroxylgruppen 0,06% beträgt,
  • 20 Teile Harz 42,
  • 12 Teile Silan A174,
  • 0,3 Teile DEHA.
  • Das Molverhältnis OH/OR beträgt 0,55. Das nach Verflüchtigung und Filtration erhaltene Produkt ist ein klares Produkt mit einer Viskosität bei 25ºC von 3500 mPa.s.
    • Beispiel 3C
  • Man arbeitet gemäß Beispiel 3, wobei man jedoch nicht das Harz 42 einsetzt und wobei man die Menge des Silans A174 derart einstellt, daß das Molverhältnis OH/OR 0,55 beträgt.
  • Man beschickt somit mit:
  • 100 Teilen Öl 48V100,
  • 10 Teilen Öl 48V70 000,
  • 8,5 Teilen Silan A174,
  • 0,3 Teilen DEHA.
  • Das nach der Umsetzung, der Verflüchtigung und der Filtration erhaltene Produkt ist eine klare Flüssigkeit, deren Viskosität 1400 mPa.s bei 25ºC beträgt.
    • Beispiel 4
  • Man beschickt den Reaktor mit:
  • 100 Teilen Öl 48V100,
  • 30 Teilen Öl 48V70 000,
  • 10 Teilen Harz 42,
  • 10,2 Teilen Silan A174,
  • 100 Teilen je Million (ppm) Lithiumhydroxid gegenüber dem Öl 48V100.
  • Das Verhältnis OH/OR beträgt 0,55.
  • Die Reaktion findet 5 Stunden bei 25ºC statt. Nach Neutralisation des Lithiumhydroxids mit Phosphorsäure, Verflüchtigen und Filtrieren gewinnt man ein klares Produkt, das eine Viskosität von 5700 mPa.s bei 25ºC aufweist.
    • Beispiel 5
  • Man arbeitet wie in Beispiel 4 mit dem einzigen Unterschied, daß man das Öl 48V70 000 durch ein Öl 48V3 500, d.h. ein α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanöl, ersetzt, dessen Viskosität 3500 mPa.s bei 25ºC beträgt und dessen Gewichtsgehalt an Hydroxylgruppen 0,11% beträgt.
  • Man beschickt den Reaktor mit:
  • 100 Teilen Öl 48V100,
  • 30 Teilen Öl 48V3 500,
  • 10,2 Teilen Silan A174,
  • 10 Teilen Harz 42,
  • 100 ppm Lithiumhydroxid.
  • Nach Umsetzung, Neutralisation des Lithiumhydroxids, Verflüchtigen und Filtrieren ist das erhaltene Produkt klar und besitzt eine Viskosität von 2700 mPa.s.
    • Beispiel 6
  • Man arbeitet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 mit dem einzigen Unterschied, daß man 60 Teile Öl 48V3 500 anstelle von 30 Teilen zuführt. Das Verhältnis OH/OR beträgt 0,58.
  • Das nach Umsetzung, Neutralisation des Lithiumhydroxids, Verflüchtigen und Filtrieren erhaltene Produkt ist eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3800 mPa.s bei 25ºC.
    • Beispiel 7 Untersuchung der Reaktivität der verschiedenen Zusammensetzungen
  • Der verwendete Reaktivitätstest besteht darin, die Dicke des nach Härten unter UV der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Siliconzusammensetzung erhaltenen Siliconüberzugs zu messen, nachdem man ihr zuvor einen Photoinitiator zugesetzt hat. Die Dauer der UV-Bestrahlung des Überzugs beträgt in sämtlichen Fällen 0,5 Sekunden. Die UV-Bestrahlung wird mit einer Quecksilberlampe der FUSION SYSTEM- Technologie mit einer Stärke von 120 W/cm erzeugt.
  • Zu 100 Teilen in den Beispielen 1 bis 6 hergestelltem Produkt gibt man somit 3 Teile Photoinitiator, bestehend aus 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon, das unter der Handelsbezeichnung Darocur 1173 von der Firma Merk verkauft wird.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 8 Bewertung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren
  • Die mechanischen Eigenschaften (im wesentlichen die Bruchdehnung, der Youngmodul und die Shore-Härte 00) werden an den aus den Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 erhaltenen Elastomeren, denen man (je 100 Teile Zusammensetzung) 3 Teile 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon zugesetzt hat, und nach Belichten dieser Zusammensetzungen mit UV erhalten.
  • Die Bruchdehnung (AR) wird mit einem Dynamometer der Firma Instron an Proben vom Typ H3 mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min (Millimeter pro Minute) gemessen.
  • Der Youngmodul (MY) wird bei 2,5% Dehnung berechnet und in MPa (Megapascal) ausgedrückt.
  • Die Härte Shore 00 wird mit einer Zwick-Apparatur gemessen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse (durch 10 Messungen erhaltener Durchschnittswert) sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Viskosität bei 25ºC in mPa.s Mechanische Eigenschaften in Härte Zusammensetzung,hergestellt mit dem Produkt gemäß UV-Reaktivität(Dicke des Überzugs in mm) Shore 00 Beisp. A: Die Zusammensetzungen werden mit den Produkten (entsprechend den Beispielen) unmittelbar nach ihrer Gewinnung hergestellt und untersucht. B: Die Zusammensetzungen werden 30 Tage nach ihrer Herstellung getestet. (+): Härte Shore A.
    • Beispiel 9
  • Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Einsatz der in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsmasse als Behandlungsbad für die Erzielung eines Siliconelastomeren in dünner Schicht auf Papier nach Bestrahlen der aufgebrachten Zusammensetzung mit UV-Strahlung.
  • Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wird hergestellt, indem man zu 100 Gew.Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung 5 Teile eines Photoinitiators, bestehend aus einem Gemisch von Benzophenon und 1- Hydroxycyclohexylphenylketon, verkauft von der Firma Ciba- Geigy unter der Handelsbezeichnung Irgacure 500, zugibt, wobei man 10 Minuten kräftig bei Raumtemperatur rührt.
  • Man scheidet die so erhaltene, erfindungsgemäße Zusammensetzung ohne Lösungsmittel auf "Glassine"-Papier (Bezeichnung AVI 00 der Firma Kamerer) mit Hilfe eines Mayer-Stabes Nr.0 ab. Der Auftrag entspricht 2,5 g Zusammensetzung je m² Papier.
  • Man führt dann dieses beschichtete Papier unter einer UV-Lampe der FUSION SYSTEM-Technologie mit einer Leistung von 120 W/cm durch. Nach dem Durchführen unter der UV-Lampe an der Umgebungsluft ist die Siliconschicht gehärtet, und man mißt die Antihafteigenschaften des erhaltenen Siliconüberzugs.
  • Hierzu bringt man die so erhaltene, gehärtete Siliconschicht bei 20ºC 20 Stunden mit einem Klebeband (TESA 4651) und bei 70ºC 20 Stunden mit einem Klebeband (TESA 4970) in Kontakt.
  • Man bestimmt die minimale Kraft für das Abreißen des jeweiligen Klebebandes (TESA) von der auf dem Glassine-Papier gehärteten Schicht, entsprechend der europäischen Norm FTM Nr. 3. Diese Kraft wird in Newton je m (N/m) ausgedrückt.
  • Andererseits gibt die Messung der nachfolgenden Adhäsion (CA) das Polymerisationsniveau des Silicons wieder (CA = 100% bedeutet eine gute Polymerisation). Diese Messung erfolgt nach der europäischen Norm FTM Nr. 11 (FINAT TEST METHODE).
  • Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 2.
    • Beispiel 9C
  • Man arbeitet in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 mit dem einzigen Unterschied, daß man die in Beispiel 1C erhaltene Reaktionsmasse, d.h. eine Reaktionsmasse, die nicht hydroxyliertes Harz enthält, verwendet.
  • Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 2. Tabelle 2 Anti-Haftung Zusammensetzung mit der Masse gemäß Polymerisationsdauer (Sekunden) Beispiel
  • Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, daß das verwendete Silan γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, im folgenden als Silan 137 bezeichnet, ist. Man bringt in den Reaktor ein:
  • a) 100 Teile Öl 48V100,
  • b) 20 Teile Harz 42,
  • c) 10 Teile Silan 137,
  • d) 100 ppm (im Hinblick auf das Öl a) Lithiumhydroxid.
  • Nach 3stündiger Reaktion bei 28ºC, Neutralisation mit Phosphorsäure und Filtrieren ist das erhaltene Produkt klar und besitzt eine Viskosität von 1800 mPa.s bei 25ºC.
    • Beispiel 11
  • Man bestimmt die Reaktivität unter UV einer Siliconzusammensetzung, erhalten aus
  • 100 Teilen gemäß Beispiel 10 hergestelltem Produkt,
  • 150 Teilen gemäß Beispiel 3C hergestelltem Produkt,
  • 7,5 Teilen Photoinitiator Darocur 1173, vertrieben von der Firma Merk und beschrieben in Beispiel 7.
  • Das Molverhältnis der Methacrylatgruppen zu den Mercaptogruppen beträgt 1,2.
  • Dieses System wird unter UV während 0,5 Sekunden mit einer FUSION SYSTEM-Lampe von 120 W/cm vernetzt. Die Bewertung der Eigenschaften findet sich in Tabelle 1.
    • Beispiel 11C
  • Dieser Versuch erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen des Beispiels 11, jedoch verwendet man nicht das hydroxylierte Harz 42 für die Herstellung (gemäß Beispiel 10) des ersten Produkts.
  • Man beschickt den Reaktor mit:
  • a) 100 Teilen Öl 48V100,
  • b) 10 Teilen Silan 137,
  • c) 100 ppm (bezogen auf das Öl a) Lithiumhydroxid.
  • Das erhaltene Produkt besitzt eine Viskosität von 1000 mPa.s bei 25ºC.
  • Man mischt das vorstehend erhaltene Produkt mit dem in Beispiel 3C erhaltenen Produkt, wobei diese Produkte in derartigen Anteilen eingesetzt werden, daß das Molverhältnis der Methacrylatgruppen zu den Mercaptogruppen 1,2 beträgt. Man versetzt mit 7,5 Teilen Photoinitiator Darocur 1173 je 250 Teile Gemisch.
  • Die Reaktivität des Gemisches und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Materials (Elastomeren) nach Vernetzung während 0,5 Sekunden unter einer UV-Lampe vom FUSION SYSTEM-Typ von 120 W/cm sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 12
  • Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10, ohne das hydroxylierte Harz zu verwenden und indem man das Diethylhydroxylamin als Katalysator einsetzt. So bringt man in den Reaktor ein:
  • 100 Teile Öl 48V100,
  • 10 Teile Silan 137,
  • 0,2 Teile Diethylhydroxylamin.
  • Nach einstündiger Reaktion bei 120ºC kühlt man auf 25ºC ab und nimmt eine Verflüchtigung unter einem absoluten Vakuum von 4 KPa während 20 Minuten bei 110ºC vor.
  • Man kühlt die Reaktionsmasse auf 25ºC und filtriert. Das erhaltene Produkt ist klar und besitzt eine Viskosität von 1000 mPa.s bei 25ºC.
    • Beispiel 13
  • Man stellt eine Siliconzusammensetzung, ausgehend von der folgenden Formulierung, her:
  • 100 Teile gemäß Beispiel 12 hergestelltes Produkt,
  • 250 Teile gemäß Beispiel 6 hergestelltes Produkt,
  • 10 Teile Photoinitiator Darocur 1173.
  • Das Molverhältnis der Methacrylatgruppen zu den Mercaptogruppen beträgt 1,2.
  • Diese Zusammensetzung wird 0,5 Sekunden unter UV mit einer FUSION-Lampe von 120 W/cm vernetzt und man mißt die Dicke des erhaltenen Überzugs und die mechanischen Eigenschaften dieses Elastomeren (siehe Tabelle 1).
    • Beispiel 14
  • Man führt die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied durch, daß man das Harz 42 durch ein Harz MQ in Lösung in einem α,ω-dihydroxylierten Polydimethylsiloxanöl mit einer Viskosität bei 25ºC von 100 mPa.s ersetzt.
  • Dieses Harz MQ besteht aus Gruppierungen M = (CH&sub3;)&sub3;SiO0,5 und Gruppierungen Q = SiO&sub2;, die entsprechend einem Molverhältnis M/Q = 0,6 verteilt sind, und es umfaßt 2,8% Hydroxylgruppen. Sein zahlenmäßiges Molekulargewicht (Mn) beträgt 5500 und wird durch Osmometrie bestimmt.
  • Man beschickt so den Reaktor mit:
  • 104 Teilen Lösung des Harzes MQ in dem vorstehend definierten Öl, wobei das Gewichtsverhältnis Harz/Öl 40/60 beträgt,
  • 26 Teilen Öl 48V100,
  • 13 Teilen Silan A174,
  • 0,33 Teilen Lithiumhydroxid zu 5,7% in Lösung in Methanol.
  • Nach 2stündiger Reaktion bei 80-85ºC, Abkühlen auf 25ºC, Verflüchtigen unter Vakuum und Filtrieren sammelt man ein klares Produkt mit einer Viskosität bei 25ºC von 5700 mPa.s.
  • Man bestimmt die Reaktivität dieses Produkts unter UV und mißt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Materials unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen nach Vernetzen unter UV.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Claims (9)

1.) Photopolymerisierbare Polyorganosiloxanzusammensetzungen, enthaltend:
A. - das Reaktionsprodukt zwischen:
a) - einem α,ω-dihydroxylierten Polydiorganosiloxanöl,
b) - einem hydroxylierten Polysiloxanharz,
c) - zumindest einem Silan der Formel Z-G-Si(Ra)Q3-a,
worin:
- das Symbol Z für den Rest CHX = C(R')-COO- oder den Rest -SH steht,
- die Symbole R, identisch oder verschieden, C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste, C&sub2;-C&sub4;-Alkenylreste, Arylreste bedeuten,
- das Symbol R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt,
- das Symbol X ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogenierten Phenylrest bedeutet,
- das Symbol G für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
- die Symbole Q, identisch oder verschieden, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxyreste oder β-Methoxyethoxyreste bedeuten, wobei zwei Symbole Q miteinander vereint für einen Rest der Formel
stehen können,
- a 0, 1 oder 2 bedeutet,
in Gegenwart von
d) zumindest einem Kondensationskatalysator, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 5 und 180ºC stattfindet, und das Molverhältnis der Summe der Hydroxylreste von a) und b), geteilt durch die Reste Q des Silans c), zwischen 0,1 und 0,95 liegt;
B. - zumindest einen Photoinitiator.
2.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem α,ω-dihydroxylierten Polydiorganosiloxanöl a) die an Siliciumatome gebundenen organischen Reste unter den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Vinyl-, Phenyl-, Trifluorpropylresten ausgewählt sind, wobei zumindest 70 % dieser Reste Methylreste und höchstens 3 % Vinylreste sind.
3.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz b) flüssig ist und, auf das Gewicht bezogen, 0,1 bis 6 % Hydroxylgruppen aufweist.
4.) Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß:
- das α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxanöl a) eine Viskosität zwischen 50 und 100 000 mPa.s bei 25ºC besitzt,
- das Harz b) eine Viskosität zwischen 50 und 30 000 mPa.s bei 25ºC besitzt.
5.) Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz b) Gruppierungen R²SiO1,5 (T) und/oder SiO&sub2; (Q) mit Gruppierungen R²&sub3;SiO0,5 (M) und/oder Gruppierungen R²&sub2;SiO (D) umfaßt, wobei das Symbol R² gegebenenfalls halogenierte C&sub1;-C&sub6;-Alkylreste, Arylreste, C&sub2;-C&sub4;-Alkenylreste wiedergibt.
6.) Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator unter Diethylhydroxylamin und Lithiumhydroxid ausgewählt wird.
7.) Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werden, ausgehend von, auf das Gewicht bezogen:
a) - 100 Teilen eines α,ω-dihydroxylierten Polydiorganosiloxanöls,
b) - 5 bis 50 Teilen eines hydroxylierten Polysiloxanharzes,
c) - 5 bis 30 Teilen Silan der Formel Z-G-Si(Ra)Q3-a,
d) - 0,005 bis 2 Teilen Katalysator,
e) - 0,01 bis 10 Teilen Photoinitiator.
8.) Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung der Reste CHX = C(R')COO- und -SH enthalten, wobei das Molverhältnis der Reste CHX = C(R')COO-/HS- zwischen 0,05 und 20 liegt, und wobei diese Zusammensetzungen erhalten werden:
- entweder durch Mischen der Zusammensetzungen gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, worin das Symbol Z den Rest HS- bedeutet, mit einem Silan der Formel CHX = C(R')COO-G-Si(Ra)Q3-a,
- oder durch Mischen der Zusammensetzungen gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, worin das Symbol Z den Rest CHX = CH(R')-COO- bedeutet, mit einem Silan der Formel HS-G-Si(Ra)Q3-a,
- oder durch Mischen der Zusammensetzungen gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, worin das Symbol Z des verwendeten Silans den Rest CHX = CH(R')COO- bedeutet, mit Zusammensetzungen gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, worin das Symbol Z des verwendeten Silans HS- bedeutet.
9.) Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in dem Bereich des Antihaftpapiers oder der optischen Fasern.
DE69007260T 1989-12-19 1990-12-14 UV-härtbare Zusammensetzungen, insbesondere verwendbar auf dem Gebiet des Trennpapiers und der optischen Fasern. Expired - Fee Related DE69007260T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8917153A FR2655993B1 (fr) 1989-12-19 1989-12-19 Compositions durcissables sous u.v., utilisables notamment dans le domaine de l'antiadherence papier et des fibres optiques.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69007260D1 DE69007260D1 (de) 1994-04-14
DE69007260T2 true DE69007260T2 (de) 1994-09-08

Family

ID=9388937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69007260T Expired - Fee Related DE69007260T2 (de) 1989-12-19 1990-12-14 UV-härtbare Zusammensetzungen, insbesondere verwendbar auf dem Gebiet des Trennpapiers und der optischen Fasern.

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0434579B1 (de)
JP (1) JPH0786171B2 (de)
KR (1) KR940011033B1 (de)
AT (1) ATE102640T1 (de)
AU (1) AU637173B2 (de)
DE (1) DE69007260T2 (de)
ES (1) ES2053152T3 (de)
FR (1) FR2655993B1 (de)
ZA (1) ZA908556B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2693465B1 (fr) * 1992-07-10 1994-09-02 Aerospatiale Soc Nat Industrielle Procédé de préparation d'un polysilane réticulé par rayonnement ionisant et procédé de fabrication d'un matériau composite à matrice de polysilane.
US5358674A (en) * 1993-03-18 1994-10-25 Dow Corning Corporation Process for preparing ceramic fibers from polysiloxanes
US6245431B1 (en) * 1999-09-20 2001-06-12 General Electric Company Bakeware release coating
JP4494785B2 (ja) * 2001-11-28 2010-06-30 東レ・ダウコーニング株式会社 異方導電性接着性フィルム、その製造方法、および半導体装置
CN104762016A (zh) * 2015-04-30 2015-07-08 黄琳 一种纸张防粘剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1186571A (en) * 1967-02-24 1970-04-02 Imp Chemical Idustries Ltd Organosilicon Compositions
DE2153860C2 (de) * 1970-10-29 1982-06-09 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Verwendung von photopolymerisierbaren Gemischen zur Herstellung ätzmittelbeständiger Masken
US3878263A (en) * 1972-07-10 1975-04-15 Stauffer Chemical Co Acrylate-functional polysiloxane polymers
FR2447386A1 (fr) * 1979-01-24 1980-08-22 Rhone Poulenc Ind Compositions organopolysiloxaniques photopolymerisables
DE3402317A1 (de) * 1984-01-24 1985-07-25 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organopolysiloxane
US4568566A (en) * 1984-10-30 1986-02-04 General Electric Company Acrylic-functional silicone resin compositions
JPH0651774B2 (ja) * 1984-11-28 1994-07-06 ロツクタイト コ−ポレ−シヨン 硬化性シリコ−ン組成物及びその製造方法、並びにそれを使用する方法
US4797445A (en) * 1986-10-30 1989-01-10 Genesee Polymers Corporation Non-transferring dry-film mold release agent
DE3708958A1 (de) * 1987-03-19 1988-09-29 Wacker Chemie Gmbh Durch bestrahlung vernetzbare zusammensetzungen
DE68926925T2 (de) * 1988-04-04 1997-02-06 Loctite Corp MTQ-Polysiloxanharz, Verfahren zur Herstellung und Beschichtungs- oder Einbettungszusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
FR2655993A1 (fr) 1991-06-21
DE69007260D1 (de) 1994-04-14
ZA908556B (en) 1991-10-30
FR2655993B1 (fr) 1993-09-17
KR910012090A (ko) 1991-08-07
AU6811490A (en) 1991-06-27
KR940011033B1 (ko) 1994-11-22
JPH0786171B2 (ja) 1995-09-20
ATE102640T1 (de) 1994-03-15
AU637173B2 (en) 1993-05-20
EP0434579A1 (de) 1991-06-26
JPH03195774A (ja) 1991-08-27
ES2053152T3 (es) 1994-07-16
EP0434579B1 (de) 1994-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2200346C2 (de) Härtbare Formmasse
DE4009889C1 (de)
DE60215081T2 (de) Silikonzusammensetzung und antiadhäsive Beschichtung
EP0266729B1 (de) Wässrige Silicondispersionen
DE69009792T2 (de) Silicon-Emulsionen.
DE68914410T2 (de) Organopolysiloxanzusammensetzung zur Herstellung einer Trennfolie.
DE69005902T2 (de) Organopolysiloxanzusammensetzung für die Bildung einer ablösbaren gehärteten Beschichtung.
DE69421779T2 (de) Siloxanzusammenzetzungen zur Herstellung von adhäsiven Beschichtungen
DE69115632T2 (de) Hitzebeständige, dielektrische Überzugszusammensetzungen
DE69014372T2 (de) Organosiliconharzbeschichtungszusammensetzungen.
DE2422846A1 (de) An verschiedensten unterlagen haftende, schon bei raumtemperatur zu elastomeren vulkanisierende organopolysiloxanzusammensetzungen
DE2720457A1 (de) Silikonmasse
DE69519698T2 (de) Härtbare Silikon-Zusammensetzungen
DE69307792T2 (de) Vulkanisierbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung
DE3032626C2 (de)
DE2132361A1 (de) Silicon-Polybutadien-Harze
DE69625634T2 (de) Feuchthärtende Heissschmelz-Silicon-Kontaktkleber
DE69921688T2 (de) Bei raumtemperatur in gegenwart von feuchtigkeit zu lichtdurchlässigen kautschuken härtende organopolysiloxanzusammensetzungen
DE3788051T2 (de) Härtbare Siliconzusammensetzung zum Schutz gegen Korrosion.
DE2059111B2 (de) Verfahren zur Herstellung in Abwesenheit von Wasserfeuchtigkeit stabiler, bei Zutritt von Wasserfeuchtigkeit bei Raumtemperatur härtender Organopolysüoxane
DE68919653T2 (de) Organopolysiloxanzusammensetzung zur Herstellung einer gehärteten Trennfolie.
EP0462389B1 (de) Härtbare Organopolysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen Oxyalkylenethergruppen, ihre Herstellung und Verwendung
DE69007260T2 (de) UV-härtbare Zusammensetzungen, insbesondere verwendbar auf dem Gebiet des Trennpapiers und der optischen Fasern.
DE69106925T2 (de) Härtbare fluoreszierende Siloxanzusammensetzungen.
DE2631889A1 (de) Hitzehaertbare organopolysiloxanzubereitungen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee