JPH0786171B2

JPH0786171B2 - 紙および光ファイバーの粘着防止分野で特に使用しうる紫外線下硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0786171B2
Application number: JP2323410A
Authority: JP
Inventors: ベルナール・ブービ; ジャック・カベザン
Original assignee: ローヌ―プーラン・シミ
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: AU637173B2; ATE102640T1; FR2655993A1; DE69007260T2; JPH03195774A; KR940011033B1; FR2655993B1; KR910012090A; ZA908556B; ES2053152T3; DE69007260D1; EP0434579B1; AU6811490A; EP0434579A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、放射線硬化性（光重合性）組成物にして、支
持体への付着後該支持体上での硬化により例えば食品に
対する粘着防止性を有する物品の取得を可能にする組成
物に関し、更に特定するに該物品と接触せしめられるア
クリル系接着剤に関する。本発明に従った組成物は特
に、紙の粘着防止の分野でまた印刷電子回路の保護や光
ファイバーの外装に特に有用である。

光重合性組成物は、特にフランス国特許出願第2,447,38
6号から知られているが、しかしこの種の組成物は、薄
い層、例えば紙上2g/m²の量で用いられるときでさえ、
紫外線下概ね１秒より長い架橋時間を要求する。

それ故、本発明の一つの目的は、より迅速に硬化しなが
ら、特に破断点伸び、ヤング率およびショアー硬度に関
し非常に良好な機械的性質を有するエラストマーに至る
光架橋性組成物を得ることである。

本発明の別の目的は、例えば厚さが2mmを越える厚い層
で使用し得、しかも迅速に架橋する組成物を得ることで
ある。

然るに、下記組成物を含む光重合性ポリオルガノシロキ
サン組成物が見出され、それが本発明の主題を構成す
る。而して、その組成物は、 A.a）α，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキ
サン油と、ｂ）ヒドロキシル化ポリシロキサン樹脂と、ｃ）式Ｚ−Ｇ−Si（R_a）Q_3-a ［式中、記号ＺはCHX＝Ｃ（Ｒ′）−COO−基又は−SHを表わし、記号Ｒは同じか又は別異にして、C₁〜C₄アルキル基、C₂
〜C₄アルケニル基又はアリール基を表わし、記号Ｒ′は水素原子又はメチル基を表わし、記号Ｘは水素原子又は随意ハロゲン化されるフェニル基
を表わし、記号Ｇは炭素原子１〜８個を有する直鎖ないし枝分れア
ルキレン基を表わし、記号Ｑは同じか又は別異にして、C₁〜C₈アルコキシ基又
はβ−メトキシエトキシ基を表わし、また二つの記号Ｑ
が一緒になるとき式：の基を表わし、そしてａは０、１又は２を表わす］のシラン少なくとも１種と
を、ｄ）縮合触媒少なくとも１種の存在で反応させてなる生
成物にして、この反応が５〜180℃の温度で生起し、ま
たａ）とｂ）のヒドロキシル基の和をシランｃ）のＱ基
で除したモル比が0.1〜0.95である、前記生成物並びに B.光開始剤少なくとも１種む。

本発明に従った組成物は溶剤なしで用いることができ
る。

用いられるα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシ
ロキサン油ａ）は、25℃での粘度が50〜100,000mPa・ｓ
好ましくは60〜20,000mPa・ｓである油ないし油混合物
である。本発明に従った組成物が油の混合物を含むと
き、そのうちの一つは100,000mPa・ｓより高い粘度を有
しうるが、しかし混合物の粘度が100,000mPa・ｓを越え
ることはない。

これらの油ａ）は、式Y₂SiOのジオルガノシロキシル単
位より本質上なる直鎖重合体にして、その鎖の各端部
で、けい素原子に結合したヒドロキシル基によりブロッ
キングされている。しかしながら、式YSiO_1.5のモノオ
ルガノシロキシル単位および（又は）SiO₂単位の存在は
ジオルガノシロキシル単位の数に対し多くとも１％の割
合で排除されない。

記号Ｙは同じか又は別異にして、随意ハロゲン化される
C₁〜C₆アルキル基、C₂〜C₄アルケニル基、随意置換され
るC₆〜C₈アリール基又はC₄〜C₆シクロアルキル基を表わ
す。

記号Ｙは最も一般的にはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ビニル、フェニル又は3,3,3−トリフルオロプロプ
ル基を表わす。

式Y₂SiOで表わされる単位の例として、下記式に相当す
るものを挙げることができる：（CH₃）₂SiO、CH₃（CH₂＝CH）SiO、CH₃（C₂H₅）SiO、 CH₃（ｎ−C₃H₇）SiO、CH₃（CF₃−CH₂−CH₂）SiO、 CH₃（C₆H₅）SiO、（C₆H₅）₂SiO。

これらの油中、記号Ｙの少なくとも70％はメチル基を表
わし、多くとも３％はビニル基を表わす。

用いられるヒドロキシル化ポリシロキサン樹脂（ｂ）
は、0.1〜６重量％のヒドロキシル基を含む液体樹脂で
ある。25℃で測定したその粘度は50〜30,000mPa・ｓ好
ましくは60〜20,000mPa・ｓである。この樹脂は、R²SiO
_1.5（Ｔと呼称）単位および（又は）SiO₂（Ｑ）単位をR
² ₃SiO_0.5（Ｍ）単位および（又は）R² ₂SiO（Ｄ）単位と
の組合せで含む。

記号R²は直鎖ないし枝分れの、随意ハロゲン化されるC₁
〜C₆アルキル基、アリール基又はC₂〜C₄アルケニル基を
表わす。一般に、少くとも70％、好ましくは少なくとも
75％の記号R²がメチル基を表わす。

これらの樹脂はシリコーン製造業者により市場に出され
ている。該樹脂は、例えば、コヒドロリシス技法、更に
特定するに、フランス国特許FR1226745、FR1408662、FR
2429811およびFR2521574に記載の該技法に従い容易に製
造することができる。

例として、複数のTD単位又は複数のTM単位又は複数のTD
M単位又は複数のQTDM単位（記号Ｑ、Ｔ、ＤおよびＭの
意味は既に定義済み）のいずれかを含有する樹脂は、上
記特許に従って調整することができる。

本発明に従った組成物において、ヒドロキシル化ポリシ
ロキサン樹脂ｂ）はα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオ
ルガノシロキサン油ａ）100重量部当り５〜50部で用い
られる。

本発明に従った組成物に用いられるシラン（ｃ）は式Ｚ
−Ｇ−Si（R_a）Q_3-aを有する。ここで、Ｚ、Ｇ、Ｑおよ
びａの意味は既に定義済みである。斯くして、用いられ
るシラン（ｃ）は、 F₁と呼称される式すなわち CHX−CH（Ｒ′）−COO−Ｇ−Si（R_a）Q_3-a 又はF₂と呼称される式すなわち HS−Ｇ−Si（R_a）Q_3-a に相当する。

更に特定するに、記号Ｇは、炭素原子１〜８個を有する
アルキレン基を表わし、例えば下記式のものから選ばれ
る： −（CH₂）_ｎ−（Ｎ＝１〜８範囲の整数）、 −CH₂CH（CH₃）CH₂−、 −CH₂CH₂CH（CH₃）CH₂−、 −（CH₂）₄CH（C₂H₅）CH₂−。

列挙しうる式F₁のシランの特定例は下記式に相当するも
のである： CH₂＝CH−COO（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃; CH₂＝CHCOO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃; CH₂＝CH−COO（CH₂）₄Si（OCH₂CH₂OCH₃）₃; CH₂＝CH−COO（CH₂）₃Si（O n−C₃H₇）₃; CH₂＝CH−COOCH₂CH（CH₃）CH₂Si（CH＝CH₂）（OCH₃）₂; CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂Si−CH₃（OCH₃）₂; CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃; CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OC₂H₃）₃; CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₂CH₂OCH₃）₃; CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（CH₃）₂OCH₃; CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₄Si（C₆H₅）_２（OCH₃）₂; CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₄C（C₂H₅）CH₁Si（C₂H₅）（O
CH₃）₂; これらのシランは式Cl−Ｇ−SiR_a（Ｑ）_3-aの中間化合
物と式CHX＝Ｃ（Ｒ′）COOHの有機酸との反応により調
製することができる。反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン又はN,N−ジメチルホルムアミドの如き中性溶媒
中、トリエチルアミンの如きHCl受容体の存在で有利に
実施される。有機酸の代りにそのアルカリ金属塩を用い
ることができる。この場合、HCl受容体を反応混合物に
導入することに目的はない。これらのシランはまた、シ
リーコン市場で入手することもできる。

列挙しうる式F₂のシランの特定例は下記式に相当するも
のである:HS（H₂）₃S（OCH₃）₃; HSCH₂SiCH₃（OC₂H₅）₂;HS（CH₂）₄SiCH₃（OCH₃）₂; HSCH₂CH（CH₃）CH₂SiCH₃（OC₂H₅）₂;HS（CH₂）₃SiCH
₃（OC₂H₅）₂; HS（CH₂）₃SiCH＝CH₂（OC₂H₅）₂;HS（CH₂）₃SiC₆H₅（OC
H₃）₂; HSCH₂CH（CH₃）CH₂Si（OC₂H₅）₃;HS（CH₂）₄Si（CH₃）₂
OC₂H₅。

これらのメルカプトシランは、式：のイソチオウロニウム塩をアンモニアの如きアルカリ剤
で分解させることにより調製することができる（米国特
許第3,314,982号）。これらも亦、シリコーン市場で入
手することができる。

一般に、式Ｚ−Ｇ−SiR_a（Ｑ）_3-aのシランは、本発明
の方法に従った組成物中、油ａ）100部当り５〜30部で
用いられる。

本発明に従った組成物に用いられる触媒ｄ）は、油ａ）
とシランｂ）との混合物100部当り0.05〜２部好ましく
は0.1〜１部量の、アルキルチタネートないしポリチタ
ネートおよび脂肪酸のジオルガノ錫塩から選ぶことがで
きる。

アルキルチタネートは一般式Ti｛（OCH₂CH₂）_bOR″｝_４
に相当する。ここで、記号Ｒ″は同じか又は別異にし
て、炭素原子１〜８個のアルキル基を表わし、記号ｂは
０又は１を表わす。記号ｂが０を表わすとき、アルキル
基は、エチル、ｎ−オクチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルおよびｎ−
ヘプチル基の如き炭素原子２〜８個を含有し、記号ｂが
１を表わすとき、アルキル基はメチル又はエチルであ
る。

列挙しうるこれらアルキルチタネートの特定例はエチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エ
チルヘキシルおよびβ−メトキシエチルチタネートであ
る。

アルキルポリチタネートは式Ti（OR″）_４のチタネート
の部分加水分解から生じる。この式は、記号ｂが０を表
わし、それ故記号Ｒ″が炭素原子２〜８個のアルキル基
を表わす上記式に相当する。

これらのポリチタネートは、各々が式−TiO（OR″）_２
−の単位の連続物からなる直鎖構造および（又は）、刊
行物R.Feld ＆ P.L.Coweの“The Organic Chemistry of
Titanium"（BUTTERWORTHS LONDON）に報告されている
複雑な構造を含有する。

これらポリチタネートの構造は、式TiO（OR″）_４のチ
タネートの加水分解に関する作業条件、チタネート／水
の加水分解モル比およびＲ″基の種類に密接に依存す
る。

しかしながら、これらポリチタネートは貯蔵時安定でな
ければならず、トルエン、キシレン若しくはシクロヘキ
サンの如き通例の炭化水素溶剤に、溶剤100部当り少な
くとも50部の割合で可溶でなければならない。

脂肪酸のジオルガノ錫塩は式（ＲCOO）₂SnT₂に相当す
る。ここで、Ｒは同じか又は別異にして、炭素原子１
〜25個の脂肪族炭化水素基を表わし、記号Ｔは同じか又
は別異にして、炭素原子１〜10個のアルキル基を表わ
す。

記号Ｒで表わされる脂肪族炭化水素基は直鎖ないし枝
分れアルキルおよびアルケニル基を包含する。列挙しう
るこのようなアルキル基の特定例はメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、
ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシ
ル、ｎ−ドデシルおよびｎ−ペンタコシル基である。

列挙しうる斯かるアルケニル基の特定例は次の式に相当
する基である： CH₃CH＝CH−CH₂−； CH₃CH＝CH−（−CH₂）_３−； CH₃CH＝CH（CH₂）_５−； CH₃（CH₂）₄CH＝CH（CH₂）_５−； CH₃（CH₂）₇CH＝CH（CH₂）_８−； CH₃（CH₂）₄CH＝CH−CH₂−CH＝CH（CH₂）_８−； CH₃（CH₂）_４−（CH＝CH−CH₂）_４−（CH₂）_３−。

更に、記号Ｔで表わされる炭素原子１〜10個のアルキル
に関し列挙することのできる特定例はメチル、エチル、
イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルおよび
ｎ−デシル基である。

脂肪酸のジオルガノ錫塩は純粋な製品であっても或は混
合物であってもよい。後者は、例えばジオルガノ錫オキ
シドに対するカルボン酸混合物（コプラ若しくはパーム
油の如き天然グリセリドから生じる）の反応によって調
製される。

これらのジオルガノ錫塩の例として、下記式に相当する
ものを挙げることができる：（CH₃−COO）₂Sn（ｎ−C₄H₉）₂; ｛CH₃（CH₂）₁₀COO｝₂Sn（ｎ−C₄H₉）₂; ｛CH₃（CH₂）₁₀COO｝₂Sn（CH₃）₂; ｛CH₃（CH₂）₃CH（C₂H₅）COO｝₂Sn（CH₃）₂; ｛CH₃（CH₂）₃CH（C₂H₅）COO｝₂Sn（ｎ−C₄H₉）₂; ｛CH₃（CH₂）₁₂COO｝₂Sn（C₂H₅）₂; ｛CH₃（CH₂）₁₄COO｝₂Sn（C₂H₅）₂; ｛CH₃（CH₂）_７＝CH（CH₂）_８｝₂Sn（ｎ−C₄H₉）_２。

本発明に従った組成物に用いられる好ましい触媒は酸化
リチウムおよびＮ−置換ヒドロキシルアミンから選ば
れ、好ましくはＮ−アルキル置換ヒドロキシルアミン例
えばジエチルヒドロキシルアミンである。

用いられる触媒の量は、α，ω−ジヒドロキシル化ポリ
ジオルガノシロキサン油ａ）100部当り0.005〜２重量部
に相当する。

本発明に従った組成物は油ａ）、樹脂ｂ）、シランｃ）
および触媒ｄ）を上記割合に従って混合することにより
調製される。ａ）とｂ）のヒドロキシル基の和をシラン
ｃ）の基Ｑで除したモル比は0.1〜0.95好ましくは0.2〜
0.85である。反応が生じる温度は５〜180℃好ましくは1
5〜150℃であり、反応時間は概ね反応温度が低いほど長
い。

有利には、反応後得られる混合物は減圧（例えば1.33〜
13.3KPa絶対圧力）下液化させ、濾過する。

本発明に従った組成物は紫外線の作用下で硬化する。而
して、本組成物が有効量の光開始剤（時折光増感剤と呼
称）１種（若しくは２種以上）を含有することは有利で
ある。これらの化合物は斯界に周知であり、例えばアセ
トフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサ
ントン、フルオレン、ベンズアルデヒド、アントラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチ
ルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−
ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ
−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、
４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、4,4′−ジメトキシベンフェノン、４−クロロ−
４′−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサント
ン、3,9−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニ
ルキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等を含む。この物質（光開始剤）の量は、系を光
増感させるのに十分なだけでなければならず、通常、式
（１）の単位を含有するポリオルガノシロキサンに対し
0.01〜10重量％好ましくは0.3〜８重量％である。

本発明に従った組成物は、例えばシリカ、顔料若しくは
染料の如き充填剤を、それらが、用いられる放射線によ
る組成物の硬化を妨げないような量で随意含有しうる。

本発明に従った組成物は液体であり、25℃で50〜30,000
mPa.s、最も頻繁には150〜15,000mPa.sの粘度を有す
る。これは不透明な密閉容器内の貯蔵で安定である。

その調製方法によって、上記組成物は、 − 油ａ）および樹脂ｂ）のヒドロキシル基を反応させ
た式F₁（すなわち式CHX＝Ｃ（Ｒ′）−COO−Ｇ−Si
（R_a）Q_3-a）のシランから生じる官能基CHX＝Ｃ
（Ｒ′）−COO−Ｇ又は − 油ａ）および樹脂ｂ）のヒドロキシル基を反応させ
た式F₂（すなわち式HS−Ｇ−Si（R_a）Q_3-a）のシランか
ら生じるHS−Ｇ−基を、けい素原子に結合させた形で含
有する。

後の説明で、CHX＝Ｃ（Ｒ′）−COO−Ｇ−の官能基のみ
を含有する組成物をE₁組成物と呼称し、そしてHS−Ｇ−
の官能基のみを含有する組成物をE₂組成物と呼称する。

本発明に従った組成物は、各々がCHX＝Ｃ（Ｒ′）−COO
−Ｇ−の基とHS−Ｇ−の基を同時に含有し、CHX＝Ｃ
（Ｒ′）−COO−Ｇ−/HS−Ｇ−基のモル比を0.05〜20と
する。本組成物は、 1.E₁組成物をE₂組成物と混合することにより得られる
か、或は 2.シランF₂を添加したE₁組成物又は 3.シランF₁を添加したE₂組成物から得られる。

下記例は、本発明に従ったヒドロキシル化樹脂含有組成
物がヒドロキシル化樹脂不含組成物よりも良好な機械的
性質を有し且つ迅速に架橋することを示す。例中、すべ
ての部は重量による。

例１撹拌機、温度計ケーシングおよび、アラナイザーを載置
したスワンネックを具備せる反応器に、撹拌しながら、
下記のものを装入する：ａ）25℃で100mPa.sの粘度を有する、ヒドロキシル基含
分0.75重量％のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロ
キサン油（以下この油を油48V100と呼称） 100部、（ｂ）25℃で6,800mPa.sの粘度を有する、ヒドロキシル
基含分2.8重量％の液体シリコーン樹脂にして、単位Ｔ
（CH₃−SiO_1.5）およびＤ（CH₃）_２−SiOよりなり、単
位T/D比2.3およびCH₃/SiO比1.3の樹脂（以下この樹脂を
樹脂42と呼称） 20部、ｃ）式CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）_３（以下
シラン174と呼称） 12部およびｄ）ジエチルヒドロキシルアミン（以下DEHAの呼称）
0.3部。

油ａ）と樹脂ｂ）中のOH基の和／シラン中の−OCH₃基の
モル比（以下この比をOH/OR比と呼称）は0.55である。

反応器を漸次120℃にまで加熱し、この温度を１時間保
持し、次いで反応混合物を30分間120℃で4KPa（絶対
圧）の減圧下に置く。反応混合物を25℃に冷却し、GAUT
IER F 60フィルター上で濾過する。

得られた液体は透明であり、25℃で120mPa.sの粘度を有
する。この粘度（および以下の例の粘度）はモービルN
o.4のBOHLIN粘土計を用いて測定する。

例 1C 例１と同じ実験を、同じ反応体を用い、但し樹脂は用い
ずに、しかも同じOH/ORモル比0.55を保持すべくシラン
ｃ）を8.5部だけ用いて実施する。

斯くして、反応器に下記のものを挿入する：ａ）油48V100 100部、ｂ）シランA174 8.5部およびｃ）DEHA 0.3部。

反応、液化および濾過の後、25℃で1,100mPa.sの粘度を
有する透明な生成物を得る。

例２例１と同じ条件下で下記のものを導入して実験を行う： − 油48V100 100部、 − 樹脂42 10部、 − シランA174 10.2部および − DEHA 0.3部。

OH/ORモル比は0.55である。

濾過後に得た生成物は、25℃で1,600mPa.sの粘度を有す
る透明な液体である。

例３例１と同じ条件下で下記のものを導入して実験を行う： − 油48V100 100部、 − 油48V70,000すなわち、25℃での粘度が70,000mPa.
s、ヒドロキシル基含分が0.06重量％であるα，ω−ジ
ヒドロキシポリジメチルシロキサン油ａ 10部、 − 樹脂42 20部３ − シランA174 12部および − DEHA 0.3部。

OH/ORモル比は0.55である。

液化および濾過後に得た生成物は、25℃で3,500mPa.sの
粘度を有する透明な液体である。

例 3C 手順は例３と同じであるが、樹脂42を用いず、またOH/O
Rモル比が0.55になるようにシランA174の量を調整す
る。

斯くして、下記のものを装入する： − 油48V100 100部、 − 油48V70,000 10部、 − シランA174 8.5部および − DEHA 0.3部。

反応、液化および濾過の後得た生成物は透明な液体で、
その粘度は25℃で1,400mPa.sである。

例４反応器に下記のものを装入する： − 油48V100 100部、 − 油48V70,000 30部、 −樹脂42 10部、 − シランA174 10.2部および − 酸化リチウム油48V100に対し100ppm。

OH/ORモル比は0.55である。

反応は25℃で５時間生起する。りん酸による酸化リチウ
ムの中和、液化および濾過の後、25℃で5,700mPa.sの粘
度を有する透明な生成物を得る。

例５例４と同じ態様で実験を行うが、ただ一つ異なるのは、
油48V70,000を油48V3,500すなわち、粘度が25℃で3,500
mPa.sであり、ヒドロキシル基含分が0.11重量％である
α，ω−ジヒドロキシポリメチルシロキサン油と置き換
えたことである。

反応器に下記のものを装入する： − 油48V100 100部、 − 油48V3,500 30部、 − シランA174 10.2部、 − 樹脂42 10部および − 酸化リチウム 100ppm。

反応、酸化リチウムの中和、液化および濾過の後、得ら
れた生成物は透明であり、2,700mPa.sの粘度を有する。

例６例４と同じ態様で実験を行うが、ただ一つ異なるのは、
油48V3,500 60部を30部に代えて装入したことである。O
H/ORモル比は0.58である。

反応、酸化リチウムの中和、液化および濾過の後、得ら
れた生成物は、25℃で3,800mPa.sの粘度を有する透明な
液体である。

例７各種組成物の反応性の研究：用いた反応性テストは、例１〜６で調製せる、予め光開
始剤を添加したシリコーン組成物の紫外線下硬化後に取
得せるシイコーン被覆の厚さを測定することにある。被
覆のためのUV照射時間はすべての場合に0.5秒である。U
V照射は、120W/cmの電力を有するFUSION SYSTEM技法の
水銀ランプによってもたらされる。

斯くして、例１〜６で調製した生成物100部に、メルク
社よりDAROCUR 1173の商品名で市販されている、２−ヒ
ドロミシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンよりな
る光開始剤３部を添加する。

得られた結果を表１に示す。

例８得られたエラストマーの機械的性質の評価例１〜６に従った組成物で、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパノン３部（組成物100部当り）
を添加し、UVに暴露したものから得たエラストマーに関
して機械的性質（本質上破断点伸び、ヤング率及びショ
アー00硬度）を測定した。

破断点伸び（EB）は、H3−タイプ試験片に関し、INSTRO
N引張試験機を用いて10mm/分のけん引速度で測定する。

ヤング率（YM）は2.5％伸びで算定し、MPa（メガパスカ
ル）で表わす。

ショアー00硬度はZWICK装置を用いて測定する。

得られた結果（10回の測定で得た平均値）を下記表１に
要約する：例９紙上にシリコーンエラストマーを薄層で得るための処理
浴として例１で得た反応混合物を用いる、本発明に従っ
た組成物の使用本発明に従った組成物は、例１で得たポリオルガノシロ
キサン組成100重量部に、チガイギー社よりIRGACURE 50
0の商品名で市販されているベンゾフェノンと１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物よりな
る光開始剤５部を添加し、周囲温度で10分間激しく撹拌
することにより調製する。

斯くして得た本発明に従った組成物を次いで、MAYER N
o.0ロッドを用いて「グラシン」紙（KAMERER、リフェレ
ンスAVI 00）上に付着させる。付着は紙1m²当り組成物
2.5gに相当する。

次いで、この被覆紙を、120W/cmの電力を有するFUSION
SYSTEM技法のUVランプ下に通す。シリコーン層を周囲空
気中UVランプ下に通すことによって硬化させ、得られた
シリコーン被覆の粘着防止性を測定する。

斯くして得た硬化シリコーン層を上記目的のために粘着
テープ（TESA 4651）と20℃で20時間、また粘着テープ
（TESA 4970）と70℃で20時間接触させる。

グラシン紙上の硬化層から考慮中の粘着テープ（TESA）
を引き離すのに必要な最小限の力を、欧州規格FTM No.3
に従って測定する。この力をニュートン/m（N/m）で表
わす。

他方、後続の粘着（CA）測定はシリコーンの重合度を表
わす（CA＝100％は良好な重合を表わす）。この測定は
欧州規格FTM No.11（フィナットテスト法）に従い実施
する。

得られた結果を表２に示す。

例9C 例９と同じ態様で実験を行うが、ただ一つ異なるのは、
例1Cで得た反応混合物すなわちヒドロキシル化樹脂を含
まない反応混合物を用いたことである。

得られた結果を下記表２に示す。

例10 例１と同じ条件で実験を行うが、ただ一つ異なるのは、
用いたシランがγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン（以下シラン137と呼称）であったことである。斯
くして、反応器に下記のものを導入する：ａ）油48V100 100部、ｂ）樹脂42 20部、ｃ）シラン137 10部およびｄ）酸化リチウム 100ppm（油ａ）に対して） 28℃で３時間の反応、りん酸による中和および濾過の
後、得られた生成物は透明であり、25℃で1,800mPa.sの
粘度を有する。

例11 − 例10に従って調製した生成 100部、 − 例3Cに従って調製した生成物 150部および − 光開始剤（メルク社からの市販品 DAROCUR 1173） 7.5部から例７に記載の如く得たシリコーン組成物の、UV下で
の反応性を評価する。

メタクリレート基：メルカプト基のモル比は1.2であ
る。

この系を、FUSION SYSTEM 120W/cmランプを用いて0.5秒
間UV下で架橋する。該性質の評価を表１に示す。

例11C 例11と同じ条件で実験を行うが、最初の（例10に従っ
た）生成物の調製でヒドロキシル化樹脂42を用いない。

反応器の下記のもの装入する：ａ）油48V100 100部、ｂ）シラン137 10部およびｄ）酸化リチウム 100ppm（油ａ）に対して）得られた生成物は25℃で1,000mPa.sの粘度を有する。

上で得た生成物を例3Cで得た生成物と混合する。これら
の生成物は、メタクリレート基：メルカプト基のモル比
が1.2となるような割合で用いる。光開始剤DAROCUR 117
3を混合物250部当り7.5部で添加する。

混合物の反応性および、FUSION SYSTEMタイプの120W/cm
UVランプ下0.5秒間の架橋後に得た物質の機械的性質を
表１に示す。

例12 例10と同じ条件で実験を行うが、ヒドロキシル化樹脂を
用いず、触媒としてジエチルヒドロキシルアミンを用い
る。斯くして、反応器に下記のものを導入する： − 油48V100 100部、 − シラン137 10部および − ジエチルヒドロキシルアミン 0.2部。

120℃で１時間反応後、混合物を25℃に冷却し、4KPaの
絶対減圧下20分間110℃で液化する。

混合物を25℃に冷却し、濾過する。得られた生成物は透
明であり、25℃で1,000mPa.sの粘度を有する。

例13 下記処方物： − 例12に従って調製した生成物 100部、 − 例６に従って調製した生成物 250部および − 光開始剤DAROCUR 1173 10部からシリコーン組成物を調製する。メタクリレート基：
メルカプト基のモル比は1.2である。

この組成物を、120W/cm FUSIONランプを用いて0.5秒間U
V下で架橋し、得られた被覆の厚さと、このエラストマ
ーの機械的性質を測定する（表１を参照）。

例14 例１と同じ反応を行うが、ただ一つ異なるのは、樹脂42
を、25℃で100mPa.sの粘度を有するα，ω−ジヒドロキ
シル化ポリジメチルシロキサン油に溶かした樹脂MQと置
き換えたことである。

この樹脂MQは、M/Qのモル比0.6に従い分布した単位Ｍ＝
（CH₃）₃SiO_0.5と単位Ｑ＝SiO₂よりなり、ヒドロキシル
基2.8％を含有する。その性平均分子量（Mn）は5,500で
あり、浸透圧法により決定する。

斯くして、反応器に下記のものを装入する： − 上に定義した油中樹脂MQ溶液にして、樹脂／油重量
比40/60とする溶液 104部、 − 油48V100 26部、 − シランA174 13部、 − 酸化リチウム（5.7％のメタノール溶液として）
0.33部。

80〜85℃で２時間反応させ、25℃に冷却し、減圧下液化
し、そして濾過の後、透明な生成物が、25℃で5,700mP
a.sの粘度を有するものとして回収される。

UV下でのこの生成物の反応性を評価し、得られた物質の
機械的性質を、UV下での架橋後、先行例と同じ条件下で
測定する。

結果を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ２１Ｈ 27/00 Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記Ａ及びＢを含む光重合性ポリオルガノ
シロキサン組成物。 A.a）式Y₂SiO［記号Ｙは同じか又は別異にして、随意ハ
ロゲン化されるC₁〜C₆アルキル基、C₂〜C₄アルケニル
基、随意置換されるC₆〜C₈アリール基又はC₄〜C₆シクロ
アルキル基を表わす］のジオルガノシロキシル単位より
本質上なる直鎖重合体であり、且つその鎖の各端部で、
けい素原子に結合したヒドロキシル基によりブロッキン
グされているが、式YSiO_1.5［記号Ｙは先に定義した通
りである］モノオルガノシロキシル単位および（又は）
SiO₂単位の存在はジオルガノシロキシル単位の数に対し
多くとも１％の割合で排除されないα，ω−ジヒドロキ
シル化ポリジオルガノシロキサン油と、ｂ）R²SiO_1.5（Ｔ）単位および（又は）SiO₂（Ｑ）単位
をR² ₃SiO_0.5（Ｍ）単位および（又は）R² ₂SiO（Ｄ）単
位［記号R²は直鎖ないし枝分れの、随意ハロゲン化され
るC₁〜C₆アルキル基、アリール基又はC₂〜C₄アルケニル
基を表わす］と組合せてなるヒドロキシル化ポリシロキ
サン樹脂と、ｃ）式Ｚ−Ｇ−Si（R_a）Q_3-a ［式中、記号ＺはCHX＝Ｃ（Ｒ′）−COO−基又は−SHを表わし、記号Ｒは同じか又は別異にして、C₁〜C₄アルキル基、C₂
〜C₄アルケニル基又はアリール基を表わし、記号Ｒ′は水素原子又はメチル基を表わし、記号Ｘは水素原子又は随意ハロゲン化されるフェニル基
を表わし、記号Ｇは炭素原子１〜８個を有する直鎖ないし枝分れア
ルキレン基を表わし、記号Ｑは同じか又は別異にして、C₁〜C₈アルコキシ基又
はβ−メトキシエトキシ基を表わし、また二つの記号Ｑ
が一緒になるとき式：の基を表わし、そしてａは０、１又は２を表わす］のシラン少なくとも１種と
を、ｄ）縮合触媒少なくとも１種の存在で反応させてなる生
成物にして、この反応が５〜180℃の温度で生起し、ま
たａ）とｂ）のヒドロキシル基の和をシランｃ）のＱ基
で除したモル比が0.1〜0.95である、前記生成物並びに B.光開始剤少なくとも１種。
【請求項２】α，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノ
シロキサン油ａ）中、けい素原子に結合した基Ｙがメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ビニル、フェニルおよびト
リフルオロプロピル基より選ばれ、これら基の少なくと
も70％がメチル基であり、また多くとも３％がビニル基
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。
【請求項３】樹脂ｂ）が液体であり、そして0.1〜６重
特許請求の範囲第１項又は２項記載の組成物。
【請求項４】α，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノ
シロキサン油ａ）が25℃で50〜100,000mPa・ｓの粘度を
有し、そして樹脂ｂ）が25℃で50〜30,000mPa・ｓの粘
度を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜
３項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項５】用いられる触媒がジエチルヒドロキシルア
ミンおよび酸化リチウムより選ばれることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項〜４項のいずれか一項記載の
組成物。
【請求項６】ａ）α，ω−ジヒドロキシル化ポリジオル
ガノシロキサン油100重量部、ｂ）ヒドロキシル化ポリシロキサン樹脂５〜50重量部、ｃ）式Ｚ−Ｇ−Si（R_a）Q_3-aのシラン５〜30重量部、ｄ）触媒0.005〜２重量部およびｅ）光開始剤0.01〜10重量部から得られることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
〜５項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項７】組成物がCHX＝Ｃ（Ｒ′）−COO−基と−SH
基の混合物を含み、CHX＝Ｃ（Ｒ′）−COO−/HS−基の
モル比が0.05〜20であり、そして前記組成物が、特許請
求の範囲第１項〜６項のいずれか一項記載の組成物にし
て、記号ＺがHS−基を表わす組成物に式CHX＝Ｃ
（Ｒ′）−COO−Ｇ−Si（R_a）Q_3-aのシランを混合する
か或は特許請求の範囲第１項〜６項のいずれか一項記載の組成
物にして、記号ＺがCHX＝Ｃ（Ｒ′）−COO−基を表わす
組成物に式HS−Ｇ−Si（R_a）Q_3-aのシランを混合するか
或は特許請求の範囲第１項〜６項のいずれか一項記載の組成
物にして、用いられるシラン中記号ＺがCHX＝Ｃ
（Ｒ′）−COO−基を表わす組成物に、特許請求の範囲
第１項〜６項のいずれか一項記載の組成物にして、用い
られるシラン中記号ＺがHS−基を表わす組成物を混合す
ることにより得られることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項〜６項のいずれか一項記載の組成物。
【請求項８】特許請求の範囲第１項〜７項のいずれか一
項記載の組成物を用いて紙又は光ファイバーの粘着を防
止する方法。