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Verfahren zur Herstellung von Alkalinitrat aus CalChürmltrat und Alkalichlorid
Die Herstellung von Alkalinitrat aus Calciumnitrat und Alkalichlorid unter Zuhilfenahme
basenaustauschender Stoffe (Zeolithe) ist bekannt. Behandelt man z. B. Natriumzeolith
mit einer Calciumnitratlösung, so bildet sich Calciumzeolith und Natriumnitrat nach
der Gleichung:
| Na-Zeolith .+ Ca (N03)2 -#- Ca-Zeolith |
| -f- 2 NaNOg. (r) |
Der gebildete Calciumzeolith wird durch Behandlung mit Natriumchloridlösung wieder
in Natriumzeolith zurückverwandelt (regeneriert) nach der Gleichung:
| Ca-Zeolith + 2 Na Cl -a Na-Zeolith |
| -f- Ca C12. (2) |
Die nach Gleichung (r) erhaltene Nitratlösung wird z. B. durch Eindampfen und Kristallisieren
auf festes Alkalinitrat verarbeitet.
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Nach beendeter Umsetzung mit Calciumnitratlösung (Gleichung r) muß
der Zeolith, bevor er regeneriert wird (Gleichung?,), nitratfrei gewaschen werden.
Der Zeölith hat außer seiner basenaustauschenden Fähigkeit die Eigenschaft, Salzlösungen
einen Teil ihres Salzgehaltes zu entziehen. An sich ist diese Eigenschaft für die
Gewinnung von Alkalinitrat nach dem oben geschilderten Verfahren außerordentlich
ungünstig, weil dadurch die verwendeten Ausgangslösungen so stark verdünnt werden,
daß zur Gewinnung des festen Alkalinitrats ein erheblicher Mehraufwand an Eindampfkosten
notwendig wird. Außerdem wird die Ausbeute an Alkalinitrat stark herabgesetzt und
das Auswaschen des Zeoliths nach beendigter Umsetzung sehr erschwert, weil die vom
Zeolith absorbierten Nitratmengen verhältnismäßig fest haften und nur durch große
Mengen Wasser verdrängt werden können. Die dabei anfallenden erheblichen Mengen
nitrathaltiger Waschflüssigkeiten kann man nicht einfach verloren geben, da dies
zu meist untragbaren Stickstoffverlusten führen würde. Die Waschflüssigkeiten müssen
also eingedampft werden, was mit so großen Kosten verknüpft ist, daß dadurch die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens überhaupt in Frage gestellt wird.
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Es wurde gefunden, daß sich, alle diese Schwierigkeiten .überwinden
lassen und man sich die oben erwähnte Eigenschaft des Zeoliths, Salz zu absorbieren,'
sogar zunutze machen kann, wenn man die zwecks Befreiung des erschöpften Zeoliths
(Ca-Zeolith) von anhaftendem Nitrat durch Auswaschen erhaltene nitrathaltige Waschflüssigkeit
auf den unverbrauchten bzw. mittels Alkalichlorid-. Lösung regenerierten und mit
Wasser ausgewaschenen Zeolith (Alkali-Zeolith) vor seiner
erneuten
Umsetzung mit Calciutnnitratlösung einwirken läßt und die hierdurch von ihrem 1Nitratgehalt
weitgehend befreite Waschflüssigkeit erneut zur Auswaschung von erschöpf;," tem
Zeolith benutzt. Man arbeitet vorteilhaft in der Weise, daß man den Alkalizeolith
zunächst mit dünnen, d. h. wenig Nitrat enthaltenden und dann mit stärkeren Waschflüssigkeiten
in Berührung bringt. (Wenn im folgenden von einem Nitratgehalt der Lösung die Rede
ist, so handelt es sich um einen Gehalt an Alkalinitrat und Calciumnitrat.) Der
Zeolith entzieht hierbei durch Absorption den Lösungen eine bestimmte Menge Nitrat.
Die dünnsten, etwa weniger als i °f11 Nitrat enthaltenden Lösungen «-erden hierbei
praktisch von dem gesamten Nitratgehalt befreit, so daß man sie als nitratfreies
Wasser für den Auswaschprozeß wieder gebrauchen kann. Die stärkeren Lösungen verlieren
so viel ihres Nitratgehaltes, daß sie als dünnere Waschflüssigkeiten gleichfalls
wieder verwendet «-erden können. Die Waschflüssigkeiten «-erden also im Kreislauf
verwendet und dienen bei dem neuen Verfahren gewissermaßen als Überträger, welche
die dem verbrauchten Zeolith noch anhaftenden Nitratmengen auf frisch regenerierten
Zeolith übertragen. Da dabei kein Waschwasser verlorengeht, braucht man auch kein
Frischwasser in das Verfahren hereinzunehmen. Es entstehen also weder Stickstoffverluste
durch nitrathaltige Abwässer noch zusätzliche Eindampfkosten, die bisher unvermeidlich
waren und die Wirtschaftlichkeit des Austauschverfahrens in Frage stellten.
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Als besonders vorteilhaft empfiehlt es sich, sowohl die Auswaschung
des erschöpften Zeoliths wie auch die Vorbehandlung des regenerierten Zeoliths fraktioniert
durchzuführen und die jeweils erhaltene Reihe von Waschflüssigkeiten auf erschöpften
Zeolith mit fallendem, auf regenerierten Zeolith mit steigendem Nitratgehalt der
Waschflüssigkeiten einwirken zu lassen. Diese Arbeitsweise wird weiter unten in
einem Ausführungsbeispiel näher beschrieben.
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Durch die neue Arbeitsweise wird der große Vorteil erzielt, daß der
Zeolith eine ge-«visse Menge Nitrat bereits absorbiert hat, ehe er mit frischer
Calciumnitratlösung in Berührung kommt. Da er nach dieser Vorbehandlung an Nitrat
weitgehend gesättigt ist, ist er nicht mehr imstande, der frischen Calciumnitratlösung
durch Absorption bemerkenswerte Mengen Nitrat zu entziehen, so daß die Konzentration
der Lösung nach der Umsetzung mit dem Zeolith nur unwesentlich geringer ist als
vorher. Während z. B. eine 4o1111ige Calciunmitratlösung nach der Umsetzung mit
nicht v orbehandeltetn Zeolith nur noch etwa 2o°/aig ist, wird durch die oben angegebene
Vorbehandlung des Zeoliths unter sonst gleichen Bedingungen 'e 35 °/o und mehr Nitrat
enthaltende Lö-Stmg erhalten.
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Durch die vorliegende Arbeitsweise wird die Herstellung von Alkalinitrat
aus Alkalichlorid unter Verwendung basenaustauschender Stoffe so weit verbessert,
daß eine wirtschaftliche Durchführung des Austauschverfahrens überhaupt erst möglich
wird. Beispiel Man leitet 31 einer 4o°)11igen (Gewichtsprozent) Calciumnitratlösung
bei einer Temperatur= von etwa 8o bis 9o11 durch sechs hintereinandergeschaltete
Türme, von denen jeder mit 450 g Natriumzeolith gefüllt ist; der Natriumzeolith
ist nach den «-eiter unten gemachten Angaben vorbehandelt. Die den letzten Turm
verlassende Lösung enthält 360/0 Nitrat. Die Lösung wird durch Eindampfen und Kristallisieren
auf Natriumnitrat verarbeitet; die calciumnitrathaltige Mutterlauge wird für die
Umsetzung mit dem Natriumzeolith erneut verwendet.
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Nachdem der erste Turm erschöpft, d. h. nicht mehr zur Bildung wesentlicher
Mengen Natriumnitrat durch Umsetzung mit der Caleiumnitratlösung befähigt ist (was
eben nach Durchsatz der oben angegebenen 3 1 Calciumnitratlösung der Fall ist),
wird er zwecks Regenerierung aus der Reihe ausgeschaltet und dafür ein siebenter
Turm angeschlossen, der mit 4509 frischem bzw. regeneriertem Natriumzeolith gefüllt
ist. Ist der zweite Turm erschöpft, so wird dafür ein achter Turm angeschlossen
usf., bis der sechste Turm durch einen zwölften Turm ersetzt ist, worauf dann wieder
der inzwischen regenerierte erste Turm an die Stelle des siebenten Turmes tritt.
Von den zwölf Türmen befinden sich also jeweils sechs in Reaktion mit der Calciumnitratlösung,
während die übrigen sechs Türme regeneriert werden.
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Bevor man die aus der Reihe ausgeschalteten Türme der eigentlichen
Regeneration, nämlich der Einwirkung von Natriumchloridlösung zwecks Rückverwandlung
des Calciumzeoliths in Natriumzeolith, unterwirft, werden sie fraktioniert ausgewaschen,
wozu die folgenden Nitratlösungen als Waschflüssigkeiten benutzt werden:
| r z 3 @5_ 6 7 |
| Ungefährer Nitratge--- |
| halt in 11/1o ....... 0,3 1,0 2,5 5 8 17 30 |
Die Türme werden der Reihe nach mit je ßoo ccm der Waschflüssigkeiten 6, 5, 4, 3,
2, i behandelt. Die Konzentration der Flüssigkeiten nimmt beim Auswaschen zu, so
daß
die ablaufende Waschflüssigkeit 6 einer Waschflüssigkeit 7 entspricht
und ferner
| 5-r6, 4-r5.3->4, 2>3, =->z. |
Nun erst wird der Zeolith mit Natriumchloridlösung regeneriert und mit Wasser vom
überschüssigen Natriumchlorid befreit. Darauf wird der Zeolith mit je
300 ccm der obigen Waschflüssigkeiten in der Reihenfolge 2, 3, 4, 5, 6, 7
behandelt. Hierbei absorbiert der Zeolith Nitrat und die Konzentration der Waschflüssigkeiten
nimmt jetzt ab. Nach der Behandlung entspricht die angewandte Waschflüssigkeit 7
wieder einer Waschflüssigkeit 6
| und ferner 6 -> 5, 5-->-4, 4 -> 3, 3 -> 2, |
| 2 -> x. Die beim Auswaschen des ver- |
brauchten Zeoliths von den Waschflüssigkeiten aufgenommene Nitratmenge wird somit
bei der Vorbehandlung des regenerierten Zeoliths mit diesen Waschflüssigkeiten an
diesen wieder abgegeben.
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Wird der Natriumieolith vor der Umsetzung mit der Calciumnitratlösung
nicht wie vorstehend angegeben vorbehandelt, so enthält die Endlösung nicht 36 'to,
sondern nur 18,5 °/a Nitrat, das entspricht bei 3 1 einem Nitratgehalt von 588 g:
Da die 31 Ausgangslösung i 65o g Nitrat enthielten, werden also i o62 g Nitrat vom
Zeolith festgehalten. Wird dieses Salz mit Wasser wieder ausgewaschen, so erhält
man 141 Waschlösung mit 7,2 Gewichtsprozent = i o64 g Salz. Zum Auswaschen ist also
die etwa fünffache Menge der angewandten Calciumnitratlösung an Wasser erforderlich.
Die erhaltene dünne Waschlösung muß zur weiteren Verwendung eingedampft werden.
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Demgegenüber ist bei dem vorliegenden Verfahren ein Eindampfen nicht
erforderlich, denn hier entstehen überhaupt nicht fortlaufend neue Waschlösungen,
die aufgearbeitet «-erden müssen, sondern die einmal vorhandenen Waschflüssigkeiten
werden immer wieder im Kreislauf verwendet.
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An die angegebenen Konzentrationen der Lösungen ist man natürlich
nicht gebunden; sie können von Fall zu Fall zweckentsprechend abgeändert werden.
Ferner kann man selbstverständlich je nach den Verhältnissen auch mehr oder weniger
als zwölf Türme anwenden.