DE60223375T2

DE60223375T2 - Photoaktive lichtempfindliche beschichtungen, beschichteter gegenstand und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60223375T2
Application number: DE2002623375
Authority: DE
Inventors: Charles B. Murrysville GREENBERG; Janos Richland SZANYI
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2022-07-13
Also published as: CA2452637A1; US7096692B2; CA2452637C; WO2003006393A1; US20100233473A1; AU2002318321B2; US20060263610A1; EP1406847B1; JP5101789B2; US20030027000A1; JP2005507974A; ATE377578T1; CN1541196A; EP1406847A1; ES2295365T3; DE60223375D1; US7749621B2; US8012610B2; CN1541196B

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Abscheiden von Beschichtungen auf einem Substrat (z. B. einer Glasplatte oder einem kontinuierlichen Floatglasband) sowie nach den Verfahren hergestellte Gegenstände.
2. Technische Überlegungen
Für viele Substrate, z. B. Glassubstrate wie Gebäudefenster, Automobilfenster und Flugzeugfenster, ist es für eine gute Sicht wünschenswert, dass die Oberfläche des Substrats im Wesentlichen frei von Oberflächenverunreinigungen wie üblichen organischen und anorganischen Oberflächenverunreinigungen für eine möglichst lange Zeit ist. Traditionell bedeutete dies, dass diese Oberflächen häufig gereinigt werden. Dieser Reinigungsvorgang wird typischerweise durch das manuelle Wischen der Oberfläche mit oder ohne Zuhilfenahme chemischer Reinigungslösungen durchgeführt. Dieser Ansatz kann arbeits-, zeit- und/oder kostenintensiv sein. Daher existiert ein Bedarf an Substraten, insbesondere Glassubstraten, mit Oberflächen, die leichter als die der existierenden Glassubstrate zu reinigen sind und die die Notwendigkeit oder Häufigkeit für solch eine manuelle Reinigung verringern.
Es ist bekannt, dass einige Halbleitermetalloxide eine photoaktive (hiernach „PA") Beschichtung bereitstellen können. Der Begriff „photoaktiv" bezieht sich auf die Photogenerierung eines Loch-Elektronen-Paares bei Bestrahlung durch Licht mit einer bestimmten Frequenz, üblicherweise mit ultraviolettem („UV") Licht. Oberhalb einer bestimmten minimalen Dicke sind diese PA-Beschichtungen typischerweise photokatalytisch (hiernach „PC"). Unter „photokatalytisch" ist eine Beschich tung mit selbstreinigenden Eigenschaften gemeint, d. h. eine Beschichtung, die bei Bestrahlung mit bestimmter elektromagnetischer Strahlung wie UV mit organischen Verunreinigungen auf der Beschichtungsoberfläche wechselwirkt, um die organischen Verunreinigungen zu zersetzen oder abzubauen. Zusätzlich zu deren selbstreinigenden Eigenschaften sind diese PC-Beschichtungen typischerweise auch hydrophil, d. h. wasserbenetzend mit einem Kontaktwinkel mit Wasser von im Allgemeinen weniger als 20 Grad. Die Hydrophilie der PC-Beschichtungen hilft dabei, die Kondenswasserbildung zu verringern, d. h. die Anhäufung von Wassertröpfchen auf der Beschichtung, wobei diese Kondenswasserbildung die Durchlässigkeit für sichtbares Licht und die Sicht durch das beschichtete Substrat verringern kann.
Ein Problem mit diesen konventionellen PC-Beschichtungen ist, dass sie typischerweise ihre Photoaktivität oder Photokatalyse nur bei Bestrahlung mit ultraviolettem (UV) Licht mit Wellenlängen kürzer als ungefähr 380 Nanometern (nm) zeigen. Dies bedeutet, dass die PC-Beschichtungen nur ungefähr 3% bis 5% der Sonnenenergie nutzen, die die Erde erreicht, was die Verwendung einer UV-Lichtquelle (wie einer konventionellen Quecksilber- oder Schwarzlichtlampe) notwendig machen kann, um ausreichend Energie für eine Photokatalyse bereitzustellen.
Um dieses Problem anzusprechen, wurden Versuche unternommen, konventionelle PC-Beschichtungen zu modifizieren, um die Photoabsorptionbande des Beschichtungsmaterials von dem UV-Bereich in den sichtbaren Bereich (400 nm bis 800 nm) des elektromagnetischen Spektrums zu verschieben. Zum Beispiel offenbart das U.S. Patent Nr. 6,077,492 von Anpo et al. ein Verfahren zum Verschieben des Photoabsorptionsbandes von Titanoxidphotokatalysatoren von dem UV-Bereich in den Bereich sichtbaren Lichts durch Hochenergieionenimplantieren von ausgewählten Metallionen in den Photokatalysator. Die anschließende Untersuchung dieses Ionenimplantierungsverfahrens hat festgestellt, dass die Verschiebung des Photoabsorptionsbandes in den sichtbaren Bereich nicht nur das Hochenergieionenimplantieren erfordert, sondern auch das Kalzinieren des metallionenimplantierten Titanoxids in Sauerstoff (Use Of Visible Light. Second-Generation Titanium Oxide Photocatalysts Prepared By The Application Of An Advanced Metal Ion-Implantation Method, M. Anpo, Pure Appl. Chem., Bd. 72, Nr. 9, S. 1787–1792 (2000)). EP 1 066 878 offenbart ein Sol-Gel-Verfahren zum Dotieren von Titandioxid mit kleinsten Mengen ausgewählter Metallionen zum Verschieben des Photoabsorptionsbandes des Titandioxids in den sichtbaren Bereich.
Jedoch sind diese Ionenimplantierungs- und Sol-Gel-Beschichtungsverfahren nicht ökonomisch oder in der Praxis mit bestimmten Anwendungsbedingungen oder Substraten inkompatibel. Zum Beispiel kann in einem konventionellen Floatglasverfahren das Floatglasband in dem geschmolzenen Metallbad zu heiß sein, um das Sol aufzunehmen, und zwar bedingt durch die Verdampfung oder eine chemische Reaktion des Lösungsmittels, das in dem Sol verwendet wird. Andererseits werden, wenn das Sol auf Substrate aufgetragen wird, die unterhalb einer spezifischen Temperatur zur Bildung der kristallinen Formen des Katalysators vorliegen, die solbeschichteten Substrate erneut erwärmt. Das Erwärmen auf eine Temperatur, die ausreicht, die Beschichtung zu kalzinieren oder den kristallisierten Photokatalysator zu bilden, kann eine wesentliche Investition in Zubehör, Energie und Handhabungskosten erfordern und kann die Produktionseffizienz wesentlich verringern. Zudem erhöht das erneute Erwärmen eines natriumhaltigen Substrats wie eines Soda-Kalk-Glases auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Beschichtung zu kalzinieren, die Möglichkeit für Natriumionen in dem Substrat, in die Beschichtung zu wandern. Diese Wanderung kann in dem resultieren, was konventionellerweise als eine „Natriumionenvergiftung" der abgeschiedenen Beschichtung bezeichnet wird. Das Vorhandensein dieser Natriumionen kann die photokatalytische Aktivität der PC-Beschichtung verringern oder zerstören. Zudem resultieren die Ionenimplantierungs- und Sol-Gel-Verfahren typischerweise in dicken Beschichtungen, z. B. mit einer Dicke von mehreren Mikrometern, die eine nachteilige Auswirkung auf die optischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des beschichteten Gegenstandes haben können. Typischerweise durchlaufen, wenn sich die Dicke der PC-Beschichtung erhöht, die Lichtdurchlässigkeit und die Reflektion der Beschichtung bedingt durch optische Interferenzeffekte eine Serie von Minima und Maxima. Die reflektierte und durchgelassene Farbe der Beschichtung variiert auch bedingt durch diese optischen Effekte. Somit können Be schichtungen, die dick genug sind, die gewünschten selbstreinigenden Eigenschaften bereitzustellen, unerwünschte optische Eigenschaften aufweisen.
Daher wäre es vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung einer PA-Beschichtung mit Photoabsorption in dem sichtbaren Bereich bereitzustellen, das mit einem konventionellen Floatglasverfahren und/oder einem Gegenstand kompatibel ist, der gemäß dem Verfahren hergestellt wird, das wenigstens einige der oben beschriebenen Nachteile verringert oder eliminiert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung durch das Abscheiden einer Vorläuferzusammensetzung auf wenigstens einem Teil einer Substratoberfläche mit einer CVD-Beschichtungsvorrichtung zur Verfügung gestellt. Die Vorläuferzusammensetzung enthält ein Metalloxidvorläufermaterial und ein Vorläufermaterial zur Modifizierung der Photoabsorptionsbande. In einer Ausführungsform wird die Beschichtung auf einem Floatglasband in einem geschmolzenen Metallbad abgeschieden. In einer anderen Ausführungsform wird die Beschichtung auf einem Floatglasband nach dem Herauskommen aus dem geschmolzenen Metallbad aber vor dem Einbringen in eine Hitzebehandlungsvorrichtung wie einen Temperofen abgeschieden. Die resultierende Beschichtung ist eine solche, die in wenigstens der Hydrophilie, z. B. einer photoaktiven Hydrophilie, einer Beschichtung auf einem Substrat resultiert und auch in einer photokatalytischen Aktivität resultieren kann, die ausreichend ist, um eine photokatalytische Beschichtung zu sein.
In einer Ausführungsform umfasst die Vorläuferzusammensetzung wenigstens ein Titandioxidvorläufermaterial. In einer Ausführungsform umfasst das Titandioxidvorläufermaterial Titan und Sauerstoff, z. B. ein Alkoxid, wie, aber nicht beschränkt auf, Titanmethoxide, -ethoxide, -propoxide, -butoxide und Ähnliche oder Isomere davon wie, nicht aber beschränkt auf, Titanisopropoxid, -tetraethoxid und Ähnliche. In einer anderen Ausführungsform enthält das Titandioxidvorläufermaterial Titantetrachlorid. In einer Ausführungsform enthält die Vorläuferzusammensetzung auch wenigstens ein anderes Vorläufermaterial mit einem Metall, das aus Chrom (Cr), Vanadium (V), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Magnesium (Mg), Scandium (Sc), Yttrium (Y), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Wolfram (W), Silber (Ag), Blei (Pb), Nickel (Ni), Rhenium (Re) oder irgendwelchen Mischungen oder Kombinationen davon ausgewählt ist. In einer Ausführungsform kann das andere Vorläufermaterial ein Oxid, Alkoxid oder Mischungen derselben sein. Alle quadratischen Mittelwerte (QMW) der Rauhigkeitswerte sind solche, die durch Rasterkraftmikroskopie durch Messung des quadratischen Mittelwertes der Rauhigkeit über einer Oberfläche von einem Quadratmikrometer bestimmbar sind.
Ein zusätzliches Verfahren der Erfindung umfasst das Abscheiden einer Natriumionendiffusionsbarriereschicht über wenigstens einem Teil eines Substrats, das Abscheiden einer photoaktiven Beschichtung auf der Barriereschicht und das Implantieren von einem oder mehreren ausgewählten Metallionen in die photoaktive Beschichtung durch Ionenimplantieren zur Bildung einer photoaktiven Beschichtung mit einem Absorptionsband, das wenigstens eine Wellenlänge in dem Bereich von 400 nm bis 800 nm umfasst.
Ein Gegenstand der Erfindung enthält ein Substrat mit wenigstens einer Oberfläche und einer Beschichtung, die auf wenigstens einem Teil der Substratoberfläche abgeschieden ist. Die Beschichtung umfasst als photoaktives Beschichtungsmaterial Titandioxid und wenigstens ein zusätzliches Material, das aus Chrom (Cr), Vanadium (V), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Magnesium (Mg), Scandium (Sc), Yttrium (Y), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Wolfram (W), Silber (Ag), Blei (Pb), Nickel (Ni), Rhenium (Re) oder Mischungen davon oder Kombinationen derselben, die ein oder mehrere davon umfassen, ausgewählt wird, wobei die Beschichtung auf dem Substrat durch ein Verfahren abgeschieden ist, das die Schritte des Abscheidens einer Vorläuferzusammensetzung auf wenigstens einem Teil einer Substratoberfläche mit einer CVD-Beschichtungsvorrichtung umfasst, wobei die Vorläuferzusammensetzung das Folgende enthält: (a) ein Titandioxidvorläufermaterial und (b) ein Vorläufermaterial zur Modifizierung der Photoabsorptionsbande.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht (nicht im Maßstab) eines Teils eines Substrats mit einer photoaktiven Beschichtung der Erfindung, die darauf abgeschieden ist;
2 ist eine Seitenansicht (nicht im Maßstab) eines Beschichtungsverfahrens zum Auftragen einer photoaktiven Metalloxidbeschichtung der Erfindung auf ein Glasband in einem geschmolzenen Metallbad für ein Floatglasverfahren; und
3 ist eine Seitenansicht (nicht im Maßstab) einer Isolierglaseinheit, die die Merkmale der Erfindung aufweist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie sie hierin verwendet werden, beziehen sich räumliche oder Richtungsbegriffe wie „innen", „außen", „über", „unter", „oben", „unten" und Ähnliche auf die Erfindung, wie sie in den Zeichnungsfiguren gezeigt wird. Jedoch ist zu verstehen, dass die Erfindung verschiedene alternative Orientierungen annehmen kann und dem entsprechend sind solche Begriffe nicht als beschränkend anzusehen. Zudem sind alle Zahlen, die Dimensionen, physikalische Eigenschaften, Verarbeitungsparameter, Mengen von Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen und Ähnliches ausdrücken, die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, als dahingehend zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr" modifiziert sind. Dem entsprechend sind, es sei denn, das Gegenteil wird angezeigt, die numerischen Werte, die in der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen wiedergegeben werden, Näherungen, die abhängig von den gewünschten Eigenschaften, die man mit der vorliegenden Erfindung erhalten will, variieren können. Wenigstens und nicht als ein Versuch zur Beschränkung der Anwendung der Äquivalenzlehre auf den Umfang der Erfindung sollte jeder Zahlenwert wenigstens im Lichte der Zahl der berichteten Kommastellen und durch die Anwendung üblicher Rundungstechniken ausgelegt werden. Zudem sind alle hierin offenbarten Bereiche dahingehend zu verstehen, jegliche und alle Unterbereiche, die darin subsumiert sind, zu umfassen. Zum Beispiel sollte ein genannter Bereich von „1 bis 10" so angesehen werden, dass er jegliche und alle Unterbe reiche zwischen (und einschließlich) dem Minimalwert von 1 und dem Maximalwert von 10 umfasst, d. h. alle Unterbereiche beginnend mit einem Minimalwert von 1 oder mehr und endend mit einem Maximalwert von 10 oder weniger, z. B. 5,5 bis 10. Zudem bedeuten die Begriffe „abgeschieden auf" oder „bereitgestellt auf", wie sie hierin verwendet werden, abgeschieden oder bereitgestellt auf, nicht aber notwendigerweise in Oberflächenkontakt damit. Zum Beispiel schließt eine Beschichtung „abgeschieden auf" einem Substrat das Vorhandensein von einem oder mehreren anderen Beschichtungsfilmen mit der gleichen oder einer verschiedenen Zusammensetzung positioniert zwischen der abgeschiedenen Beschichtung und dem Substrat nicht aus. Zudem sind alle Prozentangaben, die hierin offenbart werden, auf Gewicht bezogen, es sei denn, das Gegenteil wird behauptet. Alle quadratischen Mittelwerte der Rauhigkeitswerte sind solche, die durch Rasterkraftmikroskopie durch Messung der quadratischen Mittelwerte (QMW) der Rauhigkeit über einer Oberfläche von einem Quadratmikrometer bestimmbar sind. Zusätzlich sind alle Bezugsdokumente, die hierin „durch Bezugnahme aufgenommen werden" dahingehend zu verstehen, dass sie in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
Nun wird unter Bezugnahme auf 1 ein Gegenstand 20 mit den Merkmalen der vorliegenden Erfindung gezeigt. Der Gegenstand 20 umfasst ein Substrat 22 mit einer ersten Oberfläche 21 und einer zweiten Oberfläche 60. Das Substrat 22 ist nicht auf die Erfindung beschränkt und kann jedes gewünschte Material mit irgendwelchen wünschenswerten Eigenschaften wie undurchsichtige oder transparente Substrate sein. Unter „transparent" ist mit einer Durchlässigkeit von sichtbarem Licht von mehr als 0% bis 100% gemeint. Unter „undurchsichtig" ist eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 0% gemeint. Unter „sichtbarem Licht" ist elektromagnetische Energie mit einer Wellenlänge in dem Bereich von 400 Nanometern (nm) bis 800 nm gemeint. Beispiele von geeigneten Substraten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Substrate aus Kunststoff (wie Polyacrylate, Polycarbonate und Polyethylenterephthalat (PET)); Metallsubstrate; emaillierte oder keramische Substrate; Glassubstrate oder Mischungen oder Kombinationen derselben. Zum Beispiel kann das Substrat ein konventionelles ungetöntes Soda-Kalk-Quarz-Glas, d. h. ein „Klarglas", sein, oder es kann ein getöntes oder anderweitig gefärbtes Glas, Borsilicatglas, Bleiglas, getempertes, ungetempertes, ge härtetes oder wärmegehärtetes Glas sein. Das Glas kann von jeder Art wie ein konventionelles Floatglas, flaches Glas oder ein Floatglasband sein und es kann jede Zusammensetzung mit jeglichen optischen Eigenschaften aufweisen, z. B. jeden Wert einer Durchlässigkeit für sichtbares Licht, eine ultraviolette Durchlässigkeit, eine Infrarotdurchlässigkeit und/oder Gesamtsolarenergiedurchlässigkeit haben. Arten von Glas, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, werden zum Beispiel in den U.S. Patenten Nr. 4,746,347 ; 4,792,536 ; 5,240,886 ; 5,385,872 und 5,393,593 beschrieben und sind nicht als beschränkend anzusehen. Zum Beispiel kann das Substrat 22 ein Floatglasband, eine Glasscheibe einer Architekturverglasung, ein Oberlicht, eine Scheibe einer Isolierglaseinheit, ein Spiegel, eine Duschtür, ein Glasmöbelstück (z. B. Glastischplatte, Glasschrank, etc.) oder eine Schicht für eine konventionelle Windschutzscheibe, Seiten- oder Rückfenster, Sonnendach für Automobile oder eine Scheibe für ein Flugzeug sein, um nur einige zu nennen.
Eine photoaktiv modifizierte (hiernach „PM") Beschichtung 24 der Erfindung kann auf wenigstens einem Teil des Substrats 22 abgeschieden werden, z. B. auf der gesamten oder einem Teil einer Hauptfläche des Substrats 22, wie auf der gesamten oder einem Teil der Oberfläche 21 oder der Oberfläche 60. In der dargestellten Ausführungsform wird die PM-Beschichtung 24 auf der Oberfläche 21 gezeigt. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „photoaktiv modifiziert" auf ein Material oder eine Beschichtung, die photoaktiv ist und die wenigstens ein Additiv oder eine Dotierung umfasst, die sich dahingehend auswirkt, das Photoabsorptionsband des Materials im Vergleich zu dem Material ohne Additiv zu verschieben und/oder zu erweitern. Unter „Photoabsorptionsband" ist der Bereich der elektromagnetischen Strahlung gemeint, der durch ein Material absorbiert wird, um das Material photoaktiv zu gestalten. Die PM-Beschichtung 24 kann photokatalytisch, photoaktiv hydrophil oder beides sein. Unter „photoaktiv hydrophil" ist eine Beschichtung gemeint, bei der sich der Kontaktwinkel eines Wassertröpfchens auf der Beschichtung mit der Zeit als ein Ergebnis der Bestrahlung der Beschichtung mit elektromagnetischer Strahlung in dem Photoabsorptionsband des Materials verringert. Zum Beispiel kann sich der Kontaktwinkel nach 60 Minuten Aussetzen der Oberfläche der PM-Beschichtung an Strahlung in dem Photoabsorptionsband des Materials mit einer Intensität von 24 W/m² auf einen Wert von weniger als 15° wie weniger als 10° verringern und kann superhydrophil werden, sich z. B. auf weniger als 5° verringern. Obwohl sie photoaktiv ist, muss die Beschichtung 24 nicht unbedingt in dem Ausmaß photokatalytisch sein, dass sie selbstreinigend ist, d. h. sie kann nicht ausreichend photokatalytisch sein, um organisches Material wie Ruß auf der Beschichtungsoberfläche in einer angemessenen oder ökonomisch nützlichen Zeit zu zersetzen.
Die PM-Beschichtung 24 der Erfindung umfasst (1) ein photoaktives Beschichtungsmaterial und (2) ein Additiv oder Dotierungsmittel, das so konfiguriert ist, um die Photoabsorptionsbande der Beschichtung im Vergleich zu derjenigen der Beschichtung ohne das Dotierungsmaterial aufzuweiten oder zu verschieben. Das photoaktive Beschichtungsmaterial (1) umfasst wenigstens ein Metalloxid wie, nicht aber beschränkt auf, ein oder mehrere Metalloxide oder Halbleitermetalloxide wie Titandioxide, Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, Eisenoxide, Silberoxide, Kobaltoxide, Chromoxide, Kupferoxide, Wolframoxide, Zinkoxide, Zink-/Zinnoxide, Strontiumtitanat und Mischungen derselben. Das Metalloxid kann Oxide, Superoxide oder Suboxide des Metalls enthalten. Das Metalloxid kann kristallin oder wenigstens teilweise kristallin sein. In einer beispielhaften Beschichtung der Erfindung ist das photoaktive Beschichtungsmaterial Titandioxid. Titandioxid existiert in einer amorphen Form und in drei kristallinen Formen, d. h. den Anatase-, Rutil- und Brookit-Kristallformen. Das Titandioxid der Anatasephase ist besonders nützlich, weil es eine starke Photoaktivität aufzeigt, während es auch eine exzellente Beständigkeit gegen einen chemischen Angriff und eine exzellente physikalische Festigkeit aufzeigt. Jedoch sind auch die Rutilphase oder Kombinationen der Anatase- und/oder Rutilphasen mit den Brookit- und/oder amorphen Phasen für die vorliegende Erfindung akzeptabel.
Das die Photoabsorptionsbande erweiternde oder verschiebende Material (2) kann jedes Material sein, das die Photoabsorptionsbande der resultierenden Beschichtung erweitert oder verschiebt, um sie wenigstens teilweise in den sichtbaren Bereich des Spektrums zu verlängern oder darin zu erweitern (d. h. sie erweitert oder verschiebt die Photoabsorptionsbande, um wenigstens eine Wellenlänge in dem Bereich von 400 nm bis 800 nm mit zu umfassen, die nicht in der Photoabsorptionsbande der Beschichtung ohne das Dotierungsmaterial (2) liegt)). In einer beispielhaften Ausführungsform umfasst das Material (2) wenigstens eines ausgewählt aus Chrom (Cr), Vanadium (V), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Magnesium (Mg), Scandium (Sc), Yttrium (Y), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Wolfram (W), Silber (Ag), Blei (Pb), Nickel (Ni), Rhenium (Re) oder irgendwelchen Mischungen oder Kombinationen, die eines oder mehrere davon enthalten. Das Material (2) ist in der PM-Beschichtung 24 in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um die Photoabsorptionsbande der Beschichtung 24 zu erweitern oder zu verschieben, um sie wenigstens teilweise in oder weiter in den sichtbaren Bereich zu verlängern, ohne nachteilig die gewünschte Leistungsfähigkeit der Beschichtung, z. B. die Reflektion, Durchlässigkeit, Farbe, etc. zu beeinflussen. Zudem muss bei der Durchführung der Erfindung das Material (2) nicht notwendigerweise an oder nahe der Beschichtungsoberfläche 21 konzentriert sein, sondern es kann in einer solchen Weise abgeschieden werden, dass es in der Masse der Beschichtung 24 verteilt oder eingebracht ist.
Die PM-Beschichtung 24 sollte ausreichend dick sein, um einen akzeptablen Grad an Photoaktivität, z. B. die photokatalytische Aktivität und/oder photoaktive Hydrophilie für einen gewünschten Zweck, zur Verfügung zu stellen. Es gibt keinen absoluten Wert, der die PM-Beschichtung 24 „akzeptabel" oder „inakzeptabel" gestaltet, weil die Frage, ob eine PM-Beschichtung 24 einen akzeptablen Grad an Photoaktivität aufweist, größtenteils von dem Zweck und den Bedingungen abhängt, unter denen der PM-beschichtete Gegenstand verwendet wird, sowie den Leistungsstandards, die ausgewählt werden, um diesem Zweck zu entsprechen. Jedoch kann die Dicke der PM-Beschichtung 24 zur Erreichung einer photoaktiven Hydrophilie viel geringer sein als notwendig ist, um einen kommerziell akzeptablen Grad an photokatalytischer selbstreinigender Aktivität zu erreichen. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform die PM-Beschichtung 24 eine Dicke in dem Bereich von 10 Å bis 5.000 Å aufweisen, wobei dickere Beschichtungen in diesem Bereich eine photokatalytische selbstreinigende Aktivität für wenigstens einen gewissen Zeitraum sowie eine Hydrophilie haben können. Wenn die Beschichtungen in diesem Bereich dünner werden, verringert sich die photokatalytische selbstreinigende Aktivität im Verhältnis zur Leistungsfähigkeit und/oder Dauer. Wenn sich die Beschichtungsdicke in solche Bereiche wie 50 Å bis 3.000 Å, z. B. 100 Å bis 1.000 Å, z. B. 200 Å bis 600 Å, z. B. 200 Å bis 300 Å, verringert, dann kann die photokatalytische selbstreinigende Aktivität nicht mehr messbar sein, aber es kann immer noch eine photoaktive Hydrophilie in der Gegenwart ausgewählter elektromagnetischer Strahlung, z. B. in dem Photoabsorptionsband des Materials, vorhanden sein.
In einem anderen Aspekt der Erfindung kann die äußere Oberfläche 25 der PM-Beschichtung 24 der Erfindung viel glatter als vorherige selbstreinigende Beschichtungen sein, obwohl sie immer noch ihre photoaktive Hydrophilie und/oder photokatalytische Aktivität beibehält. Zum Beispiel kann die PM-Beschichtung 24, insbesondere die obere oder äußere Oberfläche 25 der Beschichtung, eine QMW-Oberflächenrauhigkeit von weniger als 5 nm sogar für dünne Beschichtungen in den oben genannten Bereichen wie 200 Å bis 300 Å, z. B. weniger als 4,9 nm, z. B. weniger als 4 nm, z. B. weniger als 3 nm, z. B. weniger als 2 nm, z. B. weniger als 1 nm, 0,3 nm bis 0,7 nm, aufweisen.
In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung kann die PM-Beschichtung 24 dichter als vorherige hydrophile, selbstreinigende Beschichtungen gemacht werden. Zum Beispiel kann die PM-Beschichtung 24 im Wesentlichen nicht porös sein. Unter „im Wesentlichen nicht porös" ist gemeint, dass die Beschichtung ausreichend dicht ist, so dass die Beschichtung einem konventionellen Fluorwasserstoffsäuretest widerstehen kann, bei dem ein Tropfen aus 0,5 Gewichtsprozent (Gew.-%) wässriger Fluorwasserstoffsäure-(HF)lösung auf die Beschichtung positioniert wird und mit einem Uhrglas für 8 Minuten (Min.) bei Raumtemperatur abgedeckt wird. Das HF wird dann abgespült und die Beschichtung durch Sichtung auf einen Schaden hin untersucht. Ein alternativer HF-Eintauchtest wird in Industrial Engineering Chemistry & Research, Bd. 40, Nr. 1, Seite 26, 2001 von Charles Greenberg beschrieben, der hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Die dichtere PM-Beschichtung 24 der Erfindung stellt mehr Schutz für das darunter liegende Substrat gegen eine chemische Attacke als vorherige stärker poröse selbstreinigende Beschichtungen dar und ist auch härter und mehr kratzbeständig als vorherige als Sol-Gel aufgetragene selbstreinigende Beschichtungen.
Die PM-Beschichtung 24 kann direkt auf der Oberfläche 21 des Substrats 22 abgeschieden werden, wie es in 1 gezeigt wird, d. h. in Oberflächenkontakt damit. Sogar mit einem natriumhaltigen Substrat wie einem Soda-Kalk-Quarz-Glas sollten dünne PM-Beschichtungen 24 der Erfindung, z. B. mit weniger als 1.000 Å, durch Natrium in dem Substrat nicht photoinaktiv gemacht werden, wenn die Beschichtung durch ein unten beschriebenes Im-Bad-Verfahren aufgetragen wird. Daher kann ein leichter zu reinigendes Soda-Kalk-Quarz-Glas ohne eine Natriumbarriereschicht zwischen dem Glas und der PM-Beschichtung 24 der Erfindung hergestellt werden. Optional könnte solch eine Barriereschicht verwendet werden.
Alternativ dazu können eine oder mehrere andere Schichten oder Beschichtungen zwischen der PM-Beschichtung 24 und dem Substrat 22 eingefügt werden. Zum Beispiel kann die PM-Beschichtung 24 eine äußere oder die äußerste Schicht auf einem mehrschichtigen Stapel von Beschichtungen sein, der auf dem Substrat 22 vorhanden ist, oder die PM-Beschichtung 24 kann als eine der Schichten eingebettet sein, die nicht die äußerste Schicht in einem mehrschichtigen Stapel ist. Unter „einer äußeren Schicht" ist eine Schicht gemeint, die ausreichend anregende elektromagnetische Strahlung aufnimmt, z. B. Strahlung in der Photoabsorptionsbande des Schichtmaterials, um die Beschichtung mit einer ausreichenden Photoaktivität auszustatten, um wenigstens photoaktiv hydrophil, wenn nicht sogar photokatalytisch zu sein. In einer Ausführungsform ist die PM-Beschichtung 24 die äußerste Beschichtung auf dem Substrat 22.
Es kann eine PM-Beschichtung 24 der Erfindung auf dem Substrat 22 durch chemische Dampfabscheidung (chemical vapor deposition, CVD) gebildet werden. In einem CVD-Verfahren wird die Vorläuferzusammensetzung von einem Trägergas, z. B. Stickstoffgas, getragen und auf das Substrat 22 gerichtet.
Zum Beispiel wird in einem konventionellen Floatglasverfahren geschmolzenes Glas auf ein Bad aus geschmolzenem Metall, z. B. Zinn, in ein geschmolzenes Metall(Zinn)-Bad zur Bildung eines kontinuierlichen Floatglasbandes gegossen. Die Temperaturen des Floatglasbandes in dem Zinnbad liegen im Allgemeinen im Bereich von 1.203°C (2.200°F) an dem Eingangsende des Bades bis 592°C (1.100°F) an dem Ausgangsende des Bades. Das Floatglasband wird aus dem Zinnbad entfernt und in einem Kühlofen gehärtet, d. h. gesteuert gekühlt, bevor es in Glasplatten der gewünschten Länge und Breite geschnitten wird. Die Temperatur des Floatglasbandes zwischen dem Zinnbad und dem härtenden Kühlofen liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 480°C (896°F) bis 580°C (1.076°F) und die Temperatur des Floatglasbandes in dem härtenden Kühlofen liegt im Allgemeinen im Bereich von 204°C (400°F) bis maximal 557°C (1.035°F). Die U.S. Patente Nr. 4,466,562 und 4,671,155 stellen eine Diskussion des Floatglasverfahrens zur Verfügung.
Die CVD-Verfahren werden in einem Floatglasprozess verwendet, weil sie mit der Beschichtung von kontinuierlichen Substraten wie Floatglasbändern bei erhöhten Temperaturen kompatibler sind. Beispielhafte CVD- und Beschichtungsverfahren werden in den U.S. Patenten Nr. 4,344,986 ; 4,393,095 ; 4,400,412 ; 4,719,126 ; 4,853,257 und 4,971,843 beschrieben.
Bei der Durchführung der Erfindung können eine oder mehrere CVD-Beschichtungsvorrichtungen an verschiedenen Punkten in dem Herstellungsverfahren für Floatglasband eingesetzt werden. Zum Beispiel kann eine CVD-Beschichtungsvorrichtung eingesetzt werden, wenn das Floatglasband durch das Zinnbad geführt wird, nachdem es aus dem Zinnbad herauskommt, bevor es in den härtenden Kühlofen gelangt, während es durch den härtenden Kühlofen durchgeführt wird oder nachdem es den härtenden Kühlofen verlässt. Weil das CVD-Verfahren ein sich bewegendes Floatglasband beschichten kann und dennoch den harten Umgebungsbedingungen widerstehen kann, die mit der Herstellung des Floatglasbandes assoziiert sind, ist das CVD-Verfahren besonders gut geeignet, um die PM-Beschichtung 24 auf dem Floatglasband in dem geschmolzenen Zinnbad zur Verfügung zu stellen. Die U.S. Patente Nr. 4,853,257 ; 4,971,843 ; 5,536,718 ; 5,464,657 ; 5,714,199 und 5,599,387 beschreiben CVD-Beschichtungsvorrichtungen und Verfahren, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, um das Floatglasband in einem geschmolzenen Zinnbad zu beschichten.
Zum Beispiel können, wie es in 2 gezeigt wird, ein oder mehrere CVD-Beschichter 50 in dem Zinnbad 52 über dem geschmolzenen Zinnbecken 54 angeordnet sein. Wenn das Floatglasband 56 durch das Zinnbad 52 wandert, dann kann die verdampfte Vorläuferzusammensetzung (d. h. das photoaktive Beschichtungsvorläufermaterial (1), z. B. das Metalloxidvorläufermaterial, und das die Photoabsorptionsbande modifizierende Material (2), z. B. ein organometallisches Vorläufermaterial) zu einem Trägergas gegeben werden und auf die obere Oberfläche 21 des Bandes 56 gerichtet werden. Die Vorläuferzusammensetzung zersetzt sich, um eine PM-Beschichtung 24 der Erfindung zu bilden. Das Material (2) kann wenigstens teilweise in dem Beschichtungsvorläufermaterial (1) löslich sein, wie vollständig in dem Beschichtungsvorläufermaterial (1) unter den gewünschten Abscheidungsbedingungen löslich sein. Es kann jede gewünschte Menge des Materials (2) zur Erreichung einer gewünschten Verschiebung der Photoabsorptionsbande in den sichtbaren Bereich hinzu gegeben werden, eingemischt werden oder in dem Beschichtungsvorläufermaterial (1) gelöst werden. Alternativ dazu können die zwei getrennten Vorläufer getrennt verdampft und kombiniert werden.
Beispielhafte Beschichtungsvorläufermaterialien (1) (z. B. Titandioxidvorläufermaterialien), die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um die PM-Beschichtungen 24 aus Titandioxid durch das CVD-Verfahren zu bilden, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Oxide, Suboxide oder Superoxide von Titan. In einer Ausführungsform kann das Vorläufermaterial (1) ein oder mehrere Titanalkoxide wie, nicht aber beschränkt auf, Titanmethoxid, -ethoxid, -propoxid, -butoxid und Ähnliche oder Isomere davon, z. B. Titanisopropoxid, Tetraethoxid und Ähnliche, umfassen. Ein beispielhaftes Vorläufermaterial, das zur Durchführung der Erfindung geeignet ist, umfasst, ist aber nicht beschränkt auf, Titantetraisopropoxid (Ti(OC₃H₇)₄) (hiernach „TTIP") und Titantetraethoxid (Ti(OC₂H₅)₄) (hiernach „TTEt"). Alternativ dazu kann das Titandioxidvorläufermaterial (1) Titantetrachlorid sein.
Das die Photoabsorptionsbande verschiebende Material (2) kann jedes Material sein, das die Photoabsorptionsbande der resultierenden Beschichtung verschiebt oder erweitert, damit sie sich wenigstens teilweise in oder weiter in den sichtbaren Bereich (400 nm bis 800 nm) des elektromagnetischen Spektrums erstreckt. Das Material kann ein oder mehrere von Chrom (Cr), Vanadium (V), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Magnesium (Mg), Scandium (Sc), Yttrium (Y), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Wolfram (W), Silber (Ag), Blei (Pb), Nickel (Ni), Rhenium (Re) und/oder jegliche Mischungen oder Kombinationen derselben enthalten. Zum Beispiel kann das Vorläufermaterial (2) ein Metalloxid oder Alkoxid sein. In einer Ausführungsform ist das Material (2) in dem Vorläufermaterial (1) wenigstens teilweise löslich, z. B. größtenteils löslich. Beispielhafte Trägergase, die in dem CVD-Verfahren der Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Ammoniak und Mischungen derselben. Die Konzentration der Vorläuferzusammensetzung in dem Trägergas kann abhängig von der spezifischen verwendeten Vorläuferzusammensetzung variieren. Jedoch wird angenommen, dass für Beschichtungen mit einer Dicke von ungefähr 200 Å die Konzentration der Vorläuferzusammensetzung in dem Trägergas typischerweise in dem Bereich von 0,01 Volumen-% bis 0,1 Volumen-%, z. B. 0,01 Volumen-% bis 0,06 Volumen-%, z. B. 0,015 Volumen-% bis 0,06 Volumen-%, z. B. 0,019 Volumen-% bis 0,054 Volumen-%, liegen wird. Für dickere Beschichtungen können die Vorläuferzusammensetzungen größer sein.
Für das CVD-Verfahren (sowie das unten diskutierte Sprühpyrolyseverfahren) sollte die Temperatur des Substrats 22 (wie ein Floatglasband 56) während der Bildung der PM-Beschichtung 24 darauf in dem Bereich liegen, der bewirken wird, dass sich die metallhaltige Vorläuferzusammensetzung zersetzt und sich eine Beschichtung mit einer gewünschten Menge an Photoaktivität, z. B. einer photokatalytischen Aktivität, photoaktiven Hydrophilie oder beiden, bildet. Der untere Grenzwert dieses Temperaturbereiches wird größtenteils durch die Zersetzungstemperatur der gewählten Vorläuferzusammensetzung beeinflusst. Für die oben aufgelisteten titanhaltigen Vorläufer liegt der untere Temperaturgrenzwert des Substrats 22 zur Bereitstellung einer ausreichenden Zersetzung der Vorläuferzusammensetzung allgemein in dem Bereich von 400°C (752°F) bis 500°C (932°F). Der obere Grenzwert dieses Temperaturbereiches kann durch das Verfahren der Beschichtung des Substrats beeinflusst werden. Zum Beispiel kann, wenn das Substrat 22 ein Floatglasband 56 ist und die PM-Beschichtung 24 auf das Floatglasband 56 in dem geschmolzenen Zinnbad 50 während der Herstellung des Floatglasbandes 56 aufgebracht wird, das Floatglasband 56 Temperaturen oberhalb von 1.000°C (1.832°F) erreichen. Das Floatglasband 56 kann bei Temperatur oberhalb von 800°C (1.472°F) verdünnt oder auf Größe geformt (z. B. ge dehnt oder komprimiert) werden. Wenn die PM-Beschichtung 24 auf das Floatglasband 56 vor oder während des Verdünnens aufgetragen wird, dann kann die PM-Beschichtung 24 reißen oder Falten bilden, während das Floatglasband 56 jeweils gedehnt oder komprimiert wird. Daher kann die PM-Beschichtung 24 aufgebracht werden, wenn das Floatglasband 56 in seiner Dimensionierung (außer der Wärmekontraktion beim Kühlen) stabil ist, z. B. unter 800°C (1.472°F) für Soda-Kalk-Quarz-Glas und das Floatglasband 56 liegt bei einer Temperatur vor, um den metallhaltigen Vorläufer zu zersetzen, z. B. oberhalb von 400°C (752°F).
Die Fachleute auf dem Gebiet werden erkennen, dass die Bodenfläche 60 des Floatglasbandes, die direkt auf dem geschmolzenen Zinn aufliegt (die üblicherweise als die „Zinnseite" bezeichnet wird), Zinn aufweist, das in die Oberfläche eindiffundiert ist, was die Zinnseite mit einem Muster an Zinnabsorption ausstattet, die sich von der gegenüberliegenden Seite 21 unterscheidet, die nicht mit dem geschmolzenen Zinn in Kontakt steht (die üblicherweise als „die Luftseite" bezeichnet wird). Die PM-Beschichtung der Erfindung kann auf der Luftseite des Floatglasbandes gebildet werden, und zwar durch das CVD-Verfahren, wie es oben beschrieben wird, während dies auf dem Zinn getragen wird; auf der Luftseite des Floatglasbandes durch die CVD-Verfahren, nachdem dies das Zinnbad verlässt; und/oder auf der Zinnseite des Floatglasbandes durch das CVD-Verfahren, nachdem dies das Zinnbad verlässt.
Als eine Alternative zum Einbringen von Sauerstoff in die Atmosphäre des Zinnbades zur Bildung von Oxidbeschichtungen kann die Vorläuferzusammensetzung selbst eine oder mehrere Quellen organischen Sauerstoffs enthalten. Der organische Sauerstoff kann zum Beispiel ein Ester oder Carboxylatester wie ein Alkylester mit einer Alkylgruppe mit einem β-Wasserstoff sein. Geeignete Ester können Alkylester mit einer C₂- bis C₁₀-Alkylgruppe sein. Beispielhafte Ester, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, werden in der WO 00/75087 beschrieben.
Das Substrat 22 mit der durch CVD abgeschiedenen PM-Beschichtung 24 kann anschließend einem oder mehreren Härtungsvorgängen nach der Beschichtung unterzogen werden. Wie man erkennen wird, kann die Zeit und die Temperaturen der Härtung durch mehrere Faktoren einschließlich der Zusammensetzung des Substrats 22, der Zusammensetzung der PM-Beschichtung 24, der Dicke der PM-Beschichtung 24 und ob die PM-Beschichtung 24 in direktem Kontakt mit dem Substrat 22 vorliegt, oder eine Schicht eines mehrschichtigen Stapels auf dem Substrat 22 ist, beeinflusst werden.
Wenn die PM-Beschichtung 24 durch das CVD-Verfahren bereitgestellt wird, wobei das Substrat 22 Natriumionen enthält, die von dem Substrat 22 in die PM-Beschichtung 24, die auf dem Substrat 22 abgeschieden ist, wandern können, dann können die Natriumionen die Photoaktivität, z. B. die photokatalytische Aktivität und/oder die photoaktive Hydrophilie, der PM-Beschichtung 24 durch das Bilden inaktiver Verbindungen unter Verbrauch von Titan, z. B. durch das Bilden von Natriumtitanaten oder durch das Bewirken einer Rekombination photoangeregter Ladungen hemmen oder zerstören. Daher kann eine Natriumionendiffusionsbarriereschicht auf dem Substrat vor der Abscheidung der PM-Beschichtung 24 abgeschieden werden. Eine geeignete Natriumionendiffusionsbarriereschicht wird im Detail in dem U.S. Patent Nr. 6,027,766 diskutiert. Bei einem Erwärmen nach der Beschichtung kann eine Natriumbarriereschicht für natriumhaltige Substrate wie ein Soda-Kalk-Quarz-Glas verwendet werden. Zum Auftragen der PM-Beschichtung 24 der Erfindung in einem geschmolzenen Metallbad ist die Natriumbarriereschicht optional.
Die Natriumionendiffusionsbarriereschicht kann aus amorphen oder kristallinen Metalloxiden gebildet werden, einschließlich aus, nicht aber beschränkt auf, Kobaltoxiden, Chromoxiden und Eisenoxiden, Zinnoxiden, Siliciumoxiden, Titanoxiden, Zirkoniumoxiden, fluordotierten Zinnoxiden, Aluminiumoxiden, Magnesiumoxiden, Zinkoxiden und Mischungen derselben. Die Mischungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Magnesium/Aluminium-Oxide und Zink/Zinn-Oxide. Wie die Fachleute auf dem Gebiet erkennen werden, kann das Metalloxid Oxide, Superoxide und Suboxide des Metalls enthalten. Obwohl die Dicke der Natriumionendiffusionsbarriereschicht, die notwendig ist, um eine Natriumionenvergiftung der PM-Beschichtung zu verhindern, mit verschiedenen Faktoren variiert, die den Zeitraum, bei dem ein Substrat bei Temperaturen gehalten wird, oberhalb von denen eine Natriumionenwanderung zustande kommt, die Geschwindigkeit der Natriumionenwanderung von dem Substrat, die Geschwindigkeit der Natriumionenwanderung durch die Natriumionendiffusionsbarriereschicht, die Dicke der PM-Beschichtung und den Grad der photokatalytischen Aktivität, der für eine gegebene Anwendung erforderlich ist, umfassen, sollte die Dicke der Natriumionendiffusionsbarriereschicht typischerweise für die meisten Anwendungen in dem Bereich von wenigstens ungefähr 100 Å wie wenigstens ungefähr 250 Å, z. B. wenigstens ungefähr 500 Å liegen, um die Natriumionenvergiftung der PM-Beschichtungschicht zu verhindern. Die Natriumionendiffusionsbarriereschicht kann auf dem Substrat 22 durch jedes konventionelle Verfahren, wie, nicht aber beschränkt auf, CVD-, Sprühpyrolyse- oder MSVD-Verfahren abgeschieden werden. Wenn die Sprühpyrolyse- oder CVD-Verfahren eingesetzt werden, dann kann das Substrat 22 bei einer Temperatur von wenigstens ungefähr 400°C (752°F) gehalten werden, um die Zersetzung des metallhaltigen Vorläufers zur Bildung der Natriumionendiffusionsbarriereschicht sicherzustellen. Die Natriumionendiffusionsbarriereschicht kann durch andere Verfahren einschließlich dem Sol-Gel-Verfahren gebildet werden, wobei das Sol-Gel-Verfahren, wie es oben erwähnt wird, typischerweise nicht mit der Herstellung eines Glasfloatbandes kompatibel ist.
Es kann eine Natriumionendiffusionsbarriereschicht aus Zinnoxid, wie eine Natriumionendiffusionsbarriereschicht aus fluordotiertem Zinnoxid, auf einem Substrat durch Sprühpyrolyse durch das Bilden einer wässrigen Suspension aus Dibutylzinndifluorid (C₄H₉)₂SnF₂ und Wasser und das Auftragen der wässrigen Suspension auf das Substrat durch Sprühpyrolyse abgeschieden werden. Im Allgemeinen enthält die wässrige Suspension typischerweise zwischen 100 und 400 Gramm des Dibutylzinndifluorid pro Liter Wasser. Es können Benetzungsmittel als Suspensionsverstärker verwendet werden. Während der Herstellung der wässrigen Suspension können die Dibutylzinndifluoridteilchen auf eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 10 Mikron gemahlen werden. Die wässrige Suspension kann intensiv gerührt werden, um eine einheitliche Verteilung der Teilchen in der Suspension bereitzustellen. Die wässrige Suspension wird durch Sprühpyrolyse auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht, das bei einer Temperatur von wenigstens ungefähr 400°C (752°F), wie ungefähr 500°C bis 700°C (932°F bis 1.292°F), vorliegt, woraufhin die wässrige Suspension pyrolysiert, um eine Natriumionendif fusionsbarriereschicht aus Zinnoxid zu bilden. Wie man erkennen wird, kann die Dicke der Natriumionendiffusionsbarriereschicht, die durch dieses Verfahren gebildet wird, unter anderem durch Parameter wie die Geschwindigkeit der Beschichtungslinie, die Konzentration des Dibutylzinndifluorids in der wässrigen Suspension und die Geschwindigkeit des Sprühens gesteuert werden.
Alternativ dazu kann die Natriumionendiffusionsbarriereschicht aus Zinnoxid durch das CVD-Verfahren auf dem Substrat aus einem metallhaltigen Vorläufer wie Monobutylzinntrichloriddampf (hiernach als „MBTTCL" bezeichnet) in einem Luftträgergas, das mit Wasserdampf gemischt ist, gebildet werden. Der MBTTCL-Dampf kann in einer Konzentration von wenigstens ungefähr 0,5% in dem Luftträgergas vorhanden sein, das auf das Substrat aufgetragen wird, während das Substrat bei einer Temperatur vorliegt, die ausreicht, um die Abscheidung der zinnhaltigen Schicht zu bewirken, z. B. wenigstens ungefähr 400°C (952°F), wie ungefähr 500°C bis 800°C (932°F bis 1.472°F), um die Natriumionendiffusionsbarriereschicht aus Zinnoxid zu bilden. Wie man erkennen wird, kann die Dicke der Natriumionendiffusionsbarriereschicht, die durch dieses Verfahren gebildet wird, unter anderem durch Parameter wie die Geschwindigkeit der Beschichtungslinie, die Konzentration des MBTTCL-Dampfes in dem Luftträgergas und die Geschwindigkeit des Trägerglasflusses gesteuert werden.
Eine Natriumionendiffusionsbarriereschicht, die durch das MSVD-Verfahren gebildet wird, wird in der U.S. Patentanmeldung mit der Seriennummer 08/597,543 , die am 1. Februar 1996 angemeldet wurde, mit dem Titel „Alkali Metal Diffusion Barrier Layer", beschrieben, die die Bildung von Alkalimetalldiffusionsbarrieren offenbart. Die darin offenbarte Barriereschicht ist im Allgemeinen in einer Dicke von ungefähr 20 Å bis ungefähr 180 Å wirksam, wobei sich die Wirksamkeit erhöht, wenn sich die Dichte der Barriere erhöht.
Die PM-Beschichtungen 24 der vorliegenden Erfindung können photoaktiv, z. B. photokatalytisch und/oder photoaktiv hydrophil, beim Bestrahlen mit Strahlung im ultravioletten Bereich, z. B. 300 nm bis 400 nm, und/oder im sichtbarem Bereich (400 nm bis 800 nm) des elektromagnetischen Spektrums sein. Quellen einer ultravioletten Strahlung umfassen natürliche Quellen, z. B. Sonnenstrahlung, und künstliche Quellen wie Schwarzlicht oder eine ultraviolette Lichtquelle wie eine UVA-340-Lichtquelle, die kommerziell von der Q-Panel Company of Cleveland, Ohio, verfügbar ist.
Wie es in 1 gezeigt wird, können zusätzlich zu der PM-Beschichtung 24 der Erfindung eine oder mehrere funktionelle Beschichtungen 46 auf oder über dem Substrat 22 abgeschieden werden. Zum Beispiel kann eine funktionelle Beschichtung 46 auf der Hauptfläche 60 des Substrats 22, die gegenüber der Oberfläche 21 liegt, abgeschieden werden. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „funktionelle Beschichtung" auf eine Beschichtung, die eine oder mehrere physikalische Eigenschaften des Substrats verändert, auf dem sie abgeschieden wird, z. B. optische, thermische, chemische oder mechanische Eigenschaften, und sie ist nicht dazu vorgesehen, von dem Substrat während der anschließenden Verarbeitung entfernt zu werden. Die funktionelle Beschichtung 46 kann einen oder mehrere funktionelle Beschichtungsfilme der gleichen oder verschiedenen Zusammensetzungen oder Funktionalität aufweisen. Wie sie hierin verwendet werden, beziehen sich die Begriffe „Schicht" oder „Film" auf einen Beschichtungsbereich einer gewünschten und gewählten Beschichtungszusammensetzung. Der Film kann homogen sein, nicht-homogen sein oder eine Gradientenzusammensetzung aufweisen. Ein Film ist „homogen", wenn die äußere Oberfläche oder ein Teil (d. h. die Oberfläche oder ein Teil am weitesten entfernt von dem Substrat), die innere Oberfläche oder ein Teil (d. h. die Oberfläche oder ein Teil am nächsten zu dem Substrat) und der Teil zwischen den äußeren und inneren Oberflächen im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweisen. Ein Film hat einen „Gradienten", wenn der Film einen sich im Wesentlichen erhöhenden Anteil von einer oder mehreren Komponenten und einen sich im Wesentlichen verringernden Anteil von einer oder mehreren anderen Komponenten aufweist, wenn man von der inneren Oberfläche zu der äußeren Oberfläche oder umgekehrt geht. Ein Film ist „nicht-homogen", wenn der Film nicht homogen ist oder keinen Gradienten aufweist. Eine „Beschichtung" besteht aus einem oder mehreren „Filmen".
Die funktionelle Beschichtung 46 kann eine elektrisch leitende Beschichtung sein, wie zum Beispiel eine elektrisch leitende gewärmte Fensterbeschichtung, wie sie in den U.S. Patenten Nr. 5,653,903 und 5,028,759 offenbart wird, oder eine Ein zelfilm- oder Mehrfachfilmbeschichtung, die in der Lage ist, als eine Antenne zu fungieren. In ähnlicher Weise kann die funktionelle Beschichtung 46 eine Sonnenkontrollbeschichtung sein, zum Beispiel eine sichtbare, Infrarot- oder ultraviolette Energie reflektierende oder absorbierende Beschichtung. Beispiele von geeigneten Sonnenkontrollbeschichtungen sind zum Beispiel in den U.S. Patenten Nr. 4,898,789 ; 5,821,001 ; 4,716,086 ; 4,610,771 ; 4,902,580 ; 4,716,086 ; 4,806,220 ; 4,898,790 ; 4,834,857 ; 4,948,677 ; 5,059,295 und 5,028,759 und auch in der U.S. Patent Anmeldung Nr. 09/058,440 zu finden. In ähnlicher Weise kann die funktionelle Beschichtung 46 eine Beschichtung mit niedrigem Emissionsvermögen sein. „Beschichtungen mit niedrigem Emissionsvermögen" ermöglichen es Energie mit sichtbarer Wellenlänge, z. B. 400 nm bis ungefähr 800 nm (z. B. ungefähr 780 nm), durch die Beschichtung durchgelassen zu werden, reflektieren aber Infrarotsonnenenergie mit längerer Wellenlänge und/oder thermische Infrarotenergie und sind typischerweise dazu vorgesehen, die wärmeisolierenden Eigenschaften von Architekturverglasungen zu verbessern. Unter „niedrigem Emissionsvermögen" ist ein Emissionsvermögen von weniger als 0,4 wie weniger als 0,3, z. B. weniger als 0,2 gemeint. Beispiele von Beschichtungen mit niedrigem Emissionsvermögen sind zum Beispiel in den U.S. Patenten Nr. 4,952,423 und 4,504,109 und in dem britischen Dokument GB 2,302,102 zu finden. Die funktionelle Beschichtung 46 kann eine Einzelschicht- oder eine Mehrfachschichtbeschichtung sein und kann ein oder mehrere Metalle, Nichtmetalle, Halbmetalle, Halbleiter und/oder Legierungen, Verbindungen, Verbundstoffe, Kombinationen oder Gemische derselben umfassen. Zum Beispiel kann die funktionelle Beschichtung 46 eine einzelschichtige Metalloxidbeschichtung, eine mehrschichtige Metalloxidbeschichtung, eine Nichtmetalloxidbeschichtung oder eine mehrschichtige Beschichtung sein.
Beispiele von geeigneten funktionellen Beschichtungen zur Verwendung mit der Erfindung sind von PPG Industries, Inc., of Pittsburgh, Pennsylvania unter den Familiennamen für Beschichtungen SUNGATE^® und SOLARBAN^® verfügbar. Solche funktionellen Beschichtungen umfassen typischerweise einen oder mehrere antireflektierende Beschichtungsfilme, die dielektrische oder antireflektierende Materialien wie Metalloxide oder Oxide von Metalllegierungen enthalten, die vorzugsweise für sichtbares Licht durchsichtig oder im Wesentlichen durchsichtig sind. Die funktionelle Beschichtung 46 kann auch Infrarot reflektierende Filme um fassen, die ein reflektierendes Metall, z. B. ein Edelmetall wie Gold, Kupfer oder Silber oder Kombinationen oder Legierungen davon enthalten, und kann zudem einen Primerfilm oder Barrierefilm wie Titandioxid umfassen, wie es auf dem Gebiet bekannt ist, der über und/oder unter der reflektierenden Metallschicht positioniert ist.
Die funktionelle Beschichtung 46 kann in einer konventionellen Weise wie durch, nicht aber beschränkt auf, Magnetronsputterdampfabscheidung (magnetron sputter vapor deposition, MSVD), chemische Dampfabscheidung (chemical vapor deposition, CVD), Sprühpyrolyse (d. h. pyrolytische Abscheidung), CVD bei Atmosphärendruck, CVD bei niedrigem Druck, plasmaverstärkte CVD, plasmaunterstützte CVD, thermische oder Elektronenstrahlverdampfung, kathodische Bogenabscheidung, Plasmasprühabscheidung und nasse chemische Abscheidung (z. B. Sol-Gel, Spiegelversilbern, etc.) abgeschieden werden. Zum Beispiel offenbaren die U.S. Patente Nr. 4,584,206 , 4,900,110 und 5,714,199 Verfahren und Vorrichtungen zum Abscheiden eines metallhaltigen Films auf der Bodenfläche eines Glasbandes durch chemische Dampfabscheidung. Solch eine bekannte Vorrichtung kann nachgelagert zu dem geschmolzenen Zinnbad in dem Floatglasprozess positioniert sein, um eine funktionelle Beschichtung auf der Unterseite des Glasbandes bereitzustellen, d. h. der Seite gegenüber der PM-Beschichtung der Erfindung. Alternativ dazu können ein oder mehrere andere CVD-Beschichter in dem Zinnbad positioniert sein, um eine funktionelle Beschichtung entweder auf oder unter der PM-Beschichtung 24 des Floatglasbandes abzuscheiden. Wenn die funktionelle Beschichtung auf der PM-Beschichtungsseite des Substrats aufgetragen wird, dann kann die funktionelle Beschichtung in dem Zinnbad vor der PM-Beschichtung aufgetragen werden. Wenn die funktionelle Beschichtung auf der Seite 60 gegenüber von der PM-Beschichtung vorliegt, dann kann die funktionelle Beschichtung nach dem Zinnbad in dem Floatprozess, wie es oben diskutiert wird, z. B. auf der Zinnseite des Substrats 22 durch CVD oder MSVD abgeschieden werden. In einer anderen Ausführungsform kann die PM-Beschichtung 24 über der gesamten Oberfläche oder einem Teil der Oberfläche 60 abgeschieden werden und die funktionelle Beschichtung 46 kann über der gesamten Oberfläche oder einem Teil der Oberfläche 21 abgeschieden werden.
Ein beispielhafter Gegenstand des Herstellverfahrens der Erfindung wird in 3 in der Form einer Isolierglas (IG)-Einheit 30 gezeigt. Die Isolierglaseinheit hat eine erste Scheibe 32 in einem Abstand von einer zweiten Scheibe 34 durch eine Abstandsbaugruppe (nicht gezeigt) und wird mit einem Dichtungssystem so gehalten, um eine Kammer zwischen den zwei Scheiben 32, 34 zu bilden. Die erste Scheibe 32 hat eine erste Oberfläche 36 (Oberfläche Nr. 1) und eine zweite Oberfläche 38 (Oberfläche Nr. 2). Die zweite Scheibe 34 hat eine erste Oberfläche 40 (Oberfläche Nr. 3) und eine zweite Oberfläche 42 (Oberfläche Nr. 4). Die erste Oberfläche 36 kann die äußere Fläche der IG-Einheit sein, d. h. die Oberfläche, die der Umwelt ausgesetzt ist, und die zweite Oberfläche 42 kann die innere Fläche sein, d. h. die Oberfläche, die die Innenseite der Struktur bildet. Beispiele von IG-Einheiten werden in den U.S. Patenten Nr. 4,193,236 ; 4,464,874 ; 5,088,258 und 5,106,663 offenbart. In einer Ausführungsform, die in 3 gezeigt wird, kann die PM-Beschichtung 24 auf den Oberflächen Nummer 1 oder Nummer 4 positioniert sein, wie auf der Oberfläche Nummer 1. Die PM-Beschichtung 24 veringert die Nebelbildung und macht die IG-Einheit 30 leichter zu reinigen und zu warten. In dieser Ausführungsform können eine oder mehrere optionale funktionelle Beschichtungen 46, wie sie oben beschrieben werden, über wenigstens einem Teil der Oberflächen Nummer 2, Nummer 3 oder Nummer 4 abgeschieden werden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber den Ionenimplantierungs- und Sol-Gel-Verfahren zur Bildung selbstreinigender Beschichtungen umfassen die Fähigkeit zur Bildung eines dünnen, dichten, PM-Films auf einem Substrat im Gegensatz zu im Allgemeinen dickeren, porösen, selbstreinigenden Beschichtungen, die mit den Ionenimplantierungs- und Sol-Gel-Beschichtungsverfahren erhalten werden. Ein noch anderer Vorteil ist, dass das Verfahren zur Bereitstellung einer PM-Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung die Notwendigkeit zur erneuten Erwärmung des Substrats nach dem Auftrag der Beschichtung oder eines Beschichtungsvorläufers vermeidet, wie es bei konventionellen Ionenimplantierungs- und Sol-Gel-Verfahren praktiziert wird. Dies macht nicht nur das vorliegende Verfahren weniger kostenintensiv und effizienter, z. B. weniger Zubehörkosten, weniger Energiekosten und weniger Produktionszeit, sondern verringert auch die Möglichkeit für eine Natriumionenwanderung und somit wird eine Natriumionen vergiftung der PM-Beschichtung 24 der vorliegenden Erfindung wesentlich verringert. Dazu kommt, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht auf die Bildung von PM-Beschichtungen auf sich kontinuierlich bewegenden Substraten wie ein Glasfloatband angepasst werden kann.
Die Fachleute auf dem Gebiet werden leicht anerkennen, dass Modifikationen an der Erfindung ohne ein Abweichen von den in der vorherigen Beschreibung offenbarten Konzepten durchgeführt werden können. Dem entsprechend sind die jeweiligen Ausführungsformen, die im Detail hierin beschrieben werden, lediglich erläuternd und nicht beschränkend für den Umfang der Erfindung, der in seiner vollen Breite in den beigefügten Ansprüchen wiedergegeben wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, umfassend die Schritte des Abscheidens einer Vorläuferzusammensetzung auf wenigstens einem Teil einer Substratoberfläche mit einer CVD-Beschichtungsvorrichtung, wobei die Vorläuferzusammensetzung enthält: (a) ein Metalloxidvorläufermaterial und (b) ein Vorläufermaterial zur Modifizierung der Photoabsorptionsbande.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metalloxidvorläufermaterial ein Titandioxidvorläufermaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Titandioxidvorläufermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titantetrachlorid, Titanalkoxiden und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Titandioxidvorläufermaterial ausgewählt ist aus Titanisopropoxid und Titantetraethoxid.
Verfahren nach Anspruch 2, das Erwärmen des Substrats auf eine Temperatur umfasst, die ausreicht, um das Titandioxidvorläufermaterial und das andere Vorläufermaterial zu zersetzen, um eine photoaktive Beschichtung zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material (b) wenigstens ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus Chrom (Cr), Vanadium (V), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Magnesium (Mg), Scandium (Sc), Yttrium (Y), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Wolfram (W), Silber (Ag), Blei (Pb), Nickel (Ni), Rhenium (Re) und Mischungen oder Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material (b) so konfiguriert ist, um die Photoabsorptionsbande der Beschichtung zu modifizieren, um wenigstens einen Teil des sichtbaren elektromagnetischen Spektrums mit zu umfassen, das nicht in der Photoabsorptionsbande der Beschichtung ohne das Material (b) vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material (b) so konfiguriert ist, um die Photoabsorptionsbande der Beschichtung zu modifizieren, so dass sie wenigstens eine Wellenlänge im Bereich von 400 nm bis 800 nm umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material (b) zumindest teilweise in dem Material (a) löslich ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein Floatglasband ist und das Verfahren das Abscheiden der Vorläufermaterialien auf dem Floatglasband beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Substrat ein Floatglasband auf einem geschmolzenen Metallbad ist und das Verfahren die Abscheidung der Vorläufermaterialien auf dem Floatglasband in dem Metallbad umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Floatglasband zwischen einem geschmolzenen Metallbad und einem Kühlofen angeordnet ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung bei Aussetzen an elektromagnetische Energie im Bereich von 400 nm bis 800 nm photokatalytisch ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–11, wobei die Beschichtung bei Aussetzen an elektromagnetische Energie im Bereich von 400 nm bis 800 nm photoaktiv hydrophil ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das die Abscheidung von ausreichend Vorläuferzusammensetzung beinhaltet, so dass die photokatalytische Beschichtung eine Dicke im Bereich von etwa 50 Å bis etwa 2000 Å aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10–15, das die Abscheidung einer Zwischenschicht zwischen dem Band und der photokatalytischen Beschichtung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Zwischenschicht eine antireflektierende Schicht ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die antireflektierende Schicht wenigstens eins von Aluminiumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxycarbid und Siliciumoxynitrid enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Zwischenschicht eine Natriumiondiffusionsbarriereschicht ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Barriereschicht wenigstens eins von Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid, Siliciumoxycarbid, Aluminiumoxid, fluordotiertem Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Mischungen davon enthält.
Gegenstand, enthaltend: ein Substrat mit wenigstens einer Oberfläche und eine Beschichtung, die auf wenigstens einem Teil der Substratoberfläche abgeschieden ist, wobei die Beschichtung Titandioxid enthält und wenigstens ein zusätzliches Material, ausgewählt aus Chrom (Cr), Vanadium (V), Mangan (Mn), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Magnesium (Mg), Scandium (Sc), Yttrium (Y), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Ruthenium (Ru), Wolfram (W), Silber (Ag), Blei (Pb), Nickel (Ni), Rhenium (Re) und Mischungen davon, und wobei die Beschichtung auf dem Substrat durch ein Verfahren abgeschieden ist, das die Schritte umfasst: Abscheiden einer Vorläuferzusammensetzung auf wenigstens einem Teil einer Substratoberfläche mit einer CVD-Beschichtungsvorrichtung, wobei die Vorläuferzusammensetzung enthält: (a) ein Titandioxidvorläufermaterial und (b) ein Vorläufermaterial zur Modifizierung der Photoabsorptionsbande.
Gegenstand nach Anspruch 21, wobei das Substrat ausgewählt ist aus Glas, Kunststoff und Keramik.
Gegenstand nach Anspruch 22, wobei der Gegenstand eine Isolierglaseinheit ist und das Substrat wenigstens eine der Scheiben der Isolierglaseinheit ist.
Gegenstand nach Anspruch 21, wobei das Substrat ausgewählt ist aus teilvorgespanntem Glas, getempertem Glas und wärmegehärtetem Glas.
Gegenstand nach Anspruch 21, wobei der Gegenstand eine Architekturverglasung ist.
Gegenstand nach Anspruch 21, wobei die Beschichtung direkt auf die Substratoberfläche abgeschieden ist.
Gegenstand nach Anspruch 21, wobei die Beschichtung Titandioxid zumindest teilweise in der Anatasphase enthält.
Gegenstand nach Anspruch 21, wobei die Beschichtung Titandioxid zumindest teilweise in der Rutilphase enthält.
Gegenstand nach Anspruch 21, wobei das Substrat wenigstens eine Oberfläche aufweist, in die Zinn eindiffundiert ist.
Gegenstand nach Anspruch 21, wobei die Beschichtung eine Dicke von etwa 50 Å bis etwa 2000 Å aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 21, wobei das Substrat ein Floatglasband ist.
Gegenstand nach Anspruch 21, der wenigstens eine Zwischenschicht beinhaltet, die zwischen der Substratoberfläche und der Beschichtung angeordnet ist.
Gegenstand nach Anspruch 32, wobei die Zwischenschicht eine antireflektierende Schicht ist.
Gegenstand nach Anspruch 32, wobei die Zwischenschicht eine Natriumiondiffusionsbarriereschicht ist.
Gegenstand nach Anspruch 33, wobei die antireflektierende Schicht wenigstens eins von Aluminiumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxycarbid, Siliciumoxynitrid und Mischungen davon enthält.
Gegenstand nach Anspruch 34, wobei die Barriereschicht wenigstens eins von Zinnoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, fluordotiertem Zinnoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Cobaltoxid, Chromoxid, Eisenoxid und Mischungen davon enthält.