DE60211160T2

DE60211160T2 - Verbindung eines fluorpolymers

Info

Publication number: DE60211160T2
Application number: DE2002611160
Authority: DE
Inventors: Naiyong Saint Paul JING; M. Andrew Saint Paul HINE; J. William Saint Paul SCHULZ; D. Trang Saint Paul PHAM; A. Christopher Saint Paul HAAK
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-05-21
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: US20020197481A1; JP2004536722A; CN1529726A; EP1401927B1; JP4166581B2; PT1401927E; CA2446158A1; US20040197568A1; ATE325156T1; US6753087B2; ES2262802T3; WO2002094911A3; DE60211160D1; WO2002094911A2; CN1303134C; EP1401927A2; AU2002255606A1

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren und Zusammensetzungen zur Verbindung eines Fluorpolymers mit einem Substrat.
Fluorhaltige Polymere (auch als "Fluorpolymere" bekannt) sind eine kommerziell brauchbare Klasse von Materialien. Zu Fluorpolymeren gehören beispielsweise vernetzte Fluorelastomere und semikristalline oder glasartige Fluorpolymere. Fluorpolymere haben allgemein eine hohe Wärmebeständigkeit und sind bei hohen Temperaturen besonders brauchbar. Sie können auch extreme Zähigkeit und Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen zeigen. Viele dieser Fluorpolymere sind in vielen verschiedenen Lösungsmitteln fast völlig unlöslich und sind allgemein chemisch beständig. Einige haben einen extrem niedrigen dielektrischen Verlust und eine hohe Durchschlagfestigkeit, und sie können einzigartige Eigenschaften des fehlenden Adhäsionsvermögens und der niedrigen Reibung aufweisen. Fluorelastomere, insbesondere die Copolymere von Vinylidenfluorid mit anderen ethylenisch ungesättigten, halogenierten Monomeren, wie Hexafluorpropylen, sind in Hochtemperaturanwendungen besonders nützlich, wie Siegelmaterialien, Dichtungen, und Auskleidungen.
Mehrschichtkonstruktionen, die ein Fluorpolymer enthalten, werden in der Industrie weitverbreitet eingesetzt. Derartige Konstruktionen finden beispielsweise in Brennstoffleitungsschläuchen und verwandten Behältern und Schläuchen oder Dichtungen auf dem Sektor der chemischen Verarbeitung Verwendung. Die Adhäsion zwischen den Schichten eines mehrschichtigen Gegenstands muss möglicherweise in Abhängigkeit von der Verwendung des fertigen Gegenstands verschiedene Leistungsanforderungen erfüllen. Es ist jedoch oft schwierig, hohe Bindungsfestigkeiten zu erzeugen, wenn eine der Schichten ein Fluorpolymer ist, was zum Teil an den fehlenden Adhäsionsqualitäten der Fluorpolymere liegt. Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um sich dieses Problems anzunehmen. Ein Ansatz ist die Verwendung einer Adhäsionsschicht oder Verbindungsschicht zwischen der Fluorpolymerschicht und der zweiten Polymerschicht. Es sind auch Oberflächenbehandlungen der Fluorpolymerschicht, wozu die Verwendung starker Reduktionsmittel (z. B. Natriumnaphthalid) und Koronaentladung gehören, verwendet worden, um die Adhäsion zu erhöhen. Im Fall von Fluorpolymeren, die interpolymerisierte Einheiten enthalten, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, ist die Einwirkung eines Dehydrofluorinierungsmittels, wie einer Base, auf das Fluorpolymer verwendet worden, sowie Polyaminreagentien, die auf die Oberfläche des Fluorpolymers aufgebracht oder in das Fluorpolymer selbst eingebracht werden.
Eine Mehrschichtstruktur enthält ein Fluorpolymer, das mit einem Substrat verbunden ist. Die Struktur wird hergestellt, indem eine Bindungszusammensetzung erwärmt wird, gegebenenfalls unter Druck, um die Bindung zu bilden. Die Bindungszusammensetzung enthält ein aminosubstituiertes Organosilan. Die Bindungszusammensetzung enthält nicht-haftende Materialien.
Gemäß einem Aspekt beinhaltet ein Verfahren zur Verbindung eines Fluorpolymers mit einem organischen Substrat:
Bereitstellen eines Fluorpolymers mit einer Oberfläche,
Bereitstellen eines organischen Substrats mit einer Oberfläche,
wobei das organische Substrat eine Bindungszusammensetzung aufweist, die ein darin eingebrachtes aminosubstituiertes Organosilan enthält, so dass, wenn die Oberflächen in Kontakt miteinander kommen, die Bindungszusammensetzung gleichzeitig mit dem Fluorpolymer und dem Substrat in Kontakt kommt, und in Kontakt bringen der Oberflächen und Erwärmen des Fluorpolymers und des Substrats auf eine Temperatur für eine ausreichende Zeit, um den Fluorkunststoff und das Substrat zu verbinden, um einen Verbundgegenstand zu bilden.
Gemäß einem anderen Aspekt beinhaltet ein Verfahren zur Verbindung eines Fluorpolymers mit einem Substrat Extrudieren einer Mischung aus einem Fluorpolymer und einer Bindungszusammensetzung, die ein aminosubstituiertes Organosilan mit einem hydrolysierbaren Substituenten enthält, in Kontakt bringen einer Oberfläche der extrudierten Mischung mit einer Oberfläche eines Substrats, und Erwärmen der in Kontakt gebrachten Oberflächen auf eine Temperatur für eine ausreichende Zeit, um das Fluorpolymer und das Substrat zu verbinden, um einen Verbundgegenstand zu bilden.
Gemäß einem weiteren Aspekt enthält ein Verbundgegenstand ein Fluorpolymer mit einer Oberfläche in Kontakt mit einem organischen Substrat mit einer Oberfläche, und eine Bindungszusammensetzung, die ein aminosubstituiertes Organosilan umfasst, das in das Substrat eingebracht ist, so dass die Bindungszusammensetzung gleichzeitig in Kontakt mit dem Fluorpolymer und dem Substrat kommt.
Gemäß einem anderen Aspekt beinhaltet ein laminierter Gegenstand eine erste Schicht mit einer Oberfläche und ein Substrat mit einer Oberfläche in Kontakt mit der Oberfläche der ersten Schicht, wobei die erste Schicht ein Fluorpolymer und eine Bindungszusammensetzung enthält, die ein aminosubstituiertes Organosilan enthält. Das Substrat kann ein anorganisches Substrat, wie ein Metall oder ein Glas, oder ein organisches Substrat, wie ein nicht-fluoriertes Polymer, enthalten. Das Fluorpolymer kann ein Polymer enthalten, das von einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Vinylidenfluoridmonomer und Ethylen in Kombination mit einem Comonomer abgeleitet ist, wobei das Comonomer aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, 3-Chlorpentafluorpropen, einem perfluorierten Vinylether, Vinylfluorid und einem fluorhaltigen Diolefin ausgewählt ist.
Das aminosubstituierte Organosilan kann einen hydrolysierbaren Substituenten aufweisen. Das aminosubstituierte Organosilan kann 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenethyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltris(2-ethylhexoxy)silan, 6-(Aminohexylaminopropyl)trimethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, p-Aminophenyltrimethoxysilan, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltris(methoxyethoxyethoxy)silan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Aminoundecyltrimethoxysilan sein.
Die Bindungszusammensetzung kann einen Phasentransferkatalysator oder einen Säurekatalysator enthalten. Der Phasentransferkatalysator oder Säurekatalysator kann vorzugsweise ein Phosphoniumsalz, ein Ammoniumsalz, eine fluoraliphatische Sulfonylverbindung, eine Perfluoralkylcarbonsäure oder eine Arylcarbonsäure sein.
Verbundene mehrschichtige Materialien können kombinierte physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, die sowohl Fluorpolymere als auch nicht-fluorierte Polymere besitzen, was zu preisgünstigeren Gegenständen mit guter Leistung führt. Die Fluorpolymerkomponente kann beispielsweise zum Aufbau von Automobilschläuchen und Behältern, nicht verschmutzenden Filmen, PSA-Bändern mit niedriger Oberflächenenergie und Beschichtungen für die Luftfahrt verwendet werden. Der Verbindungsprozess ist eine milde photochemische Laminierung, die die Adhäsion zwischen einem Fluorpolymer und einem Substrat fördern kann. Die Bindungszusammensetzung kann verwendet werden, um einen Kompositgegenstand mit einer Fluorpolymerverkleidung auf einem leitenden und glänzenden Metall zu bilden, um es vor Korrosion zu schützen, eine Fluorpolymerverkleidung auf Glasfasern für die Telekommunikation zu bilden, um ihre physikalische Festigkeit und chemische Beständigkeit zu verbessern, oder eine Fluorpolymerschicht in Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffsubstrat in mehrschichtigen Materialien zu bilden.
Die Details von einer oder mehreren Ausführungsformen der Erfindung sind in den angefügten Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung beschrieben. Andere Merkmale, Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Zeichnungen sowie aus den Ansprüchen.
1 ist eine Querschnittansicht eines mehrschichtigen Gegenstands.
Eine Fluorpolymerschicht kann mit einer Oberfläche eines Substrats verbunden werden, um beispielsweise ein Laminat zu bilden. Das Laminat kann zwei oder mehr Schichten enthalten. In 1 enthält das Laminat 10 Fluorpolymerschicht 20 und das Substrat 30. Die Bindungszusammensetzung 40 ist in Kontakt mit der Grenzfläche zwischen der Fluorpolymerschicht 20 und dem Substrat 30. Das Erwärmen der Bindungszusammensetzung fördert das Verbinden zwischen der Fluorpolymerschicht 20 und dem Substrat 30.
Die Verbindungszusammensetzung enthält ein aminosubstituiertes Organosilan. Das aminosubstituierte Organosilan kann einen hydrolysierbaren Substituenten aufweisen; es kann beispielsweise ein Trialkoxysilan sein. Das aminosubstituierte Organosilan kann beispielsweise die folgende Formel haben: H₂N-L-SiXX'X'' wobei L ein zweiwertiges geradkettiges C₁-C₁₂-Alkylen, C₃-C₈-Cycloalkylen, ein 3-8-gliedriges Ringheterocycloalkylen, C₁-C₁₂-Alkenylen, C₃-C₈-Cycloalkenylen, 3-8-gliedriges Ringheterocycloalkenylen, Arylen oder Heteroarylen ist. L ist gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, Amino, Nitro, Cyano, C₃-C₆-Cycloalkyl, 3-6-gliedrigem Heterocycloalkyl, monocyclischem Aryl, 5-6-gliedrigem Ringheteroaryl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, Formyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino oder C₁-C₄-Aminocarbonyl substituiert. L ist ferner gegebenenfalls durch -O-, -S-, -N(Rc)-, -N(Rc)-C(O)-, -N(Rc)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Rc)-, -N(Rc)-C(O)-N(Rd)-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, oder -O-C(O)-O- unterbrochen. Jeder von Rc und Rd ist unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Hydroxylalkyl, Hydroxyl oder Halogenalkyl; und jeder von X, X' und X'' ist C₁-C₁₈-Alkyl, Halogen, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylcarbonyloxy oder Aminogruppe. Wenn das aminosubstituierte Organosilan einen hydrolysierbaren Substituenten aufweist, ist mindestens einer von X, X' und X'' nicht Alkyl. Ferner können beliebige zwei von X, X' und X'' über eine kovalente Bindung verbunden sein. Die Aminogruppe kann eine Alkylaminogruppe sein.
Zu Beispielen für aminosubstituierte Organosilane gehören 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenethyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltris(2-ethylhexoxy)silan, 6-(Aminohexylaminopropyl)trimethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, p-Aminophenyltrimethoxysilan, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltris(methoxyethoxyethoxy)silan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Aminoundecyltrimethoxysilan.
Der Phasentransferkatalysator oder Säurekatalysator erleichtern die effektive Verbindung, indem sie sich beispielsweise zum Teil in dem Fluorpolymer oder dem Substrat oder beiden lösen. Der Phasentransferkatalysator kann eine Ammoniumverbindung, eine Phosphoniumverbindung, eine Sulfoniumverbindung, eine Sulfoxoniumverbindung, eine Iodoniumverbindung, eine fluoraliphatische Sulfonylverbindung, eine Perfluorcarbonsäure, eine Arylcarbonsäure oder Kombinationen davon sein. Zu Beispielen gehören Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, ein Arylammoniumsalz, ein Triarylsulfoniumchlorid. Andere Beispiele für Licht absorbierende Verbindungen sind z. B. in Fukushi, US-A-5,658,671, "Fluoroelastomer Coating Composition" beschrieben, hier zitiert zum Zweck der Bezugnahme.
Das Fluorpolymer kann ein teilfluoriertes Polymer sein. Das Fluorpolymer kann beispielsweise entweder schmelzverarbeitbar sein, wie im Falle eines Terpolymers von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid (THV), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und anderen schmelzverarbeitbaren Fluorkunststoffen, oder kann nicht schmelzverarbeitbar sein, wie im Falle von modifizierten PTFE-Copolymeren, wie einem Copolymer von TFE und geringen Gehalten an fluorierten Vinylethern und Fluorelastomeren. Fluorelastomere können, bevor sie gehärtet werden, durch Spritzgießen oder Formpressen oder andere Verfahren verarbeitet werden, die normalerweise zu Thermoplasten gehören. Fluorelastomere lassen sich möglicherweise nach dem Härten oder Vernetzen nicht weiter verarbeiten. In bevorzugten Ausführungsformen kann das Fluorpolymer THV, PVDF oder Mischungen davon enthalten.
Das Fluorpolymer ist vorzugsweise ein Material, welches extrudiert werden kann. Solche Fluorpolymere sind in der Regel Fluorkunststoffe, die Schmelztemperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 330°C haben, insbesondere etwa 150 bis etwa 270°C. Bevorzugte Fluorkunststoffe enthalten interpolymerisierte Einheiten, die von VDF und Fluorethylen abgeleitet sind, und können ferner interpolymerisierte Einheiten enthalten, die von anderen fluorhaltigen Monomeren, nicht-fluorhaltigen Monomeren oder einer Kombination davon abgeleitet sind. Zu Beispielen für geeignete fluorhaltige Monomere gehören Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Chlortrifluorethylen (CTFE), 3-Chlorpentafluorpropen, perfluorierte Vinylether (z. B. Perfluoralkoxyvinylether, wie CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF=CF₂ und Perfluoralkylvinylether, wie CF₃OCF=CF₂ und CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂), Vinylfluorid und fluorhaltige Diolefine, wie Perfluordiallylether und Perfluor-1,3-butadien. Zu Beispielen für geeignete nicht-fluorhaltige Monomere gehören Olefinmonomere wie Ethylen, Propylen und dergleichen.
VDF-haltige Fluorkunststoffe können unter Verwendung von Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden, die z. B. in Sulzbach et al., US-A-4,338,237 oder Grootaert, US-A-5,285,002 beschrieben sind, die hier zum Zweck der Bezugnahme zitiert werden. Zu brauchbaren, im Handel erhältlichen, VDF-haltigen Fluorkunststoffen gehören beispielsweise THV^TM 200, THV^TM 400, THV^TM 5000, THV^TM 610X Fluorpolymere (erhältlich von Dyneon LLC, St. Paul, MN, USA), KYNAR^TM 740 Fluorpolymer (erhältlich von Atochem North America, Philadelphia, PA, USA), HYLAR^TM 700 (erhältlich von Ausimont USA, Inc., Morristown, NJ, USA) und FLUOREL^TM FC-2178 (erhältlich von Dyneon LLC).
Ein besonders brauchbarer Fluorkunststoff enthält interpolymerisierte Einheiten, die von mindestens TFE und VDF abgeleitet sind, worin die Menge an VDF mindestens 0,1 Gew.-%, jedoch weniger als 20 Gew.-% beträgt. Die Menge an VDF liegt vorzugsweise im Bereich von 3–15 Gew.-%, insbesondere 10–15 Gew.-%.
Zu Beispielen für geeignete Fluorelastomere gehören VDF-HFP-Copolymere, VDF-HFP-TFE-Terpolymere, TFE-Propylen-Copolymere und dergleichen.
Zu anderen Beispielen für Fluorpolymere gehören THV^TM (ein Terpolymer von CF₂=CF₂/CF₃CF=CF₂/CF₂=CH₂), THE (ein Terpolymer von CF₂=CF₂/CF₃CF=CF₂/CH₂=CH₂), PVDF-HV (ein Copolymer von CF₂=CH₂ (85 Gew.-%)/CF₃CF=CF₂ (15 Gew.-%)) und PVDF-CV (ein Copolymer von CF₂=CH₂ (85 Gew.-%)/CF₂=CFCl (15 Gew.-%)).
Das Substrat kann ein anorganisches Substrat, wie ein Metall oder ein anorganisches Glas, oder ein organisches Substrat, wie ein Fluorpolymer oder ein nicht-fluoriertes Polymer, enthalten. Das Substrat kann alternativ ein organisch-anorganischer Komposit sein. Das Metall kann Kupfer oder rostfreier Stahl sein. Das anorganische Glas kann ein Silikat sein. Das nicht-fluorierte Polymer kann ein Polyamid, ein Polyolefin, ein Polyurethan, ein Polyester, ein Polyimid, ein Polyimid, ein Polystyrol, ein Polycarbonat, ein Polyketon, ein Polyharnstoff, ein Polyacrylat und ein Polymethylmethacrylat oder eine Mischung davon sein. Das nicht-fluorierte Polymer kann beispielsweise ein nicht-fluoriertes Elastomer, wie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butadienkautschuk, chloriertes und chlorsulfoniertes Polyethylen, Chloroprenkautschuk, Ethylen-Propylenmonomer-(EPM)-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-(EPDM)-Kautschuk, Epichlorhydrin-(ECO)-Kautschuk, Polyisobutylenkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Polysulfidkautschuk, Polyurethan, Silikonkautschuk, Gemische von Polyvinylchlorid und NBR, Styrol-Butadien-(SBR)-Kautschuk, Ethylen-Acrylatcopolymer-Kautschuk und Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk sein. Zu geeigneten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren gehört ELVAX^TM, erhältlich von E.I. DuPont de Nemours Co., Wilmington, DE, USA.
Als nicht-fluoriertes Polymer brauchbare Polyamide sind allgemein im Handel erhältlich. Polyamide wie jegliche der wohl bekannten Nylons sind beispielsweise von zahlreichen Anbietern erhältlich. Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-11 und Nylon-12 sind besonders bevorzugte Polyamide. Es sei darauf hingewiesen, dass die Auswahl eines speziellen Polyamidmaterials bezogen auf die physikalischen Anforderungen der speziellen Anwendung des mehrschichtigen Gegenstands erfolgen sollte. Nylon-6 und Nylon-6,6 bieten beispielsweise bessere Wärmebeständigkeitseigenschaften als Nylon-11 und Nylon-12, während Nylon-11 und Nylon-12 bessere Chemikalienbeständigkeitseigenschaften bieten. Es können außerdem andere Nylonmaterialien verwendet werden, wie Nylon-6,12, Nylon-6,9, Nylon-4, Nylon-4,2, Nylon-4,6, Nylon-7 und Nylon-8, sowie ringhaltige Polyamide, wie Nylon-6,T und Nylon-6,1. Zu geeigneten Nylons gehören VESTAMID^TM L2140, ein Nylon-12, erhältlich von Creanova, Inc., Somerset, NJ, USA. Es können auch polyetherhaltige Polyamide verwendet werden, wie die PEBAX^TM Polyamide (Atochem North America, Philadelphia, PA, USA).
Brauchbare Polyurethanpolymere umfassen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und polycyclische Polyurethane. Diese Polyurethane werden typischerweise durch Reaktion eines polyfunktionalen Isocyanats mit einem Polyol gemäß wohl bekannten Reaktionsmechanismen hergestellt. Brauchbare Diisocyanate, die sich zur Herstellung eines Polyurethans verwenden lassen, umfassen Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat. Es können auch Kombinationen von einem oder mehreren polyfunktionalen Isocyanaten verwendet werden. Zu brauchbaren Polyolen gehören Polypentylenadipatglykol, Polytetramethylenetherglykol, Polyethylenglykol, Polycaprolactondiol, Poly-1,2-butylenoxideglykol und Kombinationen davon. In der Reaktion können auch Kettenverlängerungsmittel wie Butandiol oder Hexandiol verwendet werden. Zu anderen kommerziell brauchbaren Urethanpolymeren gehören MORTHANE^TM L424.167 (MI = 9,7), PN-04 oder 3429 von Morton International, Seabrook, NH, USA, und X-4107 von B.F. Goodrich Co., Cleveland, OH, USA.
Zu brauchbaren Polyolefinpolymeren gehören Homopolymere von Ethylen, Propylen und dergleichen sowie Copolymere dieser Monomere mit beispielsweise Acrylmonomeren und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat und höheren α-Olefinen. Diese Polymere und Copolymere können durch konventionelle radikalische Polymerisation oder Katalyse dieser ethylenisch ungesättigten Monomere hergestellt werden. Der Kristallinitätsgrad des Polymers kann variieren. Das Polymer kann beispielsweise ein semikristallines Polyethylen hoher Dichte sein, oder kann ein elastomeres Copolymer von Ethylen und Propylen sein. Carboxyl-, Anhydrid- oder Imidfunktionalitäten können in das Polymer eingebaut werden, indem funktionale Monomere wie Acrylsäure oder Maleinsäure polymerisiert oder copolymerisiert werden, oder indem das Polymer nach der Polymerisation modifiziert wird, z. B. durch Pfropfen, durch Oxidation oder durch Bildung von Ionomeren. Zu Beispielen gehören säuremodifizierte Ethylen-Acrylat-Copolymere, anhydridmodifizierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, anhydridmodifizierte Polyethylenpolymere und anhydridmodifizierte Polypropylenpolymere. Diese Polymere und Copolymere sind allgemein im Handel erhältlich, beispielsweise als ENGAGE^TM (Dow-DuPont Elastomers, Wilmington, DE, USA) oder EXACT^TM (ExxonMobil, Linden, NJ, USA). Anhydridmodifizierte Polyethylenpolymere sind beispielsweise im Handel von E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, USA, unter der Handelsbezeichnung BYNEL^TM coextrudierbare Klebstoffharze erhältlich.
Zu brauchbaren Polyacrylaten und Polymethacrylaten gehören Polymere von Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylamid, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und dergleichen. Ein Beispiel für ein Polymethacrylat ist EMAC^TM (Chevron Chemical Co., Houston, TX, USA).
Zu brauchbaren Polycarbonatpolymeren gehören aliphatische Polycarbonate, wie Polyestercarbonate, Polyethercarbonate und von Bisphenol A abgeleitete Polycarbonate und dergleichen. Zu brauchbaren Polyimidpolymeren gehören Polyimidpolymere, die aus dem Anhydrid von Pyromellitsäure und 4,4'-Diaminodiphenylether hergestellt sind, erhältlich von E.I. DuPont de Nemours and Company unter dem Handelsnamen KAPTON^TM. Varianten beinhalten unter anderem KAPTON^TM H, KAPTON^TM E und KAPTON^TM V.
Weitere Beispiele für brauchbare nicht-fluorierte Polymere, wie bereits genannt, umfassen Polyester, Polycarbonate, Polyketone und Polyharnstoffe. Zu im Handel erhältlichen Beispiele für derartige Polymere gehören SELAR^TM Polyester (E.I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, USA), LEXAN^TM Polycarbonat (General Electric, Pittsfield, MA, USA), KADEL^TM Polyketon (Amoco, Chicago, IL, USA) und SPECTRIM^TM Polyharnstoff (Dow Chemical Co., Midland, MI, USA).
Zu im Handel erhältlichen Elastomeren gehören NIPOL^TM 1052 NBR (Zeon Chemical, Louisville, KY, USA), HYDRIN^TM C2000 Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Kautschuk (Zeon Chemical, Louisville, KY, USA), HYPALON^TM 48 chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk (E.I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, USA), NORDEL^TM EPDM (R.T. Vanderbilt Co., Inc., Norwalk, CT, USA), VAMAC^TM Ethylen-Acrylat-Elastomer (E.I. DuPont de Nemours & Co. Wilmington, DE, USA), KRYNAC^TM NBR (Bayer Corp, Pittsburgh, PA, USA), PERBUNAN^TM NBR/PVC-Gemisch (Bayer Corp., Pittsburgh, PA, USA), THERBAN^TM hydrierter NBR (Bayer Corp., Pittsburgh, PA, USA), ZETPOL^TM hydrierter NBR (Zeon Chemical, Louisville, KY, USA), SANTOPRENE^TM thermoplastisches Elastomer (Advanced Elastomer Systems, Akron, OH, USA) und KELTAN^TM EPDM (DSM Elastomers Americas, Addis, LA, USA).
Das Substrat kann ein zweites Fluorpolymer enthalten.
Auf dem Substrat können ein oder mehrere polare Funktionalitäten auf der Oberfläche vorliegen, um die Bindung zu verbessern, wie beispielsweise eine Amino-, Carboxyl- und Hydroxylfunktionalität.
Die Bindungszusammensetzung kann in das Fluorpolymer, das Substrat oder beide eingebracht werden, so dass, wenn die Oberflächen miteinander in Kontakt kommen, die Bindungszusammensetzung gleichzeitig in Kontakt mit dem Fluorpolymer und dem Substrat kommt. Die Bindungszusammensetzung kann durch Schmelzmischen oder Extrudieren einer Mischung, die die Bindungszusammensetzung enthält, in das Fluorpolymer oder in das Substrat eingebracht werden.
Jedes von dem Fluorpolymer und dem Substrat können unabhängig als Film oder geformter oder gestalteter Gegenstand bereitgestellt werden.
Das Fluorpolymer und Substrat können beispielsweise unter Druck in Kontakt miteinander kommen und erwärmt werden, um die Schichten zu verbinden. Wärme wird mit einer Temperatur und für eine Zeitdauer zugeführt, die geeignet sind, um eine Verbindung des Substrats mit dem Fluorpolymer zu bilden. Die Temperatur kann beispielsweise zwischen 50 und 300°C, zwischen 100 und 250°C, zwischen 125 und 225°C oder zwischen 150 und 220°C liegen. In bestimmten Situationen kann mehr als eine Fluorpolymerschicht in Kontakt mit mehr als einer Oberfläche des Substrats kommen. In anderen Situationen können zwei Substrate mit zwei Oberflächen eines Fluorpolymers in Kontakt kommen.
In vielen Fällen sind möglicherweise während der Verbindung Wärme, Druck oder Kombinationen davon erwünscht. Öfen, geheizte Walzen, geheizte Pressen, Infrarotstrahlungsquellen, Flammen und dergleichen sind geeignete Wärmequellen, sie sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Geeignete Druckquellen sind wohl bekannt und umfassen Pressen, Quetschwalzen und dergleichen.
Die Erfindung wird nun mithilfe der folgenden Referenzbeispiele näher erläutert.
REFERENZBEISPIELE
In den folgenden Referenzbeispielen bedeutet der Begriff "Gew.-%" Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht.
"Dyneon^TM THV^TM 500" bezieht sich auf ein Terpolymer von TFE/HFP/VDF mit einer Schmelztemperatur von 165°C; "Dyneon^TM THV^TM 400" bezieht sich auf ein Terpolymer von TFE/HFP/VDF mit einer Schmelztemperatur von 150°C; "Dyneon^TM THV^TM 200" bezieht sich auf ein Terpolymer von TFE/HFP/VDF mit einer Schmelztemperatur von 120°C; "HTE" bezieht sich auf ein Terpolymer von Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und Ethylen, die alle von Dyneon, L.L.C., Oakdale, MN, USA, erhältlich sind.
"PVDF-HV" bezieht sich auf "PVDF 11010", das ein Handelsname für ein Copolymer von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid mit einem Schmelzpunkt von 160°C ist; "PVDF-CV" bezieht sich auf SOLEF^TM PVDF-CV, das ein Copolymer von Chlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid ist, die beide im Handel von Soltex Polymer Corp., Houston, TX, USA, erhältlich sind.
"BYNEL^TM 3101" ist ein säuremodifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; "ELVAX^TM 450" ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 18 Gew.-% Vinylacetat und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 61°C; "Polyimid" bezieht sich auf "KAPTON^TM 100HN" Film, wobei alle von E.I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, USA, im Handel erhältlich sind.
"EMAC^TM 2202T" ist ein Copolymer von Ethylen und Methylacrylat, 80/20, bezogen auf das Gewicht, das von Chevron Chemical Co., Houston, TX, USA, erhältlich ist.
"MORTHANE^TM L424.167 (MI = 9,7)" ist ein aliphatisches Polyurethan, das von Morton International, Chicago, IL, USA, erhältlich ist.
"VESTAMID^TM L2140" bezieht sich auf Nylon 12 mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 140°C, das von Creanova, Inc., Somerset, NJ, USA, im Handel erhältlich ist.
"Kupferbeschichtetes Polyimid" bezieht sich auf "KAPTON^TM 100HN" Film, der mit Kupfer metallisiert worden ist. "Goldbeschichtetes Polyimid" bezieht sich auf "KAPTON^TM 100HN" Film, der mit Gold metallisiert worden ist.
Polycarbonatfilm bezieht sich auf Polyethylenterephthalatfilm mit etwa 10 mil (0,25 mm) Dicke.
In den Beispielen verwendete weitere Materialien waren, wenn nicht anders angegeben, von allgemeinen kommerziellen Anbietern leicht erhältlich, wie Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, USA.
Polymerfilme wurden hergestellt, indem die in Tabellen 1 und 2 angegebenen Polymerkörner zwischen zwei Polytetrafluorethylenlagen mit einer Dicke von 0,38 mm angeordnet wurden und 2–3 Minuten bei 200°C weich gemacht wurden. Danach wurden die weich gemachten Materialien etwa 5 bis 10 Sekunden zwischen den beiden geheizten Platten einer hydraulischen Wabash-Presse (Wabash Metal Products Company, Inc., Hydraulic Division, Wabash, IN, USA) gepresst und sofort in eine kalte hydraulische Wabash-Presse mit 13–15°C und 2–4 psi überführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in der kalten Presse wurden rund geformte Polymerfilme mit einer Dicke von 1,25 mm erhalten. Es wurden rechteckige Proben mit den Abmessungen 1,27 cm mal 5,08 cm (0,5 Inch mal 2 Inch) geschnitten.
Es wurden drei Bindungszusammensetzungen hergestellt. Eine erste Bindungszusammensetzung (BC 1) wurde hergestellt, indem 3-Aminopropyltriethoxysilan (10 Gew.-%) in Methanol gelöst wurde. Eine zweite Bindungszusammensetzung (BC 2) wurde hergestellt, indem 3-Aminopropyltriethoxysilan (5 Gew.-%) in Methanol gelöst wurde. Eine dritte Bindungszusammensetzung (BC 3) wurde hergestellt, indem 3-Aminopropyltriethoxysilan (5 Gew.-%) und eine katalytische Menge (weniger als 1 Gew.-%) Nonafluorbutylsulfonamid in Methanol gemischt wurden. Alle der obigen Chemikalien sind von Aldrich Chemical Co. erhältlich.
Jedes Substrat wurde mit einer der Bindungszusammensetzungslösungen beschichtet. Die Bindungszusammensetzung musste nicht getrocknet werden, bevor die Verbindung gebildet wurde. Die Proben wurden hergestellt, indem eine Fluorpolymerfilmoberfläche mit der mit Bindungszusammensetzung beschichteten Substratoberfläche in Kontakt gebracht wurde, um einen Laminatvorläufer zu bilden. Für den Ablösetest wurde ein Streifen eines Silikonliners an dem kurzen Rand etwa 1,3 mm in den Raum zwischen den Filmen geschoben. In einigen Fällen wurde etwas Kraft aufgewendet, um guten Oberflächenkontakt zu halten. Die laminierten mehrschichtigen Proben wurden 2 Minuten bei 200°C Heißlaminierung unterzogen, außer im Falle von Nylon, wobei die Heißlaminierung bei 220–250°C durchgeführt wurde. Das Erwärmen erfolgte mit einer hydraulischen Wabash-Presse mit beheizten Platten, um eine Filmdicke von 0,51 mm zu erreichen. Nachdem mit einer "kalten Presse" auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde die Ablösefestigkeit gemessen (die Filmdicke betrug 0,51 mm). Die Heizzeiten sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Die Ablösefestigkeit wurde verwendet, um den Bindungsgrad zu bestimmen. Die Ablösefestigkeit wurde gemäß ASTM D-1876 (T-Ablösetest) bestimmt. Es wurde eine SinTech 20 Testmaschine (MTS Corporation, Eden Prairie, MN, USA) mit einer Traversengeschwindigkeit von 100 mm pro Minute verwendet. Die Ablösefestigkeit wurde als durchschnittliche Last berechnet, die während des Ablösetests gemessen wurde. Die gemessenen Ablösefestigkeiten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Verbindung eines Fluorpolymers mit einem organischen Substrat, umfassend: Bereitstellen eines Fluorpolymers mit einer Oberfläche, Bereitstellen eines organischen Substrats mit einer Oberfläche, wobei das organische Substrat eine Bindungszusammensetzung aufweist, die ein darin eingebrachtes aminosubstituiertes Organosilan enthält, so dass, wenn die Oberflächen in Kontakt miteinander kommen, die Bindungszusammensetzung gleichzeitig mit dem Fluorpolymer und dem Substrat in Kontakt kommt, und in Kontakt bringen der Oberflächen und Erwärmen des Fluorpolymers und des Substrats auf eine Temperatur für eine ausreichende Zeit, um den Fluorkunststoff und das Substrat zu verbinden, um einen Verbundgegenstand zu bilden.
Verfahren zur Verbindung eines Fluorpolymers mit einem Substrat, umfassend: Extrudieren einer Mischung aus einem Fluorpolymer und einer Bindungszusammensetzung, die ein aminosubstituiertes Organosilan mit einem hydrolysierbaren Substituenten enthält, in Kontakt bringen einer Oberfläche der extrudierten Mischung mit einer Oberfläche eines Substrats, und Erwärmen der in Kontakt gebrachten Oberflächen auf eine Temperatur für eine ausreichende Zeit, um das Fluorpolymer und das Substrat zu verbinden, um einen Verbundgegenstand zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Substrat (a) ein anorganisches Substrat oder (b) ein organisches Substrat enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Fluorpolymer ein Polymer enthält, das von einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Vinylidenfluoridmonomer und Ethylen in Kombination mit einem Comonomer abgeleitet ist, wobei das Comonomer aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, 3-Chlorpentafluorpropen, einem perfluorierten Vinylether, Vinylfluorid und einem fluorhaltigen Diolefin ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aminosubstituierte Organosilan einen hydrolysierbaren Substituenten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aminosubstituierte Organosilan aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenethyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltris(2-ethylhexoxy)silan, 6-(Aminohexylaminopropyl)trimethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, p-Aminophenyltrimethoxysilan, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltris(methoxyethoxyethoxy)silan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Aminoundecyltrimethoxysilan ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Bindungszusammensetzung einen Phasentransferkatalysator oder einen Säurekatalysator enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der grundierte Gegenstand auf eine Temperatur zwischen 50 und 300°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ferner Druck ausgeübt wird.
Verbundgegenstand, umfassend: ein Fluorpolymer mit einer Oberfläche in Kontakt mit einem organischen Substrat mit einer Oberfläche, und eine Bindungszusammensetzung, die ein aminosubstituiertes Organosilan umfasst, das in das Substrat eingebracht ist, so dass die Bindungszusammensetzung gleichzeitig in Kontakt mit dem Fluorpolymer und dem Substrat kommt.
Laminierter Gegenstand, umfassend: eine erste Schicht mit einer Oberfläche, wobei die erste Schicht ein Fluorpolymer und eine Bindungszusammensetzung enthält, die ein aminosubstituiertes Organosilan enthält; ein Substrat mit einer Oberfläche in Kontakt mit der Oberfläche der ersten Schicht.
Gegenstand nach Anspruch 11, wobei das Substrat (a) ein anorganisches Substrat oder (b) ein organisches Substrat enthält.
Gegenstand nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Fluorpolymer ein Polymer enthält, das von einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Vinylidenfluoridmonomer und Ethylen in Kombination mit einem Comonomer abgeleitet ist, wobei das Comonomer aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, 3-Chlorpentafluorpropen, einem perfluorierten Vinylether und einem fluorhaltigen Diolefin ausgewählt ist.
Gegenstand nach Anspruch 10 oder 11, wobei das aminosubstituierte Organosilan einen hydrolysierbaren Substituenten aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Bindungszusammensetzung einen Phasentransferkatalysator enthält.