DE602005002408T2 - Ionenleitende Polymerelektrolytmembran und Produktionsmethode für diesselbe - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ionen-leitende Polymer-Elektrolytmembran, die für eine Brennstoffzelle des Festpolymertyps verwendet wird. Eine solche Ionen-leitende Polymer-Elektrolytmembran lässt die Permeation von Wasserstoffionen, die an einer Brennstoffzelle (Anode) erzeugt werden, zu einer Luft-Elektrode zu.
  • Mit der Entwicklung elektronischer Geräte haben Brennstoffzellen als kleine, tragbare Stromquellen mit hoher Leistungsdichte seit kurzem die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Anders als herkömmliche Systeme zur Stromerzeugung erzeugen die Brennstoffzellen elektrische Energie, indem sie Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff oder Methanol, mit Sauerstoff in der Luft elektrochemisch umsetzen. Die Brennstoffzellen werden entsprechend ihrer Typen an Elektrolyten zum Beispiel in einem Festpolymertyp, einen Festoxidtyp, Schmelzcarbonattyp und einen Phosphorsäuretyp unterteilt. Von diesen wurde eine Brennstoffzelle des Festpolymertyps aufgrund ihrer Funktionsfähigkeit bei Normaltemperaturen (100°C oder darunter), einer kurzen Anlaufzeit und einer leichten Verringerung der Größe ausgiebig als tragbare Stromquellen untersucht.
  • Die Brennstoffzelle des Festpolymertyps schließt eine Brennstoffelektrode, eine Luftelektrode und eine Polymerelektrolytmembran, wie beispielsweise eine Ionen-leitende Polymer-Elektrolytmembran, die zwischen diesen beiden bereitgestellt wird, ein. In der Brennstoffzelle des Festpolymertyps zersetzt sich Wasserstoff als Brennstoff, der von einer Seite der Brennstoffelektrode zugeführt wird, in Wasserstoffionen und Elektronen. Dann dringen die Wasserstoffionen durch die Polymer-Elektrolytmembran, erreichen die Luft-Elektrode und reagieren mit Sauerstoff in der Luft, um dadurch Wasser zu erzeugen. Durch eine Reihe dieser Reaktionen wird elektrische Energie erzeugt.
  • Eine auf Fluor basierende Polymer-Elektrolytmembran, die eine darin eingeführte Säuregruppe, wie beispielsweise Perfluorcarbonsulfonsäure, aufweist, wurde weitgehend für diesen Typ der Polymer-Elektrolytmembran verwendet. Zum Beispiel offenbaren die beiden offen gelegten, japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 05-255522 und Nr. 06-251780 eine Brennstoffzelle des Festpolymertyps, bei der NAFION (Handelsname) als Perfluorcarbonsulfonsäure verwendet wird. Weiter wird eine Elektrolytmembran mit einer in ein Aromate enthaltendes Polymer eingeführten, starken Säuregruppe vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbaren die offen gelegte Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 2002-533890 , das sich in der Nationalen Phase befindet, und die offen gelegte, japanische Patentveröffentlichung Nr. 2003-288916 jeweils eine Polymer-Elektrolytmembran mit einer starken Säuregruppe, wie beispielsweise einer Sulfonsäuregruppe, die in ein Polymer mit chemischer Beständigkeit und thermischer Beständigkeit, wie beispielsweise Polysulfon oder Polybenzimidazol, eingeführt ist.
  • Die Polymer-Elektrolytmembranen, die Strukturen aufweisen, die in den folgenden Patentdruckschriften offenbart sind, sind indessen als Ionen-leitende Polymer-Elektrolytmembranen, die zum Beispiel Anisotropie aufweisen, bekannt. Die offen gelegte, japanische Patentveröffentlichung Nr. 2003-234015 offenbart eine Ionen-leitende Polymer-Elektrolytmembran, die aus einem Polymer, wie beispielsweise Polyacrylsäure, die eine ionisch-dissoziative Gruppe, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe, aufweist, besteht. In dieser Ionen-leitenden Polymer-Elektrolytmembran wird das Polymer durch Anlegen eines elektrischen Feldes an dieses orientiert. Die offen gelegte, japanische Patentveröffentlichung Nr. 08-165360 offenbart eine elektrisch leitende, orientierte Polymermembran, die aus einem leitenden Polymerderivat, wie beispielsweise wasserlösliches Polypyrrol, besteht. In der Membran wird ein leitendes Polymerderivat durch Anlegen eines magnetischen Feldes in einer Richtung der Dicke der Membran orientiert.
  • Perfluorcarbonsulfonsäure, die in den beiden offen gelegten, japanischen Patenveröffentlichungen Nr. 05-255522 und Nr. 06-251780 verwendet wird, besitzt jedoch eine niedrige Glasübergangstemperatur und hält bei ungefähr 100°C, die eine obere Grenze der Arbeitstemperatur der Brennstoffzelle des Festpolymertyps ist, kaum Feuchte zurück. Daher kann keine ausreichende ionische Leitfähigkeit gezeigt werden. Des Weiteren weisen die Polymere, die jeweils in der offen gelegten Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 2002-533890 , das sich in der Nationale Phase und der offen gelegten, japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2003-288916 verwendet werden, steife molekulare Ketten auf, die bezüglich ihrer Orientierung nicht gesteuert werden. Daher kann keine ausreichende ionische Leitfähigkeit in einer Richtung der Dicke der Polymer-Elektrolytmembran gezeigt werden.
  • Die in der offen gelegten, japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2003-234015 offenbarte Ionen-leitende Polymer-Elektrolytmembran weist große Poren mit jeweils einer Porengroße von ungefähr 10 μm oder mehr auf und verursachen dadurch ein so genanntes Crossover-Phänomen. Aufgrund des Crossover-Phänomens kann ein Brennstoff daher während der Stromerzeugung verloren gehen und dadurch das Vermögen zur Stromerzeugung verringern, oder eine Nebenreaktion mit Luft kann das Vermögen zur Stromerzeugung wesentlich verringern. Des Weiteren weist die Ionen-leitende Polymer-Elektrolytmembran infolge der Denaturierung des Polymers bei der oberen Grenze der Betriebstemperatur eine geringe thermische Beständigkeit auf. Die Ionen-leitende Polymer-Elektrolytmembran ist daher nicht für eine Brennstoffzelle des Festpolymertyps geeignet.
  • Die elektrisch leitende, orientierte Polymer-Membran, die in der offen gelegten, japanischen Patentveröffentlichung Nr. 08-165360 offenbart ist, ist auf eine beliebige Steuerung der Richtung der Elektronenleitung gerichtet. In dieser Membran dringen gleichzeitig Elektronen und Wasserstoffionen durch die Membran, so dass im Wesentlichen keine Spannungsdifferenz zwischen einer Brennstoffzelle und einer Luft-Elektrode bereitgestellt wird. Die elektrisch leitende orientierte Polymermembran ist daher nicht für eine Brennstoffzelle des Festpolymertyps geeignet.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 1 416 031 offenbart ein wärmeleitendes Polymer-Schmelzprodukt, in dem ein flüssig-kristallines Polymer in einem speziellen Bereich des Grades der Orientierung von 0,5 bis 1 orientiert ist.
  • Das U.S. Patent Nr. 6,586,561 offenbart sulfonierte Polyimidpolymere, die sperrige Monomere einschließen. Die Polymere besitzen eine flüssig-kristalline Struktur und zeigen eine hohe Leitfähigkeit, eine hohe Wasseraufnahme und Wasserfestigkeit über einen Bereich relativer Feuchten und Temperaturen. Die Polymere sind insbesondere für eine Verwendung als Polymer-Elektrolytmembran in Brennstoffzellen geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die in der herkömmlichen Technologie vorhanden Probleme gemacht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine Ionen-leitende Polymer-Elektrolytmembran bereitzustellen, die eine hervorragende thermische Beständigkeit und eine hohe ionische Leitfähigkeit in einer Richtung der Dicke aufweist und daher für eine Brennstoffzelle des Festpolymertyps geeignet ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Herstellungsverfahren für eine Ionen-leitende Polymer-Elektrolytmembran bereitzustellen, das eine leichte Herstellung der Ionen-leitenden Polymer-Elektrolytmembran zulässt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektrolytmembran, die aus einer Ionen-leitenden Zusammensetzung gebildet ist, bereit. Die Zusammensetzung enthält ein flüssig-kristallines Polymer mit einer ionisch-dissoziativen Gruppe. Molekulare Ketten des flüssig-kristallinen Polymers sind in einer speziellen Richtung orientiert. Der Grad der Orientierung α des flüssig-kristallinen Polymers liegt in einem Bereich von 0,45 oder mehr und weniger als 1, definiert durch eine Gleichung (1) wie folgt, Grad der Orientierung α = (180 – Δβ)/180 (1)wobei Δβ eine volle Breite bei halbem Maximum einer Spitze in einem Röntgendiffraktionsintensitätsverteilungsmuster, erhalten durch Messen einer Intensitätsverteilung von 0 bis 360 Grad in der Azimuthwinkelrichtung, bei einem maximalen Streuungswinkel in einem Röntgenbeugungsbild der Elektrolytmembran ist. Die ionische Leitfähigkeit in einer Richtung der Dicke der Membran ist höher als die ionische Leitfähigkeit in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Membran.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytmembran bereit, die aus einer ionisch-leitenden Zusammensetzung ausgebildet wird. Das Verfahren umfasst die Schritte des Herstellens der ionisch-leitenden Zusammensetzung, die flüssig-kristallines mit einer ionisch-dissoziativen Gruppe enthält; des Entwickelns der Flüssigkristallinität des flüssig-kristallinen Polymers in der Zusammensetzung; des Orientierens der molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers, das Flüssigkristallinität entwickelt, in einer speziellen Richtung; und des Verfestigens der ionisch-leitenden Zusammensetzung, während die Orientierung der molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers beibehalten wird.
  • Andere Aspekte und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Figuren betrachtet wird, die mit Hilfe von Beispielen die Prinzipien der Erfindung veranschaulichen.
  • Zusammen mit ihren Aufgaben und Vorteilen kann die Erfindung am besten unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung der derzeit bevorzugten Ausführungsformen, zusammen mit den beigefügten Figuren, verstanden werden, in denen:
  • 1 eine perspektivische Ansicht ist, die einen Hauptteil einer Elektrolytmembran gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 2 ein Diagramm ist, das einen Debye-Ring zeigt;
  • 3 ein Graph ist, der eine Röntgendiffraktionsintensitätsverteilung in einer Richtung des Azimuthwinkels zeigt;
  • 4 ein schematisches Diagramm ist, das ein Herstellungsverfahren für eine Elektrolytmembran zeigt;
  • 5 ein schematisches Diagramm ist, das ein anderes Herstellungsverfahren für eine Elektrolytmembran zeigt;
  • 6 ein Diagramm ist, das eine Elektronenmikroskopaufnahme des Beispiels 2 zeigt; und
  • 7 ein Diagramm ist, das eine andere Elektronenmikroskopaufnahme des Beispiels 2 zeigt.
  • Nachstehend ist eine ausführliche Beschreibung einer ionisch-leitenden Polymer-Elektrolytmembran (im Folgenden einfach als Elektrolytmembran bezeichnet) angegeben, die eine konkrete Form der vorliegenden Erfindung ist.
  • Wie in 1 gezeigt ist, ist eine Elektrolytmembran 11 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zum Beispiel aus einer ionisch-leitenden Zusammensetzung zu einem Blatt mit einer Dicke von 20 bis 30 μm ausgebildet. Die Elektrolytmembran 11 ist zwischen einer Kraftstoff-Elektrode und einer Luft-Elektrode einer Brennstoffzelle des Festpolymertyps angeordnet. Die Elektrolytmembran 11 lässt die Permeation von Wasserstoffionen, die an der Brennstoffelektrode erzeugt wurden zu der Luft-Elektrode zu.
  • Die Elektrolytmembran 11 besitzt thermische Beständigkeit und ionen-leitende Eigenschaften. Die thermische Beständigkeit ist ein Indikator, der die Festigkeit der Elektrolytmembran 11 zeigt und von der thermischen Beständigkeit eines flüssig-kristallinen Polymers in der Zusammensetzung abhängt. Die ionen-leitenden Eigenschaften sind ein Indikator, der die Leichtigkeit der Permeation der Wasserstoffionen zeigt und sich in Abhängigkeit von einer ionischen Leitfähigkeit der Elektrolytmembran 11 ändert. Die Elektrolytmembran 11 mit einer höheren ionischen Leitfähigkeit lässt eine leichtere Permeation der Wasserstoffionen zu, so dass hervorragende Eigenschaften bezüglich der ionischen Leitfähigkeit bereitgestellt werden. Die Wasserstoffionen dringen im Allgemeinen in der Richtung der Dicke (Richtung der Z-Achse in der 1) durch die Elektrolytmembran 11. Die Elektrolytmembran 11 ist daher so aufgebaut, dass sie in der Richtung der Dicke der Membran bessere ionisch-leitende Eigenschaften als die ionische Leitfähigkeit in einer Richtung der x-Achse oder einer Richtung der y-Achse parallel zu der Oberfläche der Membran aufweist. Die Richtung parallel zu der Oberfläche der Membran, wie beispielsweise die Richtung der x-Achse, ist zu der Richtung der Dicke der Membran senkrecht. Die Elektrolytmembran 11, die kleinere, durch die Membran gebildete Poren aufweist, unterbindet die Permeation von Brennstoff oder dergleichen in einer Brennstoffzelle des Festpolymertyps durch die Poren, um so die selektive Permeation von Wasserstoffionen allein zu ermöglichen. Dies kann den Wirkungsgrad der Stromerzeugung einer solchen Brennstoffzelle des Festpolymertyps erhöhen.
  • Die ionisch-leitende Zusammensetzung (im Folgenden einfach als "Zusammensetzung" bezeichnet) enthält ein flüssig-kristallines Polymer mit ionisch-dissoziativen Gruppen. Das flüssig-kristalline Polymer mit ionisch-dissoziativen Gruppen besteht aus der ionisch-dissoziativen Gruppe und einem flüssig-kristallinen Polymer, das eine Stelle aufweist, die in der Lage ist, Flüssigkristallinität in einer Hauptkette oder Seitenketten zu entwickeln. Die ionisch-dissoziative Gruppe bindet voraussichtlich mit den Wasserstoffionen oder dissoziiert die gebundenen Wasserstoffionen in einem polaren Lösungsmittel. Die ionisch-dissoziative Gruppe ist über eine kovalente Bindung an die Hauptkette oder Seitenkette des flüssig-kristallinen Polymers gebunden.
  • Beispiele für ionisch-dissoziative Gruppen schließen eine Protonensäuregruppe und eine basische Gruppe ein, wobei die Protonensäuregruppe jedoch aufgrund einer guten Funktion zum Erhöhen der ionischen Leitfähigkeit der Elektrolytmembran 11 bevorzugt ist. Beispiele für die Protonensäuregruppe schließen eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, und ein Salz, wie beispielsweise ein Erdalkalimetallsalz davon, ein. Es kann ein Typ einer Protonensäuregruppe an die Hauptkette oder Seitenkette des flüssig-kristallinen Polymers gebunden werden oder es können zwei oder mehr Typen derselben an die Hauptkette oder Seitenkette gebunden werden. Von diesen werden die Sulfonsäuregruppe oder die Phosphonsäuregruppe aufgrund ihrer besseren Funktion zum Erhöhen der ionischen Leitfähigkeit der Elektrolytmembran 11 bevorzugt, wobei die Sulfonsäuregruppe besonders bevorzugt ist. Beispiele für die basische Gruppe schließen eine polare Gruppe, wie beispielsweise eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, und ein Salz, wie beispielsweise ein Erdalkalimetallsalz davon oder ein Ammoniumsalz, ein.
  • Die ionisch-dissoziative Gruppe kann in die Hauptkette oder die Seitenketten des flüssig-kristallinen Polymers eingeführt werden, indem ein Flüssigkristall-Monomer mit zum Beispiel einer Sulfonsäuregruppe als ionisch-dissoziative Gruppe synthetisiert wird und die Flüssigkristall-Polymere polymerisiert werden. Die Protonensäuregruppe kann an die Hauptkette oder die Seitenketten des flüssig-kristallinen Polymers gebunden werden, indem eine Zusammensetzung hergestellt wird, in der ein flüssig-kristallines Polymer in einer Protonensäureflüssigkeit, die eine starke Säure ist, dispergiert ist, und die Zusammensetzung zu einer Membran ausgebildet wird. Alternativ dazu kann die Protonensäuregruppe an die Hauptkette oder Seitenkette des flüssig-kristallinen Polymers gebunden werden, indem die Elektrolytmembran 11 aus einer Zusammensetzung ausgebildet wird, die ein flüssig-kristallines Polymer, das keine ionisch-dissoziative Gruppe aufweist, enthält, und die Elektrolytmembran 11 in eine Protonensäureflüssigkeit eingetaucht wird. Die ionisch-dissoziative Gruppe kann über einen Linker an die Hauptkette oder Seitenkette des flüssig-kristallinen Polymers gebunden werden. Beispiele für den Linker schließen Alkylen Alkylenether, Alkylenetherketon, Arylen, Arylenether und Arylenetherketon ein. Es kann ein Typ des Linkers verwendet werden oder es können zwei oder mehr Typen desselben in Kombination verwendet werden. Zudem kann der Linker fluoriert sein.
  • Ein Verfahren zum Binden einer ionisch-dissoziativen Gruppe an eine Hauptkette oder Seitenketten eines flüssig-kristallinen Polymers über einen Linker beinhaltet die Ausbildung eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch Bestrahlung mit einer Strahlung, wie beispielsweise einem Elektronenstrahl, oder einer chemischen Reaktion erzeugt wurde, und die Alkylenveretherung des Salzes mit Sulton. Ein weiteres Verfahren dafür beinhaltet die Umsetzung des Natriumsalzes mit halogeniertem Alkenyl in einer Williamson-Reaktion oder Ähnlichem und die Sulfonierung der resultierenden Verbindung. Zum Beispiel kann in einem Fall, in dem die Hauptkette eines flüssig-kristallinen Polymers Imidazol ist, die Hauptkette des flüssig-kristallinen Polymers durch Dehydrogenierung der Hauptkette unter Verwenden eines Reduktionsmittels, wie beispielsweise Lithiumhydrid, und Umsetzen der resultierenden Verbindung mit Sulton sulfoniert werden.
  • Die Anzahl an ionisch-dissoziativen Gruppen pro struktureller Einheit (sich wiederholender Einheit) des flüssig-kristallinen Polymers mit ionisch-dissoziativen Gruppen beträgt vorzugsweise 0,1 oder mehr, besonders bevorzugt 0,5 oder mehr. Wenn die Anzahl an ionisch-dissoziativen Gruppen kleiner als 0,1 ist, weist die Elektrolytmembran 11 eine geringe ionische Leitfähigkeit auf und kann keine ausreichenden ionen-leitenden Eigenschaften zeigen.
  • Das flüssig-kristalline Polymer bezeichnet ein Polymer, das infolge regelmäßig in einem Flüssigkristallzustand angeordneter, molekularer Ketten eine optische Anisotropie zeigt. Die molekulare Kette des flüssig-kristallinen Polymers bezeichnet eine Hauptkette oder Seitenketten mit einer flüssig-kristallinen Stelle, die ein Rest ist, der in der Lage ist, eine Flüssigkristallinität zu entwickeln. Das flüssig-kristalline Polymer kann eine flüssig-kristalline Stelle in entweder der Hauptkette oder der Seitenkette oder in beiden aufweisen. Das flüssig-kristalline Polymer kann fluoriert sein. Ein fluoriertes flüssig-kristallines Polymer besitzt ein Fluoratom, das in die Hauptkette oder Seitenkette desselben eingeführt ist. Das flüssig-kristalline Polymer zeichnet sich vorzugsweise durch seine thermische Beständigkeit und seine chemische Beständigkeit aus. Eine hervorragende chemische Beständigkeit bezeichnet eine Eigenschaft, in der sich eine Struktur des flüssig-kristallinen Polymers nicht verändert, wenn die Elektrolytmembran 11 in Kontakt mit Chemikalien gebracht wird. Die chemische Beständigkeit schließt Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und dergleichen ein. Die Elektrolytmembran 11 wird jedoch oft in saurer Umgebung eingesetzt und daher besitzt die Elektrolytmembran 11 vorzugsweise eine hervorragende Säurebeständigkeit.
  • Die optische Anisotropie des flüssig-kristallinen Polymers kann durch eine starke Doppelbrechung, die für einen Flüssigkristall in einem normalen Polarisationstest spezifisch ist, unter Verwenden eines orthogonalen Polarisators bestätigt werden. Beispiele für das flüssig-kristalline Polymer schließen ein thermotropes, flüssig-kristallines Polymer und ein lyotropes, flüssig-kristallines Polymer ein.
  • Das thermotrope, flüssig-kristalline Polymer bezeichnet ein flüssig-kristallines Polymer, das in einem vorgegebenen Temperaturbereich eine optische anisotrope, geschmolzene Phase zeigt. Das thermotrope, flüssig-kristalline Polymer wird in einen Hauptkettentyp, einen Seitenkettentyp und einen Verbundtyp unterteilt. Ein Hauptkettentyp eines thermotropen, flüssig-kristallinen Polymers weist in einer Hauptkette eine mesogene Gruppe mit einer steifen Molekularstruktur, die Flüssigkristallinität entwickelt, auf. Ein Seitenkettentyp eines thermotropen, flüssig-kristallinen Polymers weist eine mesogene Gruppe in einer Seitenkette auf. Genauer gesagt weist der Seitenkettentyp des thermotropen, flüssigkristallinen Polymers als sich wiederholende Einheit eine Struktur auf, die eine auf Kohlenwasserstoffen basierende oder Siloxan basierende Hauptkette und mesogene Gruppen als Seitenketten, die an die Hauptkette gebunden sind, einschließt. Ein Verbundtyp eines thermotropen, flüssig-kristallinen Polymers schließt einen Hauptkettentyp und einen Seitenkettentyp thermotroper, flüssig-kristalliner Polymere in Kombination ein.
  • Beispiele für das thermotrope, flüssig-kristalline Polymer schließen thermotropen Flüssigkristall-Polyester, thermotropes Flüssigkristall-Polyimid, thermotropes, flüssig-kristallines Polyamid, thermotropes, flüssig-kristallines Polyesteramid, thermotropes, flüssig-kristallinen Polyesterether, thermotropes, flüssig-kristallines Polyestercarbonat, thermotropes, flüssig-kristallines Polyesterimid, thermotropes, flüssig-kristallines Polyetherimid, thermotropen, flüssig-kristallinen Polythioether, thermotropen, flüssig-kristallinen Polyether, thermotropes, flüssig-kristallines Polythiol, thermotropes, flüssig-kristallines Polyketon, thermotropes, flüssig-kristallines Polysulfon, thermotropes, flüssig-kristallines Polybenzoxazol, thermotropes, flüssig-kristallines Polybenzimidazol und thermotropes, flüssig-kristallines Polybenzothiazol ein. Es kann ein Typ dieser thermotropen, flüssig-kristallinen Polymere ein flüssig-kristallines Polymer bilden oder es können zwei oder mehr Typen derselben miteinander verbunden werden, um ein flüssig-kristallines Polymer zu bilden.
  • Die Bestandteile des thermotropen, flüssig-kristallinen Polyester schließen allgemein ein: (a) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus aromatischen, auf Dicarbonsäure basierenden Verbindungen und alicyclischen, auf Dicarbonsäure basierenden Verbindungen; (b) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus aromatischen, auf Hydroxycarbonsäure basierenden Verbindungen; (c) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus aromatischen, auf Diol basierenden Verbindungen, alicyclischen, auf Diol basieren Verbindungen und aliphatischen, auf Diol basierenden Verbindungen; (d) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus aromatischen, Dithiol basierende Verbindungen, aromatischen, Thiophenol basierenden Verbindungen und aromatischen, auf Thiolcarbonsäure basierenden Verbindungen; (e) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus aromatischen, Hydroxaminsäure basierenden Verbindungen und aromatischen, auf Diamin basierenden Verbindungen; (f) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus aromatischen, auf Hydroxyaldehyd basierenden Verbindungen; und (g) wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus aromatischen, auf Dialdehyd basierenden Verbindungen. Der thermotrope, flüssig-kristalline Polyester kann aus irgendeinem der Bestandteile (a) bis (f) bestehen, besteht jedoch bevorzugt aus einer Kombination der Bestandteile (a) bis (g).
  • Beispiele für die aromatischen, auf Dicarbonsäure basierenden Verbindungen schließen aromatische Dicarbonsäure und Derivate davon ein. Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure schließen:
    Terephthalsäure; 4,4'-Diphenyldicarbonsäure; 4,4'-Triphenyldicarbonsäure; 2,6-Naphthalendicarbonsäure; 1,4-Naphthalendicarbonsäure; 2,7-Naphthalendicarbonsäure; Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure; Diphenoxyethan-4,4'-dicarbonsäure; Diphenoxybutan-4,4'-dicarbonsäure; Diphenylethan-4,4'-dicarbonsäure; Isophthalsäure; Diphenylether-3,3'- dicarbonsäure; Diphenoxyethan-3,3'-dicarbonsäure; Diphenylethan-3,3'-dicarbonsäure; 1,6-Naphthalendicarbonsäure; und deren Sulfonate ein.
  • Das aromatische Dicarbonsäurederivat bezeichnet eine aromatische Dicarbonsäure mit einem in diese eingeführten Substituenten, wie beispielsweise einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Halogengruppe. Spezielle Beispiele für das aromatische Dicarbonsäurederivat schließen: Fluorterephthalsäure; Difluorterephthalsäure; Bromterephthalsäure; Methylterephthalsäure; Dimethylterephthalsäure; Ethylterephthalsäure; Methoxyterephthalsäure; Ethoxyterephthalsäure; und dessen Sulfonate ein.
  • Beispiele für die alicyclischen, auf Dicarbonsäure basierenden Verbindungen schließen alicyclische Dicarbonsäure und Derivate davon ein. Beispiele für die alicyclische Dicarbonsäure schließen:
    trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure; cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure; und
    1,3-Cyclohexandicarbonsäure ein. Das alicyclische Dicarbonsäurederivat bezeichnet eine alicyclische Dicarbonsäure mit dem darin eingeführten, oben angegebenen Substituenten. Spezielle Beispiele für das alicyclische Dicarbonsäurederivat schließen:
    trans-1,4-(2-Methyl)cyclohexandicarbonsure; und trans-1,4-(2-Chlor)cyclohexandicarbonsäure ein.
  • Beispiele für die aromatischen, auf Hydroxycarbonsäure basierenden Verbindungen schließen aromatische Hydoxycarbonsäure und Derivate davon ein. Beispiele für die aromatische Hydroxycarbonsäure schließen:
    4-Hydroxybenzoesäure; 3-Hydroxybenzoesäure; 6-Hydroxy-2-naphthoesäure; 6-Hydroxy-1-naphthoesäure; und deren Sulfonate ein. Das aromatische Hydroxycarbonsäurederivat bezeichnet eine aromatische Hydoxycarbonsäure mit dem darin eingeführten, oben angegebenen Substituenten. Spezielle Beispiele für das aromatische Hydroxycabonsäurederivat schließen:
    3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure;
    3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure;
    2,6-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure;
    3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure;
    3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure;
    6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthoesäure;
    6-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoesäure;
    2-Fluor-4-hydroxybenzoesäure; 3-Fluor-4-hydroxybenzoeäure; 2,3-Difluor-4-hydroxybenzoesäure;
    3,5-Difluor-4-hydroxybenzoesäure;
    2,5-Difluor-4-hydroxybenzoesäure;
    3-Brom-4-hydroxybenzoesäure;
    6-Hydroxy-5-fluor-2-naphthoesäure;
    6-Hydroxy-7-fluor-2-naphthoesäure;
    6-Hydroxy-5,7-difluor-2-naphthoesäure; und dessen Sulfonate ein.
  • Beispiele für die aromatische, auf Diol basierende Verbindung schließen aromatisches Diol und Derivate davon ein. Beispiele für das aromatische Diol schließen: 4,4'-Dihydroxydiphenyl; 3,3'-Dihydroxydiphenyl; 4,4'-Dihydroxytriphenyl; Hydrochinon; Resorcin; 2,6-Naphthalendiol; 4,4'-Dihydroxydiphenylether; Bis(4-hydroxyphenoxy)ethan; 3,3'-Dihydroxydiphenylether; 1,6-Naphthalendiol; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; Bis(4-hydroxyphenyl)methan; und deren Sulfonate ein. Das aromatische Diolderivat bezeichnet ein aromatisches Diol mit dem darin eingeführten, oben angegebenen Substituenten. Spezielle Beispiele für das aromatische Diolderivat schließen:
    Fluorhydrochinon; Methylhydrochinon; t-Butylhydrochinon; Phenylhydrochinon; Methoxyhydrochinon; Phenoxyhydrochinon; 4-Fluorresorcin; 4-Methylresorcin; und deren Sulfonate ein.
  • Beispiele für die alicyclischen, auf Diol basierenden Verbindungen schließen alicyclisches Diol und Derivate davon ein. Beispiele für das alicyclische Diol schließen: trans-1,4-Cyclohexandiol; cis-1,4-Cyclohexandiol; trans-1,4-Cyclohexandimethanol; cis-1,4-Cyclohexandimethanol; trans-1,3-Cyclohexandiol; cis-1,2-Cyclohexandiol; und trans-1,3-Cyclohexandimethanol ein. Das alicyclische Diolderivat bezeichnet ein alicyclisches Diol mit dem darin eingeführten, oben angegebenen Substituenten. Spezielle Beispiele für das alicyclische Diolderivat schließen:
    trans-1,4-(2-Methyl)cyclohexandiol; und trans-1,4-(2-Fluor)cyclohexandiol ein.
  • Beispiele für die aliphatischen, auf Diol basierenden Verbindungen schließen geradkettige oder verzweigtkettige, aliphatische Diole, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol ein. Beispiele für die aromatischen, auf Dithiol basierenden Verbindungen schließen:
    Benzol-1,4-dithiol; Benzol-1,3-dithiol; 2,6-Naphthalendithiol; und 2,7-Naphthalendithiol ein.
  • Beispiele für die aromatischen, auf Thiophenol basierenden Verbindungen schließen: 4-Mercaptophenol; 3-Mercaptophenol; 6-Mercaptophenol; und deren Sulfonate ein. Beispiele für die aromatischen, auf Thiolcarbonsäure basierenden Verbindungen schließen: 4-Mercaptobenzoesäure; 3-Mercaptobenzoesäure; 6-Mercapto-2-naphthoesäure; 7-Mercapto-2-napthoesäure; und deren Sulfonate ein.
  • Beispiele für die aromatischen, auf Hydroxamin basierenden Verbindungen schließen: 4-Aminophenol; N-Methyl-4-aminophenol; 3-Aminophenol; 3-Methyl-4-aminophenol; 2-Fluor-4-aminophenol; 4-Amino-1-naphthol; 4-Amino-4'-hydroxydiphenyl;
    4-Amino-4'-hydroxydiphenylether; 4-Amino-4'-hydroxydiphenylmethan; 4-Amino-4'-hydroxydiphenylsulfid; 4-4'-Ethylendianilin; und deren Sulfonate ein.
  • Beispiele für die aromatischen, auf Diamin basierenden Verbindungen schließen:
    1,4-Phenylendiamin; N-Methyl-1,4-phenylendiamin; N,N'-Dimethyl-1,4-phenylendiamin; 4,4'-Diaminophenylsulfid(thiodianilin); 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 2,5-Diaminotoluol; 4,4'-Diaminodiphenoxyethan; 4,4'-Diaminodiphenylmethan(methylendianilin); 4,4'-Diaminodiphenylether(oxydianilin); und deren Sulfonate ein.
  • Beispiele für die aromatischen, auf Hydroxyaldehyd basierenden Verbindungen schließen aromatisches Hydroxyaldehyd und Derivate davon ein. Beispiele für das aromatische Hydroxyaldehyd schließen:
    p-Hydroxybenzaldehyd; o-Hydroxybenzaldehyd; 6-Hydroxy-2-naphthaldehyd; 6-Hydroxy-1-naphthaldehyd; und dessen Sulfonate ein. Das aromatische Hydroxyaldehydderivat bezeichnet ein aromatisches Hydroxyaldehyd mit dem darin eingeführten, oben angegebenen Substituenten. Spezielle Beispiele für das aromatische Hydroxyaldehydderivat schließen:
    3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure;
    3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd;
    2,6-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyd;
    3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd;
    3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd;
    6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthaldehyd;
    6-Hydroxy-5-methoxy-2-napthaldehyd;
    2-Fluor-4-hydroxybenzaldehyd;
    3-Fluor-4-hydroxybenzaldehyd;
    2,3-Difluor-4-hydroxybenzaldehyd;
    3,5-Difluor-4-hydroxybenzaldehyd;
    2,5-Difluor-4-hydroxybenzaldehyd;
    3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd;
    6-Hydroxy-5-fluor-2-naphthaldehyd;
    6-Hydroxy-7-fluor-2-naphthaldehyd;
    6-Hydroxy-5,7-dfluor-2-naphthaldehyd; und dessen Sulfonate ein.
  • Beispiele für die aromatischen, auf Dialdehyd basierenden Verbindungen schließen aromatisches Dialdehyd und Derivate davon ein. Beispiele für das aromatische Dialdehyd schließen: Terephthalaldehyd; 2,6-Naphthalendialdehyd; 1,4-Naphthalendialdehyd; 2,7-Naphthalendialedehyd; 1,5-Naphthalendialdehyd; 4,4'-Diphenyldialdehyd; 4,4'-Triphenyldialdehyd; Diphenylether-4,4'-dialdehyd; Diphenoxyethan-4,4'-dialdehyd; Diphenoxybutan-4,4'-dialdehyd; Diphenylethan-4,4'-dialdehyd; Isophthaldehyd; Diphenylether-3,3'-dialdehyd; Diphenoxyethan-3,3'-dialdehyd; Diphenylethan-3,3'-dialdehyd; 1,6-Naphthalendialdehyd; und Sulfonate davon ein. Das aromatische Dialdehydderivat bezeichnet ein aromatisches Dialdehyd mit dem darin eingeführten, oben angegebenen Substituenten. Spezielle Beispiele für das aromatische Dialdehydderivat schließen:
    Fluorterephthaldialdehyd; Difluorterephthaldialdehyd; Bromterephthaldialdehyd; Methylterephthaldialdehyd, Dimethylterephthaldialdehyd; Ethylterepthaldialdehyd; Methoxyterephthaldialdehyd; und Ethoxyterephthaldialdehyd ein.
  • Beispiele für das thermotrope, flüssigkristalline Polyesteramid schließen: aromatisches Diamin; aromatische Dicarbonsäure; aromatisches Diol; aromatische Aminocarbonsäure; aromatische Oxycarbonsäure; aromatische Oxyaminoverbindungen; Derivate davon; und beliebige Mischungen davon ein.
  • Das lyotrope, flüssigkristalline Polymer wird in einem Lösungsmittel gelöst und wandelt sich in einen Flüssigkristallzustand um, in dem es optische Anisotropie zeigt. Das Lösungsmittel ist im Besonderen nicht beschränkt, solange das lyotrope, flüssig-kristalline Polymer, wenn es darin aufgelöst wird, in einen Flüssigkristallzustand umgewandelt wird. Spezielle Beispiele für das Lösungsmittel schließen: aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-Pyrrolidon, Pyridin, Chinolin, Triethylamin, Ethylendiamin und Hexamethylphosphonamid; und erotische Lösungsmittel, wie beispielsweise Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Polyphosphorsäure und Schwefelsäure ein. Es kann ein Typ Lösungsmittel verwendet werden oder es können zwei oder mehr Typen davon in Kombination verwendet werden. In einem Fall, in dem zwei oder mehr Typen der Lösungsmittel in Kombination verwendet werden, werden vorzugsweise nicht ein saures Lösungsmittel und ein basisches Lösungsmittel in Kombination verwendet, um eine Reaktion zwischen den Lösungsmitteln zu vermeiden. Ferner kann das Lösungsmittel einen dazugegebenen Lewis-Säure-Katalysator oder Ähnliches enthalten, so dass die Löslichkeit des lyotropen, flüssig-kristallinen Polymers verstärkt wird.
  • Beispiele für das lyotrope, flüssig-kristalline Polymer schließen:
    ein lyotropes, flüssig-kristallines Polymer des Hauptkettentyps, wie beispielsweise Polybenzazol, Polyimid, Polyparaphenylenterephthalamid, Polymetaphenylenisophthalamid, ein Copolymer davon oder ein Polyarylenpolymer mit einer mesogenen Gruppe; und ein lyotropes, flüssig-kristallines Polymer des Seitenkettentyps mit einer an eine Polymerkette gebundenen mesogenen Gruppe ein. In dem Seitenkettentyp weist ein lipophiles (hydrophobes) Polymer Seitenketten, die mesogene Gruppen und irgendwelche hydrophilen Gruppen sind, oder mesogene Gruppen, an deren Enden irgendwelche hydrophile Gruppe gebunden sind, auf. Von diesen werden Polybenzazol und Polyimid aufgrund ihrer hervorragenden chemischen Beständigkeit, neben ihrer hervorragenden thermischen Beständigkeit bevorzugt.
  • Polybenzazol bezeichnet ein Polymer, das aus wenigstens einem besteht, das ausgewählt ist aus Polybenzoxazol, Polybenzimidazol und Polybenzothiazol, Polybenzimidazol bezeichnet ein Polymer, das aus einer sich wiederholenden Einheit, die wenigstens einen an eine aromatische Gruppe gebundenen Imidazolring aufweist, wie beispielsweise Poly(phenylenbenzimidazol), besteht. Polybenzoxazol bezeichnet ein Polymer, das aus einer sich wiederholenden Einheit, die wenigstens einen an eine aromatische Gruppe gebundenen Oxazolring aufweist, wie beispielsweise Poly(phenylenbenzobisoxazol), besteht. Polybenzothiazol bezeichnet ein Polymer, das einer sich wiederholenden Einheit, die wenigstens einen an eine aromatische Gruppe gebundenen Thiazolring aufweist, wie beispielsweise Poly(phenylenbenzobisthiazol) besteht.
  • Beispiele für die sich wiederholende Einheit des Polybenzazols mit der ionisch-dissoziativen Gruppe schließen jene ein, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (2) bis (7) wiedergegeben werden. In den folgenden allgemeinen Formeln (2) bis (7); stellen Ar1 bis Ar6 jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar; X1 bis X4 stellen jeweils ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine Imingruppe dar; Z stellt eine ionisch-dissoziative Gruppe oder ein Salz davon dar; und k stellt eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar.
  • Figure 00150001
  • In den allgemeinen Formeln können die durch Ar1 bis Ar6 dargestellten, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen unabhängig voneinander bestehen aus: einem aromatischen Ring oder einem aromatischen, heterocyclischen Ring; oder einer Vielzahl von aromatischen Ringen oder aromatischen, heterocyclischen Ringen, die direkt oder über eine funktionelle Gruppe, die ein Heteroatom, wie beispielsweise ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthält, miteinander verbunden wurden. In der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe kann ein Wasserstoffatom, das mit wenigstens einem Kohlenstoffatomen von Benzolringen, die die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bilden, verbunden ist, mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einer Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppe (zum Beispiel einer t-Butylgruppe) oder mit einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise einer Phenylguppe, substituiert sein. Die Vielzahl von aromatischen Ringen oder aromatischen, heterocyclischen Ringen sind vorzugsweise für eine leichte Steuerung der Orientierung an einer para-Position miteinander verbunden, so dass eine Hauptkette von Polybenzazol in einer geraden Kette auftritt. Tabelle 1 zeigt spezielle Beispiele für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die mit Ar1 oder Ar4 dargestellt wird. Tabelle 2 zeigt spezielle Beispiele für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die mit Ar2 oder Ar5 dargestellt wird. Tabelle 3 zeigt spezielle Beispiele für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die mit Ar3 oder Ar6 dargestellt wird. Es wird angemerkt, dass in einem Fall, in dem jede aromatische Kohlenwasserstoffgruppe aus der Tabelle Ar2 darstellt, und in einem Fall, in dem jede aromatische Kohlenwasserstoffgruppe aus der Tabelle 3 Ar3 darstellt, ein an wenigstens ein Kohlenstoffatom der Benzolringe der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes Wasserstoffatom mit einer ionisch-dissoziativen Gruppe substituiert ist.
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Polybenzazol kann aus der sich wiederholenden Einheit bestehen, die mit wenigstens einer der allgemeinen Formeln (2), (3) und (4) dargestellt ist. Alternativ dazu kann Polybenzazol aus einer Kombination aus der sich wiederholenden Einheit, die mit wenigstens einer der allgemeinen Formeln (2), (3) und (4) dargestellt ist und der sich wiederholenden Einheit, die mit wenigstens einer der allgemeinen Formeln (5), (6) und (7) dargestellt ist, bestehen. Die sich wiederholenden Einheiten, die durch die allgemeinen Formeln (2) bis (7) dargestellt sind, können durch eine zufällige Polymerisation oder Blockpolymerisation polymerisiert sein. In diesen Fällen betragen ein Grad der Polymerisation der mit der obigen allgemeinen Formel (2), (3) oder (4) dargestellten, sich wiederholenden Einheit (im Folgenden als "Polymerisationsgrad M" bezeichnet) und ein Grad der Polymerisation der mit der obigen allgemeinen Formel (5), (6) oder (7) dargestellten, sich wiederholenden Einheit (im Folgenden als "Polymerisationsgrad N" bezeichnet) vorzugsweise 1 bis 600.
  • In einem Fall, in dem Polybenzazol aus einer Kombination aus der mit wenigstens einer der allgemeinen Formeln (2), (3) und (4) dargestellten Formeln dargestellten, sich wiederholen Einheit und der mit wenigstens einer der allgemeinen Formeln (5), (6) und (7) dargestellten, sich wiederholenden Einheit besteht, ist der Polymerisationsgrad M vorzugsweise größer als der Polymerisationsgrad N. Ferner liegt die Summe der Polymerisationsgrade M und N vorzugsweise in einem Bereich von 10 und mehr und weniger als 600.
  • Wenn das flüssig-kristalline Polymer ein basisches Polymer als eine Hauptkette und eine Säuregruppe als eine Seitenkette enthält, werden die basischen Polymere durch wenigstens eines von einem Monomer und einem Oligomer mit einem reaktiven Ende, das mit einer in dem basischen Polymer eingeschlossenen, basischen Gruppe reagiert, miteinander verknüpft. Das Monomer und/oder das Oligomer ist über eine kovalente Bindung mit den basischen Gruppen der basischen Polymere verbunden. Ferner können molekulare Ketten des flüssig-kristallinen Polymers durch eine Pfropf-Polymerisation durch Bestrahlen des flüssig-kristallinen Polymers mit radioaktiven Strahlen oder einem Elektronenstrahl, um radikale Spezies zu erzeugen, miteinander verbunden werden. Daneben kann die polare Gruppe, wenn die Hauptkette des flüssig-kristallinen Polymers eine polare Gruppe, wie beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe einschließt, mit Carbokationen, die aktivierte Alkylen- oder Arylenenden aufweisen, reagieren, um dadurch die Hauptketten des flüssig-kristallinen Polymers miteinander zu vernetzen.
  • Die Zusammensetzung kann ferner ein basisches Polymer, eine basische, anorganische Verbindung, ein Vernetzungsmittel oder Ähnliches, um die Festigkeit der Elektrolytmembran 11 zu verbessern oder ein Aufquellen derselben zu unterdrücken, einschließen. Dieses basische Polymer weist vorzugsweise eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe in seiner sich wiederholenden Einheit auf. Beispiele für das basische Polymer, das eine primre oder sekundäre Aminogruppe in seiner sich wiederholenden Einheit aufweist, schließen: Polybenzimidazol; Polyimidazol; Polyvinylimidazol; Polybenzobisimidazol; und ein Copolymer aus zwei oder mehreren Bestandteilen, die ausgewählt sind aus Polychinoxalin, Polychinolin, Polyvinylamin und Poly(4-vinylpyrridin) ein. Das basische Polymer weist vorzugsweise die ionisch-dissoziative Gruppe auf, um die ionisch-leitenden Eigenschaften der Elektrolytmembran 11 zu erhöhen.
  • Als die basische, anorganische Verbindung kann ein bekanntes Material verwendet werden und spezielle Beispiele dafür Schließen Hydrotalcit, Aluminiumhydroxidgel, Magnesiumoxid, Alkalisilikat und Zinkoxid ein. Diese anorganische Verbindung kann einer Oberflächenbehandlung zum Erhöhen unterzogen werden, um die Dispergierbarkeit in der Zusammensetzung zu erhöhen.
  • Die Elektrolytmembran 11 ist aus der Zusammensetzung gebildet und enthält daher ein flüssig-kristallines Polymer. In der Elektrolytmembran 11 sind die molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers in einer speziellen Richtung orientiert und die ionische Leitfähigkeit wird daher in einer Richtung der Dicke der Elektrolytmembran 11 erhöht. Eine solche Erhöhung der Ionen-Leitfähigkeit ergibt sich wahrscheinlich aus der regelmäßigen Anordnung der ionisch-dissoziativen Gruppen der Elektrolytmembran 11 in einer speziellen Richtung aufgrund der Orientierung der molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers. Die molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers sind vorzugsweise in einer speziellen Richtung orientiert, so dass die ionisch-dissoziativen Gruppen des Polymers in der Richtung der Dicke de Elektrolytmembran 11 angeordnet sind. Zum Beispiel ist die Hauptkette des flüssig-kristallinen Polymers in einem Fall, in dem eine ionisch-dissoziative Gruppe an eine Hauptkette des flüssig-kristallinen Polymers gebunden ist, vorzugsweise so orientiert, dass sie in einer Richtung der Dicke der Elektrolytmembran 11 verläuft.
  • Ein Grad der Orientierung α der molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers in einer speziellen Richtung wird aus der folgenden Gleichung (1) in einer Röntgendiffraktionsanalyse der Elektrolytmembran 11 bestimmt: Grad der Orientierung α = (180 – Δβ)/180 (1) wobei Δβ eine volle Breite bei halbem Maximum einer Spitze in einem Röntgendiffraktionsintensitätsverteilungsmuster in einer Azimuthwinkelrichtung, erhalten durch Messung einer Intensitätsverteilung von 0 bis 360 in der Azimuthwinkelrichtung, bei einem maximalen Streuungswinkel in einem Röntgenbeugungsbild der Elektrolytmembran 11 darstellt.
  • Der Grade der Orientierung α liegt in einem Bereich von 0,45 oder mehr und weniger als 1. Wenn der Grad der Orientierung α kleiner als 0,45 ist, nimmt eine ionische Leitfähigkeit der Elektrolytmembran 11 in der speziellen Richtung ab und vermindert dadurch die Ionen-Leitfähigkeit in der gleichen Richtung. Der Grad der Orientierung α ist indessen niemals 1 oder mehr, da eine volle Breite bei halbem Maximum Δβ in der Gleichung (1) immer ein positiver Wert ist.
  • Es wird hier eine ausführliche Beschreibung für das Bestimmen der Orientierung α des flüssig-kristallinen Polymers angegeben.
  • Um den Grad der Orientierung α des flüssig-kristallinen Polymers zu bestimmen, wird die Elektrolytmembran 11 einer Weitwinkelröntgendiffraktionsmessung (Übertragung) unterzogen. In einem Röntgendiffraktometer stellt eine Probe, die orientierte Teilchen (molekulare Ketten) enthält, bei Bestrahlung der Probe mit Röntgenstrahlen ein Beugungsbild eines konzentrischen Bogens (Debye-Ring) bereit. Um den Grad der Orientierung α des flüssig-kristallinen Polymers in einer Richtung der Dicke der Elektrolytmembran 11 zu bestimmen, werden zum Beispiel eine Vielzahl von Elektrolytmembranen 11 laminiert und das resultierende Laminat der Elektrolytmembranen 11 dann in einer Richtung der Dicke geschnitten, um eine Schnittfläche, die in der Richtung der Dicke verläuft, bereitzustellen. Wie in 2 gezeigt ist, wird die Schnittfläche dann mit Röntgenstrahlen bestrahlt, um einen Debye-Ring 12 zu erhalten. Eine Richtung der Bestrahlung mit Röntgenstahlen ist hier senkrecht zu der Schnittfläche. Als nächstes wird ein Beugungsmuster, das eine Röntgendiffraktionsintensitätsverteilung der Probe in einer radialen Richtung von einem Zentrum des Debye-Rings 12 aus zeigt, erhalten.
  • Dann wird ein Winkel 2θ (im Folgenden als maximaler Streuungswinkel bezeichnet) mit der höchsten Intensität innerhalb eines Bereichs von 2θ = 15 bis 30° in dem Beugungsmuster bestimmt. Der maximale Streuungswinkel erscheint zum Beispiel bei 26°. Mit dem als der maximale Streuungswinkel festgelegten Winkel für die Messung in der radialen Richtung wird dann eine Röntgendiffraktionsintensitätsverteilung in der Richtung des Azimuthwinkels (Umfangsrichtung des Debye-Rings 12) von 0° bis 360° in dem Beugungsbild gemessen, um eine Röntgendiffraktionsintensitätsverteilung in der Richtung des Azimuthwinkels bereitzustellen, wie in 3 gezeigt ist.
  • Die Breite des Maximums bei der halben Höhe (volle Breite bei halbem Maximum Δβ) wird aus der Intensitätsverteilung in der Richtung des Azimuthwinkels bestimmt. Dann wird die volle Breite bei halbem Maximum Δβ in die obige Gleichung (1) eingesetzt, um den Grad der Orientierung α zu erhalten. In der Röntgendiffraktionsintensitätsverteilung in einer Richtung des Azimuthwinkels, wie sie in 3 gezeigt ist, beträgt ein Grad der Orientierung α 0,57.
  • Die ionische Leitfähigkeit der Elektrolytmembran 11 in der Richtung der Dicke derselben ist größer als die ionische Leitfähigkeit in der Richtung parallel zu der Oberfläche der Membran. Die ionische Leitfähigkeit wird mit einem AC-Impedanzverfahren oder Ähnlichem bestimmt. Um genau zu sein wird der elektrische Widerstand mit unterschiedlichem Abstand zwischen zwei Elektroden (Zwischenelektrodenabstand) gemessen. Der Zwischenelektrodenabstand und der gemessene Widerstand werden aufgetragen, und der Effekt des Kontaktwiderstands wird aus dem Wert der Steigung der Abbildung eliminiert, um daraus die ionische Leitfähigkeit zu erhalten. Ferner liegt ein Anisotropieverhältnis der ionischen Leitfähigkeit γ der Elektrolytmembran 11, das aus der folgenden Gleichung (8) bestimmt wird, innerhalb eines Bereichs von vorzugsweise mehr als 1, besonders bevorzugt 2 oder mehr und weniger als 60 und weiter bevorzugt 6 oder mehr und weniger als 30. Wenn das Anisotropieverhältnis der ionischen Leitfähigkeit γ gleich 1 oder weniger ist, wird die ionische Leitfähigkeit der Elektrolytmembran 11 in der Richtung der Dicke nicht ausreichend erhöht. Dagegen verursacht ein Anisotropieverhältnis der ionischen Leitfähigkeit γ von 60 oder mehr Probleme bei der Herstellung der Elektrolytmembran 11. Anisotropieverhältnis der ionischen Leitfähigkeit γ = (ionische Leitfähigkeit in der Richtung der Dicke)/(ionische Leitfähigkeit in der Richtung parallel zu der Oberfläche) (8)
  • Als nächstes wird unten ein Herstellungsverfahren für die Elektrolytmembran 11 beschrieben. Das Herstellungsverfahren beinhaltet einen Schritt des Herstellens, einen Schritt des Entwickelns, einen Schritt des Ausrichtens und einen Schritt des Verfestigens. In dem Schritt des Herstellens werden die oben beschriebenen Bestandteile, wie beispielsweise das flüssig-kristalline Polymer, zum Herstellen einer Zusammensetzung miteinander vermischt. In dem Schritt des Herstellens können die Bestandteile gleichzeitig miteinander vermischt werden. Alternativ dazu kann ein flüssig-kristallines Polymer mit einer ionisch-dissoziativen Gruppe verbunden werden und dann die anderen Bestandteile darin vermischt werden.
  • In dem Schritt des Entwickelns entwickelt sich die Flüssigkristallinität des flüssig-kristallinen Polymers in der Zusammensetzung. Wenn das flüssig-kristalline Polymer ein thermotropes, flüssig-kristallines Polymer ist, entwickelt das flüssig-kristalline Polymer in der Zusammensetzung in dem Schritt des Entwickelns Flüssigkristallinität durch Erwärmen und Schmelzen der Zusammensetzung. Wenn das flüssig-kristalline Polymer ein lyotropes, flüssig-kristallines Polymer ist, wird indessen das oben beschriebene Lösungsmittel zu der Zusammensetzung gegeben, um eine Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung herzustellen. Hierbei ist, während die Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung erwärmt wird, um dadurch Flüssigkristallinität zu entwickeln, das lyotrope, flüssig-kristalline Polymer in dem Lösungsmittel gelöst.
  • Die Konzentration des lyotropen, flüssigkristallinen Polymers in der Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 2 bis 60 Gewichtsprozent (Gewichtsprozent). Wenn die Konzentration des lyotropen, flüssig-kristallinen Polymers weniger als 2 Gewichtsprozent beträgt, entwickelt das lyotrope, flüssig-kristalline Polymer aufgrund seiner geringen Konzentration kaum Flüssigkristallinität. Wenn die Konzentration des lyotropen, flüssig-kristallinen Polymers dagegen mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, nimmt die Viskosität der Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung zu, was Probleme bei der Orientierung der molekularen Ketten des lyotropen, flüssig-kristallinen Polymer in dem Schritt des Orientierens verursacht.
  • Die Temperatur der Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 40 bis 250°C, besonders bevorzugt 40 bis 200°C und weiter bevorzugt 60 bis 150°C. Wenn die Temperatur der Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung kleiner als 40°C oder höher als 250°C ist, kann das lyotrope, flüssig-kristalline Polymer keine ausreichende Flüssigkristallinität entwickeln. Ein Verfahren zum Erwärmen der Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung ist im Besonderen nicht beschränkt und kann die Verwendung von Strahlungswärme einer elektrischen Heizvorrichtung, einer Infrarotlampe oder Ähnlichem; oder ein dielektrisches Verfahren zum Erwärmen beinhalten. Die Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung wird vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre erwärmt. Die Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung kann auf einmal auf einen Temperaturbereich, in dem keine weitere Flüssigkristallinität entwickelt wird, erwärmt werden, um das lyotrope, flüssig-kristalline Polymer in eine einheitliche, isotrope Phase umzuwandeln. Und dann kann die Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung schrittweise auf einen Temperaturbereich, in dem Flüssigkristallinität entwickelt wird, abgekühlt werden. In diesem Fall kann eine Flüssigkristallphase des lyotropen, flüssig-kristallinen Polymers im Vergleich zu dem Fall, wo die Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung nur auf einen Temperaturbereich, in de Flüssigkristallinität entwickelt wird, weiter angezüchtet werden.
  • Die intrinsische Viskosität der Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 25 dl/g, besonders bevorzugt 1 bis 20 dl/g und weiter bevorzugt 1 bis 15 dl/g. Die intrinsische Viskosität wird hier bei 25°C unter Verwenden von Methansulfonsäure als Lösungsmittel und einem Ostwald-Viskosimeter gemäß dem Standard der American Society for Testing Materials ASTM D2857-95 gemessen. Wenn die intrinsische Viskosität der Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung kleiner als 0,5 dl/g ist, kann ein lyotropes, flüssig-kristallines Polymer allgemein ein geringes Molekulargewicht aufweisen, was eine spröde Elektrolytmembran 11 mit geringer Festigkeit bereitstellt. Dagegen stellt eine intrinsische Viskosität derselben von mehr als 25 dl/g die Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung mit einer hohen Viskosität bereit, wodurch Probleme bei der Orientierung der molekularen Ketten des lyotropen Flüssigkristalls in dem Schritt des Orientierens verursacht werden.
  • In dem Schritt des Orientierens werden die molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers, die Flüssigkristallinität entwickeln, in einer speziellen Richtung orientiert. Beispiele für ein Verfahren zum Orientieren der molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers in einer speziellen Richtung schließen: ein Verfahren, das die Selbstorientierung des flüssig-kristallinen Polymers der Zusammensetzung in einem geschmolzenen Zustand oder einem flüssigen Zustand unter Verwenden eines Lösungsmittels, beinhaltet; und ein Verfahren, das die Orientierung des flüssig-kristallinen Polymers durch Anlegen wenigstens eines Feldes, das ausgewählt ist aus einem Fließfeld, einem Scherfeld, einem Magnetfeld und einem elektrische Feld beinhaltet, ein. Von den Orientierungsverfahren wird das Verfahren, das die Orientierung durch Anlegen wenigstens eines Feldes, das ausgewählt ist aus einem Fließbett, einem Scherfeld, einem Magnetfeld und einem elektrischen Feld, beinhaltet, bevorzugt und ein Verfahren, das die Ausrichtung durch Anlegen eines Magnetfeldes beinhaltet, ist besonders bevorzugt.
  • In dem Verfahren, das die Orientierung durch Anlegen eines Magnetfeldes beinhaltet, wird das Magnetfeld vorzugsweise unter Verwenden einer Magnetfeld erzeugenden Vorrichtung an die Zusammensetzung angelegt. Zu diesem sind die molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers in einer Richtung parallel zu einer Linie der Magnetkraft orientiert. Im Besonderen bildet nach dem Schritt des Entwickelns eine Vielzahl von flüssig-kristallinen Polymerketten infolge der Flüssigkristallisierung, bei der die molekularen Ketten in der gleichen Richtung verlaufen, ein Aggregat aus. Dann werden die Aggregate des flüssig-kristallinen Polymers durch Anlegen eines Magnetfeldes in einer speziellen Richtung orientiert. Beispiele für die ein Magnetfeld erzeugende Vorrichtung schließen einen Dauermagneten, einen Elektromagneten, einen supraleitenden Magneten und eine Spule ein. Von diesen wird der supraleitende Magnet bevorzugt, da er leicht ein Magnetfeld mit hoher Magnetflussdichte erzeugen kann.
  • Die Magnetflussdichte des an die Zusammensetzung angelegten Magnetfelds beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Tesla (T), besonders bevorzugt 2 bis 25 T und weiter bevorzugt 3 bis 20 T. Eine Magnetflussdichte von weniger als 1 T hemmt eine ausreichende Orientierung der Aggregate des flüssig-kristallinen Polymers. Dagegen ist eine Magnetflussdichte von mehr als 30 T nicht durchführbar. Es wird angemerkt, dass, wenn das flüssig-kristalline Polymer ein lyotropes, flüssiges Polymer ist, ein Magnetfeld an die Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung angelegt wird.
  • In dem Schritt des Verfestigens wird die Zusammensetzung in einem Zustand, in dem die Orientierung der molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers, das heißt die Orientierung der Aggregate des flüssig-kristallinen Polymers, beibehalten wird, verfestigt. Wenn das flüssig-kristalline Polymer ein thermotropes, flüssig-kristallines Polymer ist, wird die Zusammensetzung in dem Schritt des Verfestigens durch Abkühlen verfestigt. Wenn das flüssig-kristalline Polymer ein lyotropes, flüssig-kristallines Polymer ist, kann die Zusammensetzung indessen durch Erwärmen der Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung und Abziehen des Lösungsmittels verfestigt werden, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise durch Verwenden einer Coagulationsflüssigkeit verfestigt (coaguliert) wird. Die Coagulationsflüssigkeit ist eine Substanz, die mit de Lösungsmittel kompatibel ist und das lyotrope, flüssig-kristalline Polymer nicht auflöst. Beispiele für die Coagulationsflüssigkeit schließen Wasser, eine wässrige Lösung von Phosphorsäure, eine wässrige Lösung von Schwefelsäure, eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, Methanol, Ethanol, Aceton und Ethylenglykol ein. Es kann ein Typ einer Coagulationsflüssigkeit verwendet werden oder es können zwei oder mehr Typen derselben in Kombination verwendet werden.
  • Wenn die Coagulationsflüssigkeit mit der Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, wird nur das Lösungsmittel in de Coagulationsflüssigkeit gelöst und geht von der Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung in die Coagulationsflüssigkeit über. Als Folge dessen fällt das lyotrope, flüssig-kristalline Polymer aus und verfestigt dadurch die Zusammensetzung. Von den Coagulationsflüssigkeiten wird eine 10 bis 70 Gew.-% wässrige Lösung von Phosphorsäure oder ein niederer Alkohol, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol vorzugsweise als die Coagulationsflüssigkeit verwendet, da das Lösungsmittel vorsichtig in die Coagulationsflüssigkeit übertragen wird und dadurch die Glätte der Oberfläche einer resultierenden Elektrolytmembran 11 erhöht.
  • Die Temperatur der Coagulationsflüssigkeit beträgt vorzugsweise –60 bis 60°C, besonders bevorzugt –30 bis 30°C und weiter bevorzugt –20 bis 0°C. Wenn die Temperatur der Coagulationsflüssigkeit unter –60°C liegt, kann die Verfestigung der Zusammensetzung eine sehr lange Zeit dauern, was die Effizienz der Herstellung der Elektrolytmembran 11 verringert. Wenn die Temperatur der Coagulationsflüssigkeit über 60°C liegt, kann die Glätte der Oberfläche der Elektrolytmembran 11 dagegen verschlechtert werden oder eine Unebenheit der Dichte des lyotropen, flüssig-kristallinen Polymers in der Elektrolytmembran 11 auftreten. In dem Schritt des Verfestigens wird das Magnetfeld vorzugsweise an die Zusammensetzung angelegt, um die Orientierung des flüssig-kristallinen Polymeraggregats beizubehalten.
  • Nach dem Schritt des Verfestigens wird die verfestigte Zusammensetzung gewaschen und getrocknet. Das Waschen der verfestigten Zusammensetzung beinhaltet das Eintauchen der Zusammensetzung in eine Waschflüssigkeit oder das Besprühen der Zusammensetzung mit einer Waschflüssigkeit. Als Waschflüssigkeit wird ein polares Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, verwendet. Die verfestigte Zusammensetzung wird getrocknet mit: einem Verfahren, bei dem ein erwärmtes Gas, wie beispielsweise Luft, Stickstoff oder Argon verwendet wird, einem Verfahren, das die Strahlungswärme einer elektrischen Heizvorrichtung oder einer Infrarotlampe verwendet, und einem dielektrischen Verfahren zu Erwärmen. Hierbei kann ein Teil des äußeren Rands der verfestigten Zusammensetzung fixiert werden, um ein Schrumpfen desselben zu beschränken. Die Temperatur des Trocknens beträgt vorzugsweise 100 bis 500°C, besonders bevorzugt 100 bis 400°C und weiter bevorzugt 100 bis 200°C. Eine Temperatur des Trocknens von weniger als 100°C führt zu einer ungenügend getrockneten Zusammensetzung. Eine Temperatur des Trocknens von mehr als 500°C kann dagegen einen Abbau des flüssig-kristallinen Polymers verursachen. In der vorliegenden Erfindung können einige der Schritte, wie beispielsweise der Schritt des Herstellens und der Schritt des Entwickelns, gleichzeitig durchgeführt werden oder die Schritte können nacheinander durchgeführt werden.
  • Im Folgenden ist eine Beschreibung eines Beispiels für ein Herstellungsverfahren für die Elektrolytmembran 11 aus der Zusammensetzung, die thermotropes, flüssig-kristallines Polymer als flüssig-kristallines Polymer enthält, angegeben.
  • Wie in 4 gezeigt ist, schließt eine Pressform 21 zum Herstellen der Elektrolytmembran 11 eine Aushöhlung 22 mit einer der Form der Elektrolytmembran 11 entsprechenden Form ein.
  • Zunächst werden in dem Schritt des Herstellens und dem Schritt des Entwickelns ein thermotropes, flüssig-kristallines Polymer mit ionisch-dissoziativen Gruppen und andere Bestandteile miteinander vermischt, um so eine Zusammensetzung herzustellen. Als nächstes wird die Zusammensetzung erwärmt und geschmolzen, um Flüssigkristallinität des thermotropen, flüssig-kristallinen Polymers zu entwickeln. Dann wird die erwärmte und geschmolzene Zusammensetzung in die Aushöhlung 22 der Pressform 21 eingefüllt, um zu einer Intermediat-Membran 13 gepresst zu werden. Das Schmelzen der Zusammensetzung wird unter Verwenden einer Wärme-Formmaschine für ein synthetisches Harzmaterial, wie beispielsweise einer Spritzgussmaschine, einem Extruder oder einer Pressmaschine, durchgeführt. Die Intermediat-Membran 13 wird durch die in der Pressform 21 bereitgestellte Heizvorrichtung in einem geschmolzenen Zustand gehalten.
  • Als nächstes wird in dem Schritt des Orientierens ein Paar Dauermagneten 23a und 23b so ober- und unterhalb der Pressform 21 angebracht, dass ein oberer Nordpol und ein unterer Südpol einander entgegengesetzt angeordnet werden, wobei die Pressform zwischen den beiden eingefügt wird. Die Linien der Magnetkraft M verlaufen zwischen dem oberen Dauermagneten 23a und dem unteren Dauermagneten 23b linear. Infolgedessen wird ein Magnetfeld an die Intermediat-Membran 13 angelegt. Hierbei werden die Aggregate des thermotropen, flüssig-kristallinen Polymers mit ionisch-dissoziativen Gruppen in einer Richtung der Dicke (senkrechte Richtung) der Intermediat-Membran 13 orientiert, da die Linien der Magnetkraft M parallel zu der Richtung der Dicke der Intermediat-Membran 13 verlaufen.
  • Als nächstes wird die Pressform 21 in dem Schritt des Verfestigens in einem Zustand, in dem die Orientierung des thermotropen, flüssig-kristallinen Polymeraggregats beibehalten wird, gekühlt, um die Intermediat-Membran 13 zu verfestigen. Dann wird die Intermediat-Membran 13 aus der Pressform 21 entnommen, gewaschen und getrocknet, um die Elektrolytmembran 11 zu erhalten.
  • Des Weiteren ist eine Beschreibung eines Herstellungsverfahrens für die Elektrolytmembran 11 aus der Zusammensetzung, die ein lyotropes, flüssig-kristallines Polymer als ein flüssig-kristallines Polymer enthält, angegeben.
  • Zunächst werden in dem Schritt des Herstellens und dem Schritt des Entwickelns ein lyotropes, flüssig-kristallines Polymer und andere Bestandteile miteinander vermischt, um eine Zusammensetzung herzustellen. Dann wird ein Lösungsmittel zu der Zusammensetzung gegeben, um eine Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung herzustellen. Als nächstes wird, wie in 5 gezeigt ist, die Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung auf ein Substrat 24 gegossen, wobei zum Beispiel eine Schlitzdüse zum Bilden der Intermediat-Membran 13 verwendet wird. Beispiele für das Substrat 24 schließen ein Endlosband, eine Endlostrommel, eine Endlosfolie, ein blattartiges Material und eine Orientierungsmembran ein. Beispiele für die Orientierungsmembran schließen eine Schleifmembran, die durch Abschleifen von Polyimid oder Ähnliches gebildet wurde, und eine optische Orientierungsmembran, die durch Bestrahlung einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe mit optischer Reaktivität mit polarisierten, ultravioletten Strahlen oder Ähnlichem enthält, orientiert wurde, ein. In einem Fall, in dem der Schritt des Orientierens die Selbstorientierung des flüssig-kristallinen Polymers beinhaltet, können Aggregate des flüssig-kristallinen Polymers unter Verwenden eines Oberflächenmerkmals der Orientierungsmembran orientiert werden. Das Substrat 24 kann aus einem Material, wie beispielsweise Glas, einem synthetischen Harzmaterial oder einem metallischen Material gebildet sein, wird aber bevorzugt aus einem korrosionsbeständigen Material, wie beispielsweise Edelstahl, einer auf Hastelloy basierenden Legierung oder Tantal gebildet.
  • Als nächstes wird ein anderes Substrat 24 auf der Intermediat-Membran 13 angeordnet, um die Intermediat-Membran 13 in einer Sandwichanodnung zwischen dem Substratpaar 24 anzuordnen. Die Intermediat-Membran 13, die sandwichartig zwischen dem Substratpaar 24 angeordnet ist, besitzt eine verminderte Kontaktfläche für die Feuchtigkeit in der Luft und dadurch kann ein Abbau der Intermediat-Membran 13 durch die Luft unterdrückt werden. Wenn die Intermediat-Membran 13 nicht sandwichartig zwischen dem Substratpaar 24 angeordnet ist, wird die Intermediat-Membran 13 bevorzugt in eine Atmosphäre trockener Luft gebracht, um einem Abbau durch Feuchtigkeit in der Luft vorzubeugen.
  • Dann wird ein Paar Dauermagneten 23a und 23b in dem Schritt des Orientierens so oberhalb und unterhalb der Substrate 24 angeordnet, dass ein oberer Nordpol und ein unterer Südpol die Substrate 24 einander entgegengesetzte sandwichartig umgeben. Die Linien der Magnetkraft M verlaufen zwischen dem oberen Dauermagneten 23a und dem unteren Dauermagneten 23b linear. Infolgedessen wird ein Magnetfeld an die Intermediat-Membran 13 angelegt. Hierbei sind Aggregate des lyotropen Flüssigkristalls mit einer ionisch-dissoziativen Gruppe in der Richtung der Dicke (senkrechte Richtung) der Intermediat-Membran 13 orientiert, da die Linie der Magnetkraft M parallel zu der Richtung der Dicke der Intermediat-Membran 13 verläuft. Eine Heizvorrichtung (nicht gezeigt) wird in der Nähe von jedem Substrat 24 bereitgestellt und die Intermediat-Membran 13 wird innerhalb eines Temperaturbereichs, in dem die Intermediat-Membran 13 Flüssigkristallinität entwickelt, gehalten.
  • Als nächstes wird die Intermediat-Membran 13 in dem Schritt des Verfestigens von den beiden Substraten 24 abgeschält, wobei die lyotropen, flüssig-kristallinen Polymeraggregate in einem orientierten Zustand gehalten werden. Dann wird die Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung erwärmt und das Lösungsmittel abgezogen, um die Intermediat-Membran 13 zu verfestigen. Die Intermediat-Membran 13 wird gewaschen und getrocknet, um die Elektrolytmembran 11 zu erhalten.
  • Die oben beschriebenen Ausführungsformen weisen die folgenden Vorteile auf.
  • Die Elektrolytmembran 11 gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird aus einer Zusammensetzung, die ein flüssig-kristallines Polymer mit ionisch-dissoziativen Gruppen enthält, gebildet. Die Elektrolytmembran 11 weist orientiert, molekulare Ketten des flüssig-kristallinen Polymers, genauer gesagt orientierte Aggregate des flüssig-kristallinen Polymers mit einer speziellen Orientierung, auf. Der Grad der Orientierung α des flüssig-kristallinen Polymers in der speziellen Richtung wird innerhalb eines Bereichs von 0,45 oder mehr und weniger als 1 eingestellt. Daneben ist die Elektrolytmembran 11 so aufgebaut, dass sie entlang der Richtung der Dicke der Membran eine höhere ionische Leitfähigkeit als die ionische Leitfähigkeit in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Membran aufweist.
  • Die Elektrolytmembran 11 besitzt daher aufgrund der ionisch-dissoziativen Gruppe eine hohe ionische Leitfähigkeit, weshalb die eine hervorragende Ionenleitung bereitstellt. In der Elektrolytmembran 11 stellen der Grad der Orientierung α und eine ionische Leitfähigkeit entlang der Richtung der Dicke innerhalb der oben angegeben Bereiche eine höhere ionische Leitfähigkeit in der Richtung der Dicke als die ionische Leitfähigkeit in einer Richtung parallel zu der Oberfläche bereit, um die Eigenschaften der Ionenleitung in der Richtung der Dicke besonders zu erhöhen. Daneben besitzt die Elektrolytmembran 11 eine hervorragende thermische Beständigkeit, da sie aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die ein flüssig-kristallines Polymer enthält. Die Elektrolytmembran 11 ist daher in der Lage, einem wesentlich verringerten Zurückhalten der Feuchte und einer wesentlich verringerten ionischen Leitfähigkeit vorzubeugen und, selbst wenn die Umgebungstemperatur von Normaltemperatur auf 100°C ansteigt, einer Verformung durch Wärme vorzubeugen. Ferner neigen die flüssig-kristallinen Polymere dazu, auf der Oberfläche oder im Inneren der Elektrolytmembran 11 im Vergleich zu einer herkömmlichen Elektrolytmembran dicht angeordnet zu werden. Die Elektrolytmembran 11 ist daher so aufgebaut, dass sie die Permeation eines Brennstoffs durch selbige unterdrückt und eine effiziente Permeation von Wasserstoffionen in einer Richtung der Dicke zulässt. Die Elektrolytmembran 11 der vorliegenden Erfindung ist daher besser für eine Brennstoffzelle des Festpolymertyps geeignet als die herkömmliche Elektrolytmembran.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren der Ausführungsform wird die Elektrolytmembran 11 durch die oben beschriebenen Schritte aus der Zusammensetzung hergestellt. Eine Ionen-leitende Polymer-Elektrolytmembran, die in der offen gelegten, japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2003-234015 offenbart ist, verwendet ein kristallines Polymer oder ein nicht-kristallines Polymer. Eine Vielzahl der Polymere wird jeweils durch Anlegen eines elektrischen Feldes orientiert, ohne Aggregate auszubilden. Eine kristalline Stelle des Polymers wird daher leicht orientiert, eine amorphe Stelle wird jedoch kaum orientiert. Als Folge davon sind alle Moleküle des Polymers kaum in einer speziellen Richtung orientiert. Gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Aggregate des flüssig-kristallinen Polymers dagegen durch zum Beispiel Anlegen eines Magnetfeldes leicht die orientiert. Dies erleichtert die gesamte Orientierung der Polymermoleküle im Vergleich zu einem Fall des herkömmlichen Polymers. Das Herstellungsverfahren aus der Elektrolytmembran 11 gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erlaubt daher im Vergleich zu dem Herstellungsverfahren für die herkömmliche Elektrolytmembran eine leichte Herstellung der Elektrolytmembran 11.
  • In der Elektrolytmembran 11 entwickelt das flüssig-kristalline Polymer in dem Schritt des Entwickelns Flüssigkristallinität und darin werden die Aggregate des flüssig-kristallinen Polymers durch den Schritt des Orientierens in einer speziellen Richtung orientiert. Dies ermöglicht eine leichte Steuerung des Grads der Orientierung α und der ionischen Leitfähigkeit innerhalb der oben angegebenen Bereiche.
  • Das flüssig-kristalline Polymer ist vorzugsweise Polybenzazol, das heißt, eines, das ausgewählt ist aus Polybenzoxazol, Polybenzimidazol und Polybenzothiazol. In diesem Fall kann die Elektrolytmembran 11 nicht nur eine hohe thermische Beständigkeit, sondern auch eine hohe chemische Beständigkeit aufweisen. Dies kann einer Abnahme der ionischen Leitfähigkeit, selbst wenn es zum Beispiel in saurer Atmosphäre verwendet wird, vorbeugen.
  • Das Anlegen wenigstens eines Feldes, das ausgewählt ist aus einem Fließfeld, einem Scherfeld, einem Magnetfeld und einem elektrischen Feld wird für die Orientierung von Aggregaten des flüssig-kristallinen Polymers bevorzugt. Das Anlegen eines Magnetfelds ist besonders bevorzugt. In diesem Fall kann eine Richtung der Orientierung von Aggregaten des flüssig-kristallinen Polymers leicht gesteuert werden.
  • In dem Verfahren zum Orientieren der Aggregate durch Selbst-Orientierung weist ein flüssig-kristallines Polymer, das verwendet werden soll, eine homeotrope Orientierung oder eine homogene Orientierung auf. Bei einer homeotropen Orientierung wird eine längs verlaufende Richtung des Aggregats spontan in einer Richtung senkrecht zu einer Oberfläche des Substrats 24 orientiert. In einer homogenen Orientierung wird eine längs verlaufende Richtung des Aggregats spontan in einer Richtung parallel zu der Oberfläche des Substrats 24 orientiert. Dieses flüssig-kristalline Polymer kann durch Steuern einer Struktur der Intermediat-Membran 13; und durch Steuern einer freien Energie der Oberfläche auf der Oberfläche des Substrats 24 oder an einer Grenzfläche mit Luft in einer beliebigen Richtung orientiert werden. Auf diese Weise lässt das Verfahren, das eine Selbst-Orientierung beinhaltet, die Orientierung der längs verlaufenden Richtung des Aggregats des flüssig-kristallinen Polymers in einer beliebigen, speziellen Richtung zu, und stellt dadurch eine höhere ionische Leitfähigkeit in einer Richtung der Dicke als die ionische Leitfähigkeit in einer Richtung parallel zu der Oberfläche zu. Die Steuerung der Orientierung ist jedoch schwieriger als diejenige in dem Verfahren, das eine Orientierung durch Anlegen eines Feldes, wie beispielsweise eines Magnetfeldes, beinhaltet.
  • In dem Verfahren des Orientierens des Aggregats durch Anlegen eines elektrischen Feldes, ist das Anlegen einer Spannung in einer beliebigen Richtung, während ein elektrisches Feld angelegt wird, nicht leicht. Für das Anlegen einer höheren Spannung muss zudem der Abstand zwischen den Elektroden verringert werden. Das elektrische Feld kann daher in der Richtung der Dicke leicht an die Intermediat-Membran 13 angelegt werden, das elektrische Feld kann jedoch kaum in einer Richtung parallel zu der Oberfläche an die Intermediat-Membran 13 angelegt werden. Zudem können ionisch-dissoziative Gruppen bei Anlegen eines elektrischen Feldes an die Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung von den Elektroden angezogen werden, wodurch Probleme bei der Orientierung des flüssig-kristallinen Polymers verursacht werden können.
  • Dagegen werden die Linien der Magnetkraft, die an die Intermediat-Membran 13 angelegt wird, in dem Verfahren des Orientierens der Aggregats durch Anlegen eines Magnetfeldes kaum abgeschwächt, selbst wenn der Raum zwischen den verwendeten Dauermagneten 23a und 23b zum Anlegen eines Magnetfeldes vergrößert wird. Des Weiteren erzeugt die Verwendung supraleitender Magneten leicht ein starkes Magnetfeld in jedem Raum. Der Raum, der mit einem Magnetfeld bereitgestellt wird, kann daher im Vergleich zu dem Raum zwischen Elektroden der mit einem elektrischen Feld bereitgestellt wird, leicht vergrößert werden. Die Richtung des Anlegens des Magnetfelds kann beliebig und leicht gesteuert werden. Zudem kann das Magnetfeld unabhängig von deren Dicke gleichförmig an die Intermediat-Membran 13 angelegt werden. Dies kann eine Flexibilität bei der Anordnung der Vorrichtungen zur Herstellung bereitstellen. Zum Beispiel kann eine Heizvorrichtung oberhalb oder unterhalb des Substrats 24 angeordnet werden, um das Lösungsmittel leicht abzuziehen und so eine dicke Elektrolytmembran 11 zu erzeugen.
  • Es sollte verstanden werden, dass die Erfindung in den folgenden Ausführungsformen ausgeführt werden kann.
  • Nach dem Schritt des Herstellens kann ein Substrat, das aus einer anorganischen Substanz (wie beispielsweise porösem Glas) oder einem porösen Polymer gebildet wurde, vor dem Schritt des Orientierens mit der Zusammensetzung imprägniert werden. Dies kann die Festigkeit der Elektrolytmembran 11 verstärken. Das Substrat weist vorzugsweise Poren auf, die in die Richtung der Dicke verlaufend gebildet wurden, um eine leichte Orientierung der Aggregate des flüssig-kristallinen Polymers in der der Zusammensetzung, die in der Richtung der Dicke in die Poren gefüllt wurde, zu ermöglichen. Für die Orientierung der Aggregate in einer Richtung parallel zu der Oberfläche kann ein Scherfeld, wie beispielsweise ein Schleiffeld, oder ein Fließfeld verwendet werden.
  • Einer der Dauermagneten 23a und 23b kann weggelassen werden. Die Dauermagneten 23a und 23b können so angeordnet werden, dass die jeweiligen Südpole oder die jeweiligen Nordpole einander gegenüberliegen. Des Weiteren kann die Linie der Magnetkraft gekrümmt sein.
  • Das obere Substrat der beiden Substrate 24, die die Intermediat-Membran 13 sandwichartig umgeben, kann weggelassen werden.
  • Die Elektrolytmembran 11 kann unter Verwenden des Substrats 24 aus einer Zusammensetzung, die ein thermotropes, flüssig-kristallines Polymer enthält, hergestellt werden. Die Elektrolytmembran 11 kann unter Verwenden der Pressform 21 aus einer Zusammensetzung, die ein lyotropes, flüssig-kristallines Polymer enthält, hergestellt werden.
  • Das flüssig-kristalline Polymer mit ionisch-dissoziativen Gruppen kann durch Polymerisation eines Flüssigkristallmonomers mit ionisch-dissoziativen Gruppen hergestellt werden.
  • Die Orientierung des flüssig-kristallinen Polymeraggregats durch Anlegen eines Fließfelds oder eines Scherfelds kann das Pressformen eines Blocks des Aggregats, das in einer beliebigen. speziellen Richtung orientiert ist, durch verwenden einer Formmaschine, wie beispielsweise einer Spritzgussmaschine, einem Extruder oder einer Pressmaschine, in dem Schritt des Orientierens und dem Schritt des Verfestigens beinhalten. Und dann wird der Block geschnitten, um die Elektrolytmembran 11 herzustellen. Hierbei wird der Block so geschnitten, dass die resultierende Elektrolytmembran 11 die höchste ionische Leitfähigkeit in der Richtung der Dicke derselben aufweist. Ein Verfahren zum Schneiden des Blocks kann die Verwendung eines rotierenden Messers (wie beispielsweise eines Cutters aus Diamant), einer Hobel- und Formmaschine, eines Wasserablations-Cutters, eines Drahtcutters oder Ähnliche beinhalten.
  • Die Intermediat-Membran 13 kann durch ein Verfahren, wie beispielsweise Formpressen, Strangpressen, Spritzgussverfahren, Pressgussformen, Kalanderformen (Rollenformen), Anstreichen, Drucken, Dispergieren oder Töpfern gebildet werden.
  • Die Elektrolytmembran 11 kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, wie beispielsweise Batterien als den Brennstoffzellen des Festpolymertyps, wie beispielsweise Lithiumionen-Sekundärzellen (Polymerbatterien), bei der Elektrolyse von Seewasser und in Ionen-leitenden Stellgliedern, in denen bevorzugt eine Elektrolytmembran mit einer Leitfähigkeit durch Protonen, wie beispielsweise Wasserstoffionen, verwendet wird.
  • [Beispiele]
  • Als nächstes werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben werden.
  • (Beispiel 1)
  • In einem Schritt des Herstellens und einem Schritt des Entwickeln in Beispiel 1 wurden 39,06 g Polyphosphorsäure (Kondensationsgeschwindigkeit von P2O5: 115%), 11,52 g Phosphorpentoxid, 6,39 g (30,0 mmol) 4,6-Diaminoresorcinoldihydrochlorid und 8,05 g (30,0 mmol) 2-Sulfoterephthalsäure in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rohr zum Einleiten von Stickstoff und einem Trockner ausgestattet ist, gefüllt, um eine Reaktionslösung herzustellen. Die Reaktionslösung wurde 0,5 Stunden lang bei 70°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren schrittweise mit der Abfolge von 120°C für 3 Stunden, 130°C für 10 Stunden, 165°C für 10 Stunden und 190°C für 15 Stunden erwärmt, um eine Rohlösung von sulfoniertem Polybenzoxazol zu erhalten. Eine Betrachtung unter Verwenden eines Polarisationsmikroskops bestätigte, dass die Rohlösung von Polybenzoxazol optische Anisotropie zeigte.
  • Als nächstes wurde die Rohlösung von Polybenzoxazol mit Methanol, Aceton und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen, um sich in eine neutrale Lösung umzuwandeln, wie unter Verwenden eines pH-Testpapiers bestätigt wird, um sulfoniertes Polybenzoxazol (SPBO) als lyotropes, flüssig-kristallines Polymer mit ionisch-dissoziativen Gruppen zu erhalten. Zu dem SPBO wurde Polyphosphorsäure gegeben, um eine 25 gewichtsprozentige SPBO-Lösung als Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung herzustellen.
  • Die 25 gewichtsprozentige SPBO-Lösung wurde zwischen die beiden Substrate 24 eingebracht, um eine folienartige Intermediat-Membran 13 zu erhalten. Als nächstes wurden die Substrate 24 in dem Schritt des Orientierens in einem mit supraleitenden Magneten erzeugten Magnetfeld eingebracht. Hierbei waren die Linien der Magnetkraft M parallel zu einer Richtung der Dicke der Intermediat-Membran 13.
  • Die Intermediat-Membran 13 wurde für 25 Minuten auf 100°C erwärmet, während ein Magnetfeld von 5 T an diese angelegt wurde. In dem Schritt des Verfestigens wurde die Intermediat-Membran 13 stehen gelassen, um diese zur Verfestigung auf natürliche Weise auf Raumtemperatur (25°C) abzukühlen. Dann wurde die sandwichartig zwischen den Substraten 24 angeordnete Intermediat-Membran 13 in eine aus Methanol und Wasser gemischte Lösung (Coagulationsflüssigkeit) eingetaucht. In der gemischten Lösung wurde eines der Substrate 24 entfernt und die Intermediat-Membran 13 wurde weiter verfestigt. Die verfestigte Intermediat-Membran 13 wurde 1 weitere Stunde lang in die gemischte Lösung, für 2 Stunde in Wasser eingetaucht und 2 Stunden lang bei 110°C getrocknet, um eine SPBO-Membran als die Elektrolytmembran 11 zu erhalten.
  • (Beispiel 2)
  • In Beispiel 2 wurde eine SPBO-Membran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die an die Intermediat-Membran 13 angelegte Magnetflussdichte auf den in Tabelle 4 gezeigten Wert geändert wurde.
  • (Beispiel 3)
  • In dem Schritt des Herstellens und dem Schritt des Entwickelns wurden 6,41 g Polybenzimidazol, das in 1-Methyl-2-pyrrolidinon aufgelöst worden war, zu 0,6 g Lithiumhydrid gegeben, um eine Reaktionslösung herzustellen. Die Reaktionslösung wurde unter Erwärmen 12 Stunden lang bei 70°C gerührt. Dann wurden 5,07 g 3-Propansulton in die Reaktionslösung, die für weitere 12 Stunden bei 70°C gerührt wurde, getropft. Die Reaktionslösung wurde unter Verwenden von Aceton erneut ausgefällt, um sulfoniertes Polybenzimidazol (SPBI) als ein lyotropes, flüssiges Polymer mit ionisch-dissoziativen Gruppen zu erhalten. Dann wurde SPBI in 1-Methyl-2-pyrrolidinon aufgelöst, um eine 30 gewichtsprozentige SPBI-Lösung als eine Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung zu erhalten. Eine Betrachtung unter Verwende eines Polarisationsmikroskops bestätigte, dass die 30 gewichtsprozentige SPBI-Lösung optische Anisotropie zeigte.
  • Dann wurde die 30 gewichtsprozentige SPBI-Lösung auf das Substrat 24 aufgebracht, um eine folienartige Intermediat-Membran 13 zu erhalten. Dann wurde das Substrat 24 in dem Schritt des Orientierens in einem Magnetfeld, das durch supraleitende Magneten erzeugt wurde, angeordnet. Hierbei waren die Linien der Magnetkraft M zu einer Richtung der Dicke der Intermediat-Membran 13 parallel. Die Intermediat-Membran 13 wurde für 25 Minuten auf 100°C erwärmt, während ein Magnetfeld von 10 T an diese angelegt wurde. In dem Schritt des Verfestigens wurde die Intermediat-Membran 13 zur Verfestigung auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde die Intermediat-Membran 13 unter Vakuum getrocknet, um eine SPBI-Membran als die Elektrolytmembran 11 zu erhalten.
  • (Beispiel 4)
  • In dem Schritt des Verfestigens und dem Schritt des Entwickelns wurde eine Mischung aus SPBO aus Beispiel 1 und SPBI aus Beispiel 3 in Polyphosphorsäure gelöst, um eine aus SPBO/SPBI gemischte Lösung (Konzentration der Mischung: 30 Gewichtsprozent) als eine Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung herzustellen. Ein Massenverhältnis von SPBO zu SPBI in der Mischung betrug 7:3. Eine Betrachtung unter Verwenden eines Polarisationsmikroskops bestätigte, dass die aus SPBO/SPBI gemischte Lösung optische Anisotropie zeigte.
  • Dann wurde die aus SPBO/SPBI gemischte Lösung zwischen die beiden Substrate 24 gebracht, um dadurch eine folienartige Intermediat-Membran 13 zu erhalten. Als nächstes wurden die Substrate 24 in dem Schritt des Orientierens in ein durch supraleitende Magneten erzeugtes Magnetfeld eingebracht. Hierbei waren die Linien der Magnetkraft M parallel zu der Richtung der Dicke der Intermediat-Membran 13. Die Intermediat-Membran 13 wurde für 25 Minuten auf 100°C erwärmt, während ein Magnetfeld von 10 T an diese angelegt wurde. Dann wurde eine aus einer Mischung aus SPBO und SPBI bestehende Membran als die Elektrolytmembran 11 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
  • (Beispiel 5)
  • In dem Schritt des Herstellens und dem Schritt des Entwickelns in Beispiel 5 wurde Polybenzimidazol (PBI) in 1-Methyl-2-pyrrolidinon gelöst, um eine 35 gewichtsprozentige PBI-Lösung als eine Lösungsmittel enthaltende Zusammensetzung zu erhalten. Eine Betrachtung unter Verwenden eines Polarisationsmikroskops bestätigte, dass die 35 gewichtsprozentige PBI-Lösung optische Anisotropie zeigte. Dann wurde die 35 gewichtsprozentige PBI-Lösung auf das Substrat 24 aufgebracht, um eine folienartige Intermediat-Membran 13 zu erhalten. Anschließend wurde eine PBI-Membran als die Elektrolytmembran 11 in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten.
  • (Beispiel 6)
  • In dem Schritt des Herstellens und dem Schritt des Entwickelns wurden 9,3 g (186,3 mmol) Hydrazinmonohydrat, 41,4 ml Ethanol, 50,6 g (372,6 mmol) 4-Hydroxyacetophenon und ungefähr 0,01 ml Salzsäure in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß gebracht, um eine Reaktionslösung herzustellen. Die Reaktionslösung wurde 6 Stunden lang rückfließen gelassen. Dann wurde die Reaktionslösung in einer wässrigen Ethanollösung gelöst und zur Ausfällung über Nacht stehen gelassen. Das ausgefällte 4'-Dihydroxy-α,α'-dimethylbenzalazin wurde gefiltert und abgetrennt. Als nächstes wurden 12,34 g (46 mmol) 4,4'-Dihydroxy-α,α'-dimethylbenzalazin, 2,49 g (4 mmol) Brilliant Yellow, 600 mg Natriumhydroxid und 1,2 g Butyltriethylammoniumchlorid in 800 ml destilliertem Wasser gelöst, um so eine erste gemischte Lösung herzustellen. Dann wurde eine zweite gemischte Flüssigkeit, die durch Auflösen von 1,05 g (5,2 mmol) Terephthaloyldichlorid und 11,2 g (46,8 mmol) Sebacoyldichlorid in 500 ml Dichlormethan hergestellt worden war, zu der ersten gemischten Lösung gegeben, und das Gesamte gerührt. Ungefähr 200 ml Methanol wurden zu der gemischten Lösung gegeben und das Gesamte wurde für mehrere Minuten gerührt und dann gefiltert und abgetrennt, um ein sulfoniertes, thermotropes, flüssig-kristallines Polymer (SLCP) als ein thermotropes, flüssig-kristallines Polymer mit ionisch-dissoziativen Gruppen zu erhalten. Dann wurde das SLCP Pressformen unterzogen, um eine blattartige Intermediat-Membran 13 mit 20 mm Länge × 20 mm Breite × 0,1 mm Dicke zu erzeugen.
  • Als nächstes wurde die Intermediat-Membran 13 in dem Schritt des Orientierens in die Aushöhlung 22 der auf 190°C erwärmten Gussform 21 angeordnet. Die Intermediat-Membran 13 wurde in einem Magnetfeld mit einer Magnetflussdichte von 10 T durch supraleitende Magneten geschmolzen. Die geschmolzene Intermediat-Membran 13 wurde für 20 Minuten in dem gleichen Magnetfeld gehalten, während ein Druck von 3,9 Mpa auf die Gussform aufgebracht wurde. In dem Schritt des Verfestigens wurde die Intermediat-Membran 13 zur Verfestigung auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine SLCP-Membran als die Elektrolytmembran 11 zu erhalten.
  • (Vergleichsbeispiele 1 bis 5)
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurde eine SPBO-Membran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass kein Magnetfeld angelegt wurde. In Vergleichsbeispiel 2 wurde eine SPBI-Membran in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass kein Magnetfeld angelegt wurde. In Vergleichsbeispiel 3 wurde eine aus einer Mischung aus SPBO und SPBI bestehende Membran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhakten, außer dass kein Magnetfeld angelegt wurde. In Vergleichsbeispiel 5 wurde eine PBI-Membran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass kein Magnetfeld angelegt wurde. In Vergleichsbeispiel 5 wurde eine SLCP-Membran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass kein Magnetfeld angelegt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • In Vergleichsbeispiel 6 wurde eine 5 gewichtsprozentige Lösung von Perfluorcarbonsulfonsäure (eine 5 gewichtsprozentige NAFION (Handelsname)-Lösung, die von DuPont erhältlich ist) auf das Substrat 24 aufgebracht, um eine Folie zu bilden. Das gesamte Substrat wurde 30 Minuten lang bei 120°C getrocknet und das Lösungsmittel wurde abgezogen, um so eine Membran aus Perfluorcarbonsulfonsäure (PFCS) zu erhalten.
  • (Vergleichbeispiel 7)
  • In Vergleichsbeispiel 7 wurde die gleiche Lösung in der gleichen Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 6 auf die Substrate 24 aufgebracht. Die Substrate 24 wurden unter Verwenden von supraleitenden Magneten in einem Magnetfeld angeordnet. Die Intermediat-Membran 13 wurde für 30 Minuten auf 120°C erwärmt, während ein Magnetfeld von 10 T an diese angelegt wurde, um so eine PFCS-Membran zu erhalten.
  • Es wurden drei Typen von Elektrolytmembranen 11, die jeweils eine Dicke von 25 um, 50 μm oder 100 μm aufwiesen, in jedem der Beispiele 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt. Die Elektrolytmembran 11 aus jedem Beispiel wurde unter Berücksichtigung der folgenden Punkte gemessen. Bei der Elektrolytmembran 11 in jedem der Beispiele 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde auch die intrinsische Viskosität gemessen. Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Ergebnisse. Der Abschnitt in der Richtung der Dicke und die Oberfläche der Elektrolytmembran 11 aus jedem Beispiel wurde unter Verwenden eines Elektronenmikroskops betrachtet. 6 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme eines Abschnitts in der Richtung der Dicke der Elektrolytmembran 11 aus Beispiel 2, und die 7 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme einer t Oberfläche derselben.
  • <Grad der Orientierung α>
  • Wie für jede Elektrolytmembran wurde ein Röntgendiffraktionsintensitätsverteilungsmuster in der Richtung des Azimuthwinkels durch Bestrahlen der Membran mit Röntgenstrahlen in der Richtung der x-Achse in 1 unter Verwenden eines Röntgendiffraktometers (RINT-RAPID, hergestellt von Rigaku Corporation) erhalten. Der Grad der Orientierung α wurde auf Basis einer vollen Breite bei halbem Maximum Δβ der Spitze, die bei ungefähr 2θ = 15 bis 25° in dem Röntgendiffraktionsintensitätsverteilungsmuster erscheint, aus der Gleichung (1) berechnet.
  • <Ionische Leitfähigkeit und Anisotropieverhältnis der ionischen Leitfähigkeit>
  • Die Elektrolytmembran 11, die jeweils eine Dicke (25 μm, 50 μm oder 100 μm) aufweist, aus jedem Beispiel wurde in eine spezielle Form geschnitten. Jede ausgeschnittene Elektrolytmembran 11 wurde sandwichartig zwischen blattartigen Platinsonden (10 mm × 10 mm) angeordnet, und der Gesamtaufbau wurde in einer Atmosphäre von 80°C und 90% RH stehen gelassen. Die AC-Impedanz wurde unter Verwenden einer Impedanz-Analysiervorrichtung gemessen. Dann wurde das erhaltene Messergebnis zu einem Cole-Cole-Diagramm extrapoliert, um daraus den Widerstand zu erhalten. Der Abstand zwischen den Elektroden (Dicke der Elektrolytmembran 11 während der Messung) und der gemessene Widerstand wurden aufgezeichnet. Der Effekt des Kontaktwiderstands, der zwischen der Elektrolytmembran 11 und der Platinsonde erzeugt wurde, wurde aus dem Wert der Steigung des erhaltenen Diagramms eliminiert, um so die ionische Leitfähigkeit in der Richtung der Dicke der Elektrolytenmembran 11 zu erhalten. Die ionische Leitfähigkeit in einer Richtung parallel zu der Oberfläche der Elektrolytmembran 11 wurde auf die gleiche Weise wie in der Richtung der Dicke gemessen, außer dass der Abstand zwischen den Platinsonden durch Drücken der Platinsonde gegen die Oberfläche der Elektrolytmembran 11 mit einer speziellen Dicke (25 μm) verändert wurde. Dann wurde ein Anisotropieverhältnis der ionischen Leitfähigkeit unter Verwenden der ionischen Leitfähigkeit in der Richtung der Dicke und derjenigen in einer Richtung parallel zu der Oberfläche aus der Gleichung (8) berechnet.
  • <Intrinsische Viskosität>
  • Die Zusammensetzung wurde in Methansulfonsäure gelöst, und dann wurde die intrinsische Viskosität der Lösung der Zusammensetzung bei 25°C unter Verwenden eines Ostwald-Viskosimeters gemessen. Es wird angemerkt, dass die Konzentration der Zusammensetzung 0,05 g/dl betrug. Tabelle 4
    Beispiele
    1 2 3 4 5 6
    SPBO (Gewichts-%) 100 100 0 70 0 0
    SPBI (Gewichts-%) 0 0 100 30 0 0
    PBI (Gewichts-%) 0 0 0 0 100 0
    SLCP (Gewichts-%) 0 0 0 0 0 100
    Magnetflussdichte (T) 5 10 10 10 10 10
    Grad der Orientierung α 0,59 0,87 0,87 0,45 0,80 0,77
    Ionische Leitfähigkeit in der Richtung der Dicke (S/cm) 0,21 0,65 0,09 0,09 0,001 0,0020
    Ionische Leitfähigkeit in einer Richtung parallel zu der Oberfläche (S/cm) 0,09 0,04 0,01 0,01 0,0002 0,0003
    Anisotropieverhältnis der ionischen Leitfähigkeit 2,3 15 9,0 9,0 5,0 6,7
    Intrinsische Viskosität (dl/g) 1,6 1,6 1,3 1,5 2,0 -
    Tabelle 5
    Beispiele
    1 2 3 4 5 6 7
    SPBO (Gewichts-%) 100 0 70 0 0 0 0
    SPBI (Gewichts-%) 0 100 30 0 0 0 0
    PBI (Gewichts-%) 0 0 0 100 0 0 0
    SLCP (Gewichts-%) 0 0 0 0 100 0 0
    PFCS (Gewichts-%) 0 0 0 0 0 100 100
    Magnetflussdichte (T) 0 0 0 0 0 0 10
    Grad der Orientierung α 0,37 0,43 0,38 0,44 0,44 0,38 0,40
    Ionische Leitfähigkeit in der Richtung der Dicke (S/cm) 0,10 0,0018 0,05 0,00016 0,0005 0,10 0,10
    Ionische Leitfähigkeit in einer Richtung parallel zu der Oberfläche (S/cm) 0,15 0,023 0,07 0,00025 0,0006 0,12 0,11
    Anisotropieverhältnis der ionischen Leitfähigkeit 0,7 0,8 0,7 0,6 0,8 0,83 0,91
    Intrinsische Viskosität (dl/g) 1,6 1,3 1,5 2,0 - - -
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, wurden bei jeder Messung bei den Beispielen 1 bis 6 hervorragende Ergebnisse erhalten. Die Elektrolytmembran 11 von jedem der Beispiele zeigte eine verbesserte ionische Leitfähigkeit, insbesondere eine verbesserte ionische Leitfähigkeit in einer Richtung der Dicke. Ferner besaß die Elektrolytmembran 11 aus Beispiel 2, wie in den 6 und 7 gezeigt ist, keine poröse Struktur mit Poren, die auf der Oberfläche oder im Inneren derselben gebildet worden waren. Die Elektrolytmembran 11 aus jedem der Beispiele 1 und 3 bis 6 besaßen ähnlich wie diejenige aus Beispiel 2 keine Poren, die auf der Oberfläche oder im Inneren derselben gebildet worden waren (nicht gezeigt).
  • Die vorliegenden Beispiele und Ausführungsformen sollen lediglich als veranschaulichend und nicht einschränkend betrachtet werden, und die Erfindung ist nicht auf die hierin angegeben Details beschränkt, sondern kann innerhalb des Umfangs und der Äquivalenz der beigefügten Ansprüche modifiziert werden.

Claims (7)

  1. Elektrolytmembran (11), ausgebildet aus einer Ionen-leitenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass: Die Zusammensetzung ein flüssigkristallines Polymer mit einer ionisch-dissoziativen Gruppe enthält, wobei das flüssig-kristalline Polymer mindestens eine Substanz einschließt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polybenzoxazol, Polybenzothiazol und Polybenzimidazol; wobei molekulare Ketten des flüssig-kristallinen Polymers in einer speziellen Richtung orientiert sind; wobei ein Grad der Orientierung α des flüssig-kristallinen Polymer in einem Bereich von 0,45 oder mehr und weniger als 1 liegt, definiert durch eine Gleichung (1) wie folgt, Grad der Orientierung α = (180 – Δβ)/180 (1)wobei Δβ eine volle Breite bei halbem Maximum einer Spitze in einem Röntgendiffraktionsintensitätsverteilungsmuster, erhalten durch Messung einer Intensitätsverteilung von 0 bis 360 Grad in der Azimuthwinkelrichtung, bei einem maximalen Streuungswinkel in einem Röntgendiffraktionsbild der Elektrolytmembran (11); und wobei die ionische Leitfähigkeit in einer Richtung der Dicke der Membran (11) höher ist als die ionische Leitfähigkeit in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Membran (11).
  2. Elektrolytmembran (11) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers in der speziellen Richtung durch die Anwendung eines magnetischen Feldes orientiert sind.
  3. Elektrolytmembran (11) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssig-kristalline Polymer eines ist aus einem thermotropen, flüssig-kristallinen Polymer und einem lyotropen, flüssig-kristallinen Polymer.
  4. Verfahren zur Herstellen einer Elektrolytmembran (11), ausgebildet aus einer ionisch-leitenden Zusammensetzung, die ein flüssig-kristallines Polymer mit einer ionisch-dissoziativen Gruppe und molekulare Ketten, die ein speziellen Richtung orientiert sind, enthält; wobei ein Grad der Orientierung α des flüssig-kristallinen Polymers in einem Bereich von 0,45 oder mehr und weniger als 1 liegt, definiert durch eine Gleichung (1) wie folgt; Grad der Orientierung α = (180 – Δβ)/180 (1)wobei Δβ eine volle Breite bei halbem Maximum einer Spitze in einem Röntgendiffraktionsintensitätsverteilungsmuster, das durch Messen einer Intensitätsverteilung von 0 bis 360 Grad in der Azimuthwinkelrichtung bei einem maximalen Streuungswinkel in einem Röntgendiffraktionsbild der Elektrolytmembran (11) erhalten wurde; und wobei die ionische Leitfähigkeit in einer Richtung der Dicke der Membran (11) höher ist als die ionische Leitfähigkeit in einer Richtung parallel zu einer Oberfläche der Membran (11), gekennzeichnet durch die Schritte: Herstellen der ionisch-leitenden Zusammensetzung, die ein flüssig-kristallines Polymer mit einer ionisch-dissoziativen Gruppe und molekulare Ketten enthält, wobei das flüssig-kristalline Polymer mindestens eine Substanz einschließt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polybenzoxazol, Polybenzothiazol und Polybenzimidazol; Entwickeln der Flüssigkristallinität des flüssig-kristallinen Polymers in der Zusammensetzung; Orientieren der molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers, das Flüssigkristallinität entwickelt hat, in einer speziellen Richtung; und Verfestigen der ionisch-leitenden Zusammensetzung, während die Orientierung der molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers beibehalten wird.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran (11) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Orientierungsschritt einen Schritt des Anwendens eines magnetischen Feldes auf die ionisch-leitenden Zusammensetzung zum Orientieren der molekularen Ketten des flüssig-kristallinen Polymers in der speziellen Richtung umfasst.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran (11) gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssig-kristalline Polymer eines ist aus einem thermotropen, flüssig-kristallinen Polymer und einem lyotropen, flüssig-kristallinen Polymer.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran (11) gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn das flüssig-kristalline Polymer ein lyotropes, flüssig-kristallines Polymer ist, die ionisch-leitende Zusammensetzung ein lyotropes, flüssig-kristallines Polymer und ein Lösungsmittel enthält, wobei der Verfestigungsschritt einen Schritt des Zusammenziehens der ionisch-leitenden Zusammensetzung mit einer Coagulationsflüssigkeit umfasst, die mit dem Lösungsmittel kompatibel ist und das lyotrope, flüssig-kristalline Polymer nicht auflöst.
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