DE602004004095T2

DE602004004095T2 - Tiegel für eine vorrichtung zur herstellung eines kristallinen blockes, und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE602004004095T2
Application number: DE602004004095T
Authority: DE
Inventors: Roland Einhaus; Francois Lissalde; Pascal Rivat
Original assignee: Apollon Solar SAS; Cyberstar; EFD Induction SAS
Current assignee: Apollon Solar SAS; Cyberstar; EFD Induction SAS
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2004-04-09
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2024-04-10
Also published as: DE602004004095D1; BRPI0409464A; WO2004094704A3; CN1774526A; ATE350519T1; ZA200507846B; FR2853913A1; FR2853913B1; RU2005135646A; ES2279402T3; US7442255B2; EP1613795B1; WO2004094704A2; NO20055454L; RU2344206C2; JP4607096B2; US20060144326A1; DE602004004095T3; EP1613795A2; JP2006526751A

Description

Technischer Bereich der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Tiegel für eine Vorrichtung zur Herstellung eines Blocks aus kristallinem Material durch gerichtete Kristallisation, der Seitenwände und einen Boden aufweist, wobei der Boden parallel zu einer im Wesentlichen lotrecht zum Boden verlaufenden Achse thermische Übertragungseigenschaften aufweist, die erheblich über denen der Seitenwände entlang der genannten Achse liegen.
Stand der Technik
Die klassischen Techniken zur Herstellung von multikristallinem, festen Silizium für Photovoltaikanwendungen finden ihre Grenzen

– in wirtschaftlicher Hinsicht durch die erforderliche Kristallisationszeit, die durch Volumen und Höhe des Siliziumblocks vorgegeben ist;
– in technischer Hinsicht durch die Leistungen der Halbleitervorrichtungen, die mit der Diffusionslänge der Minoritätsträger zusammenhängen,
– durch unkontrolliertes Seitenwachstum, das Materialverluste mit sich bringt und ein Schälen erforderlich macht,
– durch die Verteilung der Verunreinigungen des Tiegels im Silizium, was ein Schälen erforderlich macht.

Um diesen Einschränkungen zu begegnen, wurden hinsichtlich der Entwicklung der Öfen und der Qualität des zu erhärtenden Materials erhebliche Anstrengungen unternommen. So wurden durch die durch Plasmareinigung und Entwicklung der Öfen ermöglichte Ausseigerung der metallenen Verunreinigungen zwar höhere Leistungen von so hergestellten Solarzellen erreicht, doch gab es auch hier Grenzen technischer bzw. wirtschaftlicher Art hinsichtlich des Volumens und der Höhe des Blocks aus kristallisiertem Silizium.
Die Erstarrung des Siliziums von einem Bad aus flüssigem Silizium aus wird im Allgemeinen durch gerichtete Kristallisation erreicht, d.h. durch Migration einer Erstarrungsfront (Fest-Flüssig-Trennfläche) von einem zunächst erstarrten Teil aus, insbesondere einem Keim oder einer ersten durch lokale Abkühlung kristallisierten Schicht. So wird der feste Siliziumblock durch Ansetzen aus dem flüssigen Bad allmählich größer. Die beiden herkömmlicherweise verwendeten Verfahren sind das Czochralzki-Ziehverfahren, das Bridgman-Verfahren oder Varianten dieser Verfahren. Beim Czochralski-Ziehverfahren wird ein Kern, meist auf eine kristalline Achse des festen Siliziums ausgerichtet, in das Schmelzbad getaucht und langsam wieder herausgezogen. Das Bad aus flüssigem Silizium und der Wärmegradient bleiben in diesem Fall starr, während bei Verfahren nach Art des Bridgman-Verfahrens das Bad bezüglich dem Wärmegradienten oder der Wärmegradient bezüglich dem Bad bewegt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Bridgman-Verfahren. Wie in 1 dargestellt, besteht ein Behälter, der das Silizium enthält, in der Regel aus einem aus Quarz gegossenen Tiegel 1, der in einem isolierenden Gehäuse 2 aus Isoliermaterial angeordnet wird. Zwischen Heizmitteln 3, die im oberen Teil des Isoliergehäuses 2 angeordnet sind, und Kühlmitteln 4, die im unteren Teil des Isoliergehäuses 2 angeordnet sind, wird ein Wärmegradient erzeugt. Das feste Silizium 5, das aus flüssigem Silizium 6 gewonnen wird, weist häufig Unregelmäßigkeiten auf, beispielsweise eine Feinstpartikelstruktur (« Microgrit »), die die kritische Größe des Kristallisationskeims nicht erreicht hat und in Form einer Anhäufung vorliegt, wodurch die Diffusionslänge der Minoritätsträger verringert wird. Ein weiteres Problem liegt in der Entstehung flüssiger Taschen auf Grund der kritischen Phasen gegen Ende der Kristallisation, ein verheerendes, dem Fachmann durchaus bekanntes Phänomen. Darüber hinaus weisen die isothermen Flächen im Silizium keine parallelen Ebenen auf, was die Qualität des erhaltenen festen Siliziums ebenfalls beeinträchtigt.
Das Dokument JP 07010672 beschreibt einen Tiegel aus Platin, der in einem Elektroofen zum Wachstum von Monokristallen nach dem Bridgman-Verfahren angeordnet wird. Der Tiegel enthält eine Flüssigkeit, die in Kontakt mit einem Kristall gebracht wird, der als Kristallisationskeim dient und im unteren Teil des Tiegels angeordet ist. Unter dem Kristall ist eine transparente Substanz angeordnet. Das Material des Tiegels ist ein reflektierendes. Der Einsatz eines solchen Tiegels ist kompliziert.
Das Dokument FR 2509638 beschreibt eine Gussform zum Gießen von Siliziumblöcken, die als Material für die Herstellung von Solarzellen dienen sollen. Die Gussform umfasst in einer äußeren metallenen Hülle eine dicke Beschichtung, die thermisch isoliert, beispielsweise aus Keramikfasern, die um die dünnen Seitenwände eines Behälters aus Graphitfasern oder Keramik angeordnet ist. Eine Bodenschicht aus beispielsweise Quarzsand wird unter dem Behälter vorgesehen. Eine solche Gussform ist komplex und braucht viel Platz.
Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung will diesen Nachteilen abhelfen und insbesondere eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines Blocks aus kristallinem Material durch gerichtete Kristallisation zur Verfügung stellen, mit denen insbesondere multikristallines Silizium hergestellt werden kann, das rein genug ist und eine kristalline Struktur aufweist, die sich für Fotovoltaikanwendungen eignet, wobei gleichzeitig die Herstellungskosten gesenkt werden.
Nach der Erfindung wird dieses Ziel durch die anhängenden Ansprüche und genauer dadurch erreicht, dass der Boden und die Seitenwände aus Materialien hergestellt sind, die die gleichen chemischen Hauptbestandteile aufweisen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Weitere Vorteile und Merkmale gehen klarer aus der nachfolgenden Beschreibung besonderer Ausführungsformen der Erfindung hervor, die beispielhaft und nicht erschöpfend gegeben und in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind, in denen:
1 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung eines Blocks aus kristallinem Material durch gerichtete Kristallisation nach dem Stand der Technik.
2 zeigt eine Vorrichtung der Erfindung mit einem erfindungsgemäßen Tiegel.
Beschreibung besonderer Ausführungsformen
Die Vorrichtung zur Herstellung eines Blocks aus kristallinem Material durch gerichtete Kristallisation, wie sie in 2 dargestellt ist, umfasst einen Aufbau oder ein isolierendes Gehäuse 2 und einen Tiegel, dessen Boden 7 fest mit den Seitenwänden 8 verbunden ist. Der Boden 7 und die Seitenwände bilden somit ein einziges Teil. Der Boden 7 hat Wärme übertragende Eigenschaften, parallel zu einer im Wesentlichen zum Boden 7 senkrecht verlaufenden Achse, die stärker sind als die der Seitenwände 8 des Tiegels auf dieser Achse. Die Wärme übertragenden Eigenschaften umfassen einerseits die Wärmeleitfähigkeit des Materials und andererseits dessen Infrarotstrahlungs-Übertragungskoeffizienten. Der Boden 7 und die Seitenwände 8 bestehen aus Materialien mit identischen chemischen Hauptbestandteilen. So kann der Boden 7 problemlos an die Seitenwände 8 beispielsweise geschweißt werden und die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Materialien sind im Wesentlichen gleich. Hauptbestandteil jedes der Materialien kann beispielsweise die chemische Einheit SiO₂, wobei die Anordnung der chemischen Einheiten SiO₂, die den Boden 7 bilden, im Raum anders ist als die Anordnung der chemischen Einheiten SiO₂ im Raum, die die Seitenwände 8 bilden.
Heizmittel 3 und Kühlmittel 4 werden jeweils von einem Heizwiderstand gebildet, der über dem Tiegel in dem isolierenden Gehäuse 2 angeordnet ist, sowie von einem Wärmetauscher, der unter dem Tiegel in dem isolierenden Gehäuse 2 angeordnet ist. Der Heizwiderstand und der Wärmetauscher sind groß genug, um den Tiegel vollkommen zu bedecken. Die Heizmittel können auch von Induktions-Heizmitteln gebildet werden.
In der Folge sind mehrere Ausführungsformen mit Bezug zur Herstellung eines Siliziumblocks beschrieben. Die Erfindung ist jedoch auf jegliche Art kristallinen Materials anwendbar.
Bei einer besonderen Ausführungsform ist der Boden 7 des Tiegels für Infrarotstrahlung durchlässig, während die Seitenwände 8 für Infrarotstrahlung undurchlässig sind. Ein solcher Tiegel kann einen Boden 7 aus amorpher Kieselerde und Seitenwände 8 aus optisch dichter Quarzkeramik umfassen. Hauptbestandteil der Materialien ist SiO₂; beide unterscheiden sich nur durch ihre kristallografische Struktur und die Anordnung der Bestandteile SiO₂ im Raum. So wird die von dem im Tiegel enthaltenen festen Silizium ausgestrahlte Infrarotstrahlung 5 durch das amorphe, transparente Silizium hindurch an den Wärmetauscher 4 übertragen, wodurch dem festen Silizium 5 die Wärme entzogen und im Tiegel ein Wärmegradient von mindestens 8°C/cm hergestellt werden kann. Für einen vorbestimmten Wärmegradienten ist nämlich eine zum Wärmegradienten proportionale, effiziente Wärmeabführung erforderlich. Die optische Undurchlässigkeit der Wände 8 dagegen verhindert den Infrarotstrahlungsaustausch durch die Wände hindurch, der die Konvektion des flüssigen Siliziums nach sich ziehen würde. Somit sind die isothermen Flächen im Wesentlichen eben und parallel und ist die Erstarrungsfront somit auch im Wesentlichen eben, parallel zum Boden 7 des Tiegels.
Bei der Herstellung des Tiegels werden die Seitenwände 8 aus optisch dichter Quarzkeramik und der Boden 7 aus amorpher Kieselerde miteinander verbunden, beispielsweise durch Erhitzen der Teile bzw. der Seitenwände 8 und des Bodens 7, die die Verbindung bilden sollen. Die Erwärmungstemperatur liegt über der Schmelztemperatur der Materialien, bei etwa 2000°C, und der Vorgang kann mit einem Brenner durchgeführt werden. Die Materialien verbinden sich dadurch sehr eng.
Im Übrigensind die Wärmeleitfähigkeiten der amorphen Kieselerde einerseits und der optisch dichten Quarzkeramik andererseits praktisch gleich und liegen bei etwa 2 W/(m°C). Die unterschiedliche Wärmeübertragung ist dann einzig durch die Durchlässigkeit für die Infrarotstrahlung bedingt.
Bei der Kristallisation des Siliziums nimmt die Dicke der festen Phase zu, sodass die Erstarrungsfront langsam nach oben ansteigt und sich vom Boden des Tiegels entfernt. Nachdem die Schmelztemperatur des Siliziums 1410°C beträgt, entfernt sich die isotherme Fläche mit 1410°C dann vom Boden des Tiegels, was zu einem Rückgang der Temperatur am Boden des Tiegels während des Kristallisationsprozesses führt. Nun sinkt die durch Strahlung eines beliebigen Körpers abgegebene Leistung jedoch mit der Temperatur.
Damit die durch die Kühlmittel 4 abgeführte thermische Leistung während der Erstarrungsdauer im Wesentlichen konstant bleibt, kann in der Vorrichtung eine Graphitmatte 9 (2) vorgesehen werden, die zwischen dem Boden des Tiegels und den Kühlmitteln 4 angeordnet wird, sowie Mittel 10 zum Komprimieren der Graphitmatte während der Erstarrung des Siliziums. In 2 sind die Kühlmittel 4 und die Graphitmatte 9 zwischen den Kompressionsmitteln 10 und dem Tiegel angeordnet, damit die Kompressionsmittel 10 Druck auf den Tiegel und die Kühlmittel ausüben. Somit verringert sich die Dicke der Graphitmatte 9 und erhöht sich ihre Wärmeleitfähigkeit. Die Wärmeübertragung durch die Wärmeleitfähigkeit der Graphitmatte 9 kann dann mittels der Kompressionsmittel 10 gesteuert werden. Während des Erstarrungsprozesses kann die Kompressionskraft allmählich erhöht werden, um die durch die Strahlung durch den Boden des Tiegels verringerte Wärmeübertragung auszugleichen. Somit kann der Wärmegradient im Tiegel während des Erstarrungsprozesses gesteuert und auf einem Wert von 8 bis 30°C/cm und vorzugsweise 10 bis 20°C/cm gehalten werden, wodurch die Kristallisationsgeschwindigkeit beschleunigt werden kann. Die Dicke der nicht komprimierten Graphitmatte beträgt 5 mm, während sie unter Druck nur 3,5 mm beträgt.
Der Wärmetauscher umfasst im Allgemeinen einen Wärmetransportfluidkreislauf und je nach Anwendung kann das Fluid Syntheseöl mit beispielsweise einer Nutzungstemperatur unter 300°C sein oder ein Hochtemperaturfluid, beispielsweise ein Druckgas, beispielsweise Helium. Die Temperatur des Wärmetransportfluids kann in gesteuerter Form verändert werden, um sicherzustellen, dass die abgeführte Leistung während der Erstarrungsdauer konstant bleibt.
Bei einer weiteren besonderen Ausführungsform bestehen der Boden 7 und die Seitenwände 8 aus Platten aus gleichem Material mit anisotropen Wärmeleiteigenschaften. Die Wärmeleitfähigkeit der Platten auf der Ebene der Platten liegt weit unter ihrer Wärmeleitfähigkeit senkrecht zu dieser Ebene. Der Tiegel kann beispielsweise aus einem Graphit hergestellt sein, das durch seine geometrische Struktur stark anisotrope Eigenschaften aufweist. Insbesondere kann man einen Tiegel herstellen, dessen Boden und Seitenwände aus Graphitplatten mit geringer Wärmeleitfähigkeit auf der Ebene der Platten und hoher Wärmeleitfähigkeit in einer Richtung senkrecht zur Ebene bestehen. So wird die Wärmeenergie des Siliziums durch Leitung durch den Boden 7 zum Wärmetauscher übertragen, während die Wärmeleitung in den Seitenwänden parallel zu einer im Wesentlichen senkrechten Achse zum Boden sehr gering ist. Diese Ausführungsform ermöglicht ferner das Erreichen eines Wärmegradienten von mindestens 8°C/cm und die Herstellung einer im Wesentlichen ebenen Erstarrungsfront.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Tiegel eine Beschichtung 11 an einer Innenfläche und/oder einer Außenfläche der Seitenwände, was eine Veränderung der Wärmeübertragungseigenschaften der Seitenwände ermöglicht. Das Aufbringen beispielsweise einer Siliziumnitridschicht auf die Innenseite der Seitenwände 8 führt zu einer Verringerung des Strahlungsvermögens der Seitenwände 8 und so zu einer Verringerung der Wärmeübertragung durch Strahlung. Eine Beschichtung mit einem reflektierenden Material, das auf der Außenseite der Seitenwände 8 aufgebracht wird, ermöglicht ebenfalls einer Verringerung der Wärmeübertragung durch die Seitenwände 8.
Nach einem numerischen, nicht einschränkenden Beispiel wird ein quadratischer Tiegel mit einer Seitenlänge von 450 mm und einer Höhe von 250 mm mit 50 Litern Flüssigsilizium gefüllt, was 128 kg Silizium entspricht. Üblicherweise beträgt die Dicke der Seitenwände des Tiegels 10 mm und die Dicke des Bodens des Tiegels 10 mm. Die Kristallisation erfolgt vorteilhafterweise mit einer festgelegten Geschwindigkeit von 20 mm/h und dauert somit 12 Stunden und 30 Minuten. Der anfängliche Temperaturunterschied zwischen oberem und unterem Teil des Tiegels beträgt 375 °C, was einem Wärmegradienten von 15 °C/cm in flüssiger Phase entspricht. Die in dem Heizwiderstand durch Joule-Wirkung verlorene Leistung Pj wird in dem unter dem Tiegel angeordneten Wärmetauscher weitgehend wiedergewonnen, wobei die von dem isolierenden Gehäuse 2 nach außen übertragenen Wärmeverluste nicht berücksichtigt werden. Zusätzlich zur Leistung Pj wird eine Leistung P_L, die bei der Kristallisation durch die latente Wärme des Fest-Flüssig-Übergangsfreigesetzt wurde, im Wärmetauscher wiedergewonnen. Die Leistung Pj, die vom Wärmegradienten in der flüssigen Phase und der Leitfähigkeit des flüssigen Siliziums (56 W/(m°C)) abhängt, beträgt etwa 17 kW bei der in dem Beispiel betrachteten Vorrichtung, während die Leistung P_L, die von der Kristallisationsgeschwindigkeit abhängt, etwa 5 kW beträgt, wobei die in den Wärmetauscher abgeführte Leistung dann etwa 22 kW beträgt. Geht man von einem vollkommen transparenten Boden 7 des Tiegels aus, kann eine Wärmeleistung von 22 kW durch Strahlung durch einen Wärmetauscher abgeführt werden, der auf einer Temperatur von 20°C gehalten wird, bei einer Temperatur des festen Siliziums von 1150°C am Baden des Tiegels, wobei das Strahlungsvermögen des Siliziums etwa 0,5 beträgt.
Die Erfindung ermöglicht eine gerichtete Kristallisation multikristallinen Siliziums, das rein genug und dessen kristalline Struktur für Fotovoltaikanwendungen geeignet ist. Dank der Erfindung erreicht man außerdem eine höhere Kristallisationsgeschwindigkeit zur Herstellung eines multikristallinen Siliziumblocks einer Höhe, die größer ist als diejenige, die bei den bekannten Techniken erreicht wird, und erreicht so eine höhere Wirksamkeit der in den Kühlmitteln verwendeten Fluide. Durch den Wärmegradienten von 8 bis 30°C/cm, die Wärmeanisotropie des Tiegels und den Wärmeaufbau um den Tiegel herum ist die Erstarrungsfront besser stabilisiert, wird die Ausseigerung der metallischen Verunreinigungen und werden Größe und Struktur der Kristallkörner verbessert. Im Ergebnis ist das so hergestellte multikristalline Silizium durch eine größere Diffusionslänge der Minoritätsträger gekennzeichnet, dank derer die Leistungen der Fotovoltaikvorrichtungen erhöht werden.

Claims

Tiegel für eine Vorrichtung zur Herstellung eines Blocks aus kristallinem Material durch gerichtete Kristallisation, der Seitenwände (8) und einen Boden (7) aufweist, wobei der Boden (7) parallel zu einer im Wesentlichen lotrecht zum Boden (7) verlaufenden Achse thermische Übertragungseigenschaften aufweist, die erheblich über denen der Seitenwände (8) entlang der genannten Achse liegen, ein Tiegel, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Boden (7) und die Seitenwände (8) aus Materialien mit gleichen chemischen Hauptbestandteilen bestehen.
Tiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Boden (7) für Infrarotstrahlung durchlässig ist und die Seitenwände (8) für Infrarotstrahlung undurchlässig sind.
Tiegel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Boden (7) aus amorpher Kieselerde besteht und die Seitenwände (8) aus optisch dichter Quarzkeramik bestehen.
Tiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Boden (7) und die Seitenwände (8) von Platten gebildet werden, die aus ein und demselben Material hergestellt sind, das anisotrope Wärmeleiteigenschaften hat, wobei die thermische Leitfähigkeit der Platten in der Ebene der Platten sehr viel geringer ist als ihre Wärmeleitfähigkeit senkrecht zu dieser Ebene.
Tiegel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel aus Graphit besteht.
Tiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel mindestens eine Beschichtung (11) auf mindestens einer Seite der Seitenwände (8) aufweist.
Tiegel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Beschichtung (11) aus Siliziumnitrid und reflektierenden Materialien ausgewählt ist.
Vorrichtung zur Herstellung eines Blocks aus kristallinem Material durch gerichtete Kristallisation, die einen Tiegel aufweist, der in einem isolierenden Gehäuse (2) zwischen über dem Tiegel angeordneten Heizmitteln (3) sowie unter dem Tiegel angeordneten Kühlmitteln (4) angeordnet ist, eine Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Tiegel ein Tiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Graphitmatte (9) umfasst, die zwischen dem Boden (7) des Tiegels und den Kühlmitteln (4) angeordnet ist, sowie Kompressionsmittel (10) zum Komprimieren der Graphitmatte (9) während der Kristallisation des kristallinen Materials.
Herstellungsverfahren für einen Block aus kristallinem Material durch gerichtete Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 und 9 verwendet, um in der flüssigen Phase einen Wärmegradienten von 8°C/cm bis 30°C/cm zu definieren.