DE60114755T2

DE60114755T2 - Verfahren zur Fragmentierung vernetzter ungesättigter Polyesterharze und Verfahren zur Auftrennung der Komponenten eines Verbundes

Info

Publication number: DE60114755T2
Application number: DE2001614755
Authority: DE
Inventors: Katsuji Shimotsuma-shi Shibata; Hiroyuki Shimodate-shi Izawa; Ayako Oyama-shi Iwamaru
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: CN100575388C; EP1217029B1; US6780894B2; JP3994660B2; US20020120019A1; ATE309296T1; KR20020051887A; DK1217029T3; EP1217029A2; EP1217029A3; SG124238A1; JP2002194137A; CN1359964A; TW574269B; ES2246988T3; KR100551529B1; DE60114755D1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines gehärteten ungesättigten Polyesterharzes durch Verwendung einer Zerlegungsbehandlungsflüssigkeit sowie ein Verfahren zur Trennung eines Verbundwerkstoffs.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Gehärtete Polyesterharze besitzen eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, mechanische Eigenschaften, Wetterbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit und dergleichen und folglich werden die Harze in unterschiedlichen Gebieten verwendet.
Weil jedoch ungesättigte Polyesterharze wärmehärtbare Harze sind, schmelzen sie nach dem Formen nicht und sind ferner unlöslich in Allzwecklösungsmitteln, so dass es schwierig ist, sie wiederzuverwenden. Darüber hinaus sind verschiedene Füllstoffe, die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und dergleichen zugemischt werden können, schwierig aufzulösen und folglich können diese Materialien nicht wiederverwendet werden.
Als Erfindungen, die auf die Abtrennung eines Füllstoffs von einem gehärteten Harz abzielen, ist ein Verfahren zur thermischen Zerlegung des Harzes bei einer Temperatur von 900°C oder höher bekannt zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Silica aus einem Formmaterial, wie offenbart ist in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 1993-139715 und 1994-87123. Zusätzlich wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 1995-330946 auch ein Verfahren zur Wiedergewinnung des Füllstoffs durch die thermische Zerlegung eines wärmehärtbaren Harzes offenbart.
Weil in diesen Erfindungen jedoch das Harz thermisch zerlegt wird, um es gasförmig zu machen, kann das zerlegte Produkt des Harzes nicht wiederverwendet werden, außer für seine Wiederverwendung als Energie. Weil eine hohe Temperatur von 300°C oder höher gewöhnlich erforderlich ist zur Zerlegung des Harzes, besteht darüber hinaus die Möglichkeit, dass andere Füllstoffe als Silica abgebaut werden und so ihre Wiederverwendung unmöglich gemacht wird. Darüber hinaus ist für die thermische Zersetzung bei einer hohen Temperatur, die 300°C übersteigt, ein spezieller Apparat für die Kontrolle der Reaktionstemperatur und des Drucks erforderlich. Darüber hinaus ist aufgrund des Betriebs bei hoher Temperatur und hohem Druck spezielle Aufmerksamkeit für die Sicherheit notwendig.
Als ein Verfahren für die thermische Zerlegung eines ungesättigten Polyester offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1996-85736 ein Verfahren zur thermischen Zerlegung zusammen mit einer Zufuhrquelle einer Hydroxylgruppe. Gemäß der Veröffentlichung ist die für die thermische Zerlegung notwendige Temperatur üblicherweise in einem Bereich von 370 bis 390°C. Darüber hinaus beschreibt die Publikation: "Bei der thermischen Zerlegung des Harzes wird das Harz vorzugsweise auf einen Temperaturbereich von etwa 340 bis 900°C, insbesondere etwa 350 bis 450°C erhitzt".
Die thermische Zerlegung bei einer hohen Temperatur, die 300°C übersteigt, erfordert jedoch eine spezielle Apparatur für die Kontrolle der Reaktionstemperatur und des Drucks. Darüber hinaus ist wegen des Betriebs bei hoher Temperatur und hohem Druck spezielle Aufmerksamkeit für die Sicherheit notwendig.
Andererseits gibt es als ein Verfahren zur Zerlegung bei einer niedrigeren Temperatur im Vergleich zum Fall der thermischen Zerlegung, ein Verfahren der chemischen Zerlegung. Als ein Verfahren zur chemischen Zerlegung eines ungesättigten Polyesterharzes offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1996-113619 ein Verfahren unter Verwendung einer Base und eines hydrophilen Lösungsmittels. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1996-134340 offenbart ein Verfahren unter Verwendung einer Base und eines einwertigen Alkohols. Darüber hinaus ist ein Verfahren unter Verwendung eines Glykols in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 1996-225635 offenbart, und ein Verfahren unter Verwendung einer Dicarbonsäure oder eines Diamins ist in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 1997-221565 offenbart. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1997-316311 offenbart ein Verfahren unter Verwendung von Diethanolamin.
Weil jedoch diese Verfahren korrosive chemische Substanzen verwenden, ist spezielle Aufmerksamkeit im Hinblick auf den menschlichen Körper und die Umwelt unverzichtbar. In dem Fall, dass keine korrosiven chemischen Substanzen verwendet werden, ist darüber hinaus das Verfahren unpraktisch infolge einer extrem langsamen Zerlegungsrate.
Im Fall der Zerlegung oder Auflösung eines gehärteten ungesättigten Polyesterharzes zum Zweck der Wiederverwendung der Ausgangsstoffe ist es üblicherweise nicht bevorzugt, das Harz thermisch zu zerlegen.
Im allgemeinen werden bei der thermischen Zerlegung unter einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome unter Bildung von Kohlendioxid bzw. Wasser oxidiert und folglich ist es schwierig, sie als synthetische Ausgangsstoffe eines Harzes zu verwenden.
Darüber hinaus neigen bei der thermischen Zerlegung unter einer Atmosphäre, die keinen Sauerstoff enthält, an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome dazu, eliminiert zu werden, wodurch hauptsächlich Kohlenstoff gebildet wird. Folglich ist es schwierig, es als Ausgangsmaterial eines Harzes wiederzuverwenden.
In dem Fall der Trennung des Zerlegungsproduktes eines gehärteten ungesättigten Polyesterharzes von einem Füllstoff, um beide von ihnen wiederzuverwenden, ist es ferner schwierig, sie wiederzuverwenden, weil das Schmelzen, die Oxidation oder eine Änderung der Kristallstruktur des Harzes auftritt und hierdurch Änderungen der Festigkeit und Form davon resultieren, wenn der Füllstoff übermäßig erwärmt wird.
Ferner sind die Verfahren unter Verwendung von korrosiven chemischen Substanzen nicht bevorzugt im Hinblick auf die Schädlichkeit für den menschlichen Körper und die Notwendigkeit spezieller Berücksichtigung der Sicherheit der Apparatur.
Darüber hinaus ist im Hinblick auf die Wirksamkeit bei der Auflösung eine höhere Zersetzungsrate oder Auflösungsrate des gehärteten Harzes mehr bevorzugt.
Zusammenfsssung der Erfindung
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, ein gehärtetes ungesättigtes Polyesterharz zu zerlegen oder aufzulösen, welches verwendet wird für kleine Fahrzeuge, Kfz-Teile, Schienenwegfahrzeugteile, Einrichtungsgegenstände, Badewannen, elektrische Geräte, Wasseraufbewahrungstanks und dergleichen.
Darüber hinaus ist es ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel, einen Füllstoff wirksam von zerlegten Komponenten eines gehärteten ungesättigten Polyesterharzes zu trennen. Die vorliegende Erfindung schließt ein Verfahren zur Behandlung eines gehärteten ungesättigten Polyesterharzes ein, das einen Schritt der Zerlegung oder Auflösung des gehärteten ungesättigten Polyesterharzes unter Verwendung einer Zerlegungsbehandlungsflüssigkeit umfasst.
Die Zerlegungsbehandlungsflüssigkeit für gehärtete ungesättigte Polyesterharze umfasst eine Verbindung vom Phosphorsäure-Typ oder ein Salz davon, sowie ein organisches Lösungsmittel.
Das Salz der Verbindung vom Phosphorsäure-Typ schließt vorzugsweise Kaliumphosphat, mehr bevorzugt Kaliumphosphathydrat ein.
Die Behandlungsflüssigkeit kann ein Alkalimetallion enthalten.
Die Behandlungsflüssigkeit kann ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis oder ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 170°C oder höher enthalten. Vorzugsweise ist die Behandlungsflüssigkeit ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis mit einem Siedepunkt von 170°C oder höher.
Bei der Behandlung kann die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit 250°C oder niedriger sein. Darüber hinaus kann das Harz unter Atmosphärendruck behandelt werden.
Die vorliegende Erfindung schließt ebenso ein Verfahren zur Trennung eines Verbundwerkstoffs ein, der einen Füllstoff und ein gehärtetes ungesättigtes Polyesterharz enthält, in dem der Verbundwerkstoff in den Füllstoff und ein gehärtetes Harzpulver oder eine Lösung von zerlegtem Produkt des gehärteten Harzes getrennt wird, indem das gehärtete Harz mit der obigen Behandlungsflüssigkeit behandelt wird.
Der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit gemäß kann ein gehärtetes ungesättigtes Polyesterharz leicht zerlegt oder aufgelöst werden.
Darüber hinaus kann erfindungsgemäß ein gehärtetes ungesättigtes Polyesterharz umgewandelt werden in ein wiederverwendbares Harzmaterial durch dessen Zerlegung oder Auflösung.
Ferner kann erfindungsgemäß durch Zerlegen oder Auflösen eines gehärteten ungesättigten Polyesterharzes unter Verwendung einer speziellen Behandlungsflüssigkeit ein Verbundwerkstoff, der einen Füllstoff und ein gehärtetes ungesättigtes Polyesterharz enthält, in den Füllstoff und das Harz getrennt werden, die jeweils leicht wiederverwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung ist nämlich wirksam für die Wiederverwendung einer Form, welche die Verwendung eines gehärteten ungesättigten Polyesterharzes umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand, der in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-390804, eingereicht am 22. Dezember 2000, enthalten ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Folgendes erläutert die vorliegende Erfindung im Detail.
Das gehärtete ungesättigte Polyesterharz, welches ein Ziel der erfindungsgemäßen Behandlung ist, ist nicht besonders beschränkt und das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann angewandt werden auf jedes gehärtete ungesättigte Polyesterharz, das allgemein bekannt ist. Das heißt, die erfindungsgemäße Behandlungsflüssigkeit kann angewandt werden auf ein gehärtetes Formteil, das einen ungesättigten Polyester und ein polymerisierbares Monomer als essenzielle Komponenten enthält.
Folgendes illustriert die Beispiele der Herstellung des gehärteten ungesättigten Polyesterharzes, welches ein Ziel der erfindungsgemäßen Behandlung ist.
Der ungesättigte Polyester wird beispielsweise erhalten durch Umsetzen einer mehrbasigen Säurekomponente, die eine α,β-ungesättigte mehrbasige Säure oder Anhydrid davon als eine essenzielle Komponente enthält, mit einem mehrwertigen Alkohol.
Beispiele der α,β-ungesättigten mehrbasigen Säure oder des Anhydrids davon, welches ein synthetisches Ausgangsmaterial des ungesättigten Polyesters ist, schließen α,β-ungesättigte zweibasige Säuren oder Anhydride davon, insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Maleinsäureanhydrid ein. Diese können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Zur Regulation der Konzentration einer ungesättigten Gruppe und um Eigenschaften, wie Flexibilität, thermische Beständigkeit und dergleichen zu verleihen, kann die mehrbasige Säurekomponente von oben eine andere gesättigte mehrbasige Säure oder Anhydrid davon als die α,β-ungesättigte mehrbasige Säure oder Anhydrid davon enthalten.
Das Verhältnis der gesättigten mehrbasigen Säure unter der gesamten mehrbasigen Säurekomponente wird gegebenenfalls abhängig von dem Zweck kontrolliert. Wenn jedoch das Verhältnis der α,β-ungesättigten mehrbasigen Säure oder des Anhydrids davon unter der mehrbasigen Säurekomponente insgesamt geringer wird, neigt die Festigkeit des resultierenden Formprodukts dazu, sich allmählich zu verringern. Beispielsweise ist zur Herstellung eines harten Formprodukts der Gehalt der α,β-ungesättigten mehrbasigen Säure oder des Anhydrids davon in der mehrbasigen Säurekomponente vorzugsweise 40 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 45 bis 80 mol%, besonders bevorzugt 50 bis 70 mol%.
Beispiele der gesättigten mehrbasigen Säure oder des Anhydrids davon von oben schließen Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endo-methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Dimersäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure und Harz-Maleinsäure-Addukt ein. Diese können allein oder als eine Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Beispiele des mehrwertigen Alkohols, der ein weiteres synthetisches Ausgangsmaterial des ungesättigten Polyesters ist, schließen zweiwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol und hydriertes Bisphenol A; dreiwertige Alkohole, wie Glycerin und Trimethylolpropan; vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit und dergleichen ein. Diese können allein oder als eine Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
In Bezug auf die mehrbasige Säurekomponente und den mehrwertigen Alkohol wird der mehrwertige Alkohol in einem Äquivalentverhältnis von vorzugsweise 1 bis 1,3, mehr bevorzugt 1,03 bis 1,05 verwendet, wenn die mehrbasige Säurekomponente 1 ist. Wenn sich das Verhältnis des mehrwertigen Alkohols verringert, besteht die Tendenz, dass sich das Molekulargewicht des resultierenden ungesättigten Polyesters verringert. Wenn sich das Verhältnis erhöht, nimmt der Säurewert ab und hierdurch besteht die Tendenz, dass die Viskositätserhöhung langsam fortschreitet in dem Fall, dass ein Verdickungsmittel verwendet wird.
Ein ungesättigter Polyester kann mit einem bisher bekannten Verfahren synthetisiert werden. Beispielsweise wurden die mehrbasige Säurekomponente und der mehrwertige Alkohol einer Kondensationsreaktion unter Entfernung von Wasser, das zu dem Zeitpunkt gebildet wird, wenn beide Komponenten umgesetzt werden, unterzogen. Die Entfernung des Wassers wurde bewirkt durch spontane Destillation durch Hindurchleiten eines Inertgases oder Destillation unter verringertem Druck. Um die Destillation des Wassers zu beschleunigen, kann ein Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder dergleichen zu dem System als eine azeotrope Komponente hinzugefügt werden. Der Fortschritt der Reaktion kann allgemein durch Messung des während der Reaktion gebildeten Destillats, die quantitative Bestimmung der Endgruppen, die Messung der Viskosität des Reaktionssystems oder dergleichen detektiert werden.
Die Temperatur der Reaktion ist vorzugsweise 150°C oder höher. Um eine Seitenreaktion durch Oxidation zu verhindern, wird die Reaktion darüber hinaus vorzugsweise unter Hindurchleiten eines Inertgases, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, durch das System durchgeführt.
Als Reaktionsapparatur wird eine aus Glas, Edelstahl oder dergleichen hergestellte Apparatur ausgewählt, und es ist bevorzugt, eine Apparatur zu verwenden, die mit einem Rührapparat, einem Apparat für die fraktionierte Destillation zur Verhinderung der Destillation der Alkoholkomponente durch Azeotropbildung von Wasser und der alkoholischen Komponente, einer Heizapparatur zur Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems, einer Temperatur-Kontrollapparatur für die Heizapparatur, einer Apparatur für die Einführung eines Inertgases, wie Stickstoff und dergleichen versehen ist.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters ist vorzugsweise 1000 bis 4500. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 1000 ist, erhöht sich die Viskosität nicht, selbst wenn eine geeignete Menge eines Verdickungsmittels hinzugefügt wird, so dass die resultierende Harzzusammensetzung weich und unvorteilhaft in der Verarbeitbarkeit sein kann. Wenn das Molekulargewicht größer als 4500 ist, ist die Viskosität hoch, im Fall der Imprägnierung von Glasfaser oder dergleichen besteht eine Neigung zum Auftreten einer ungenügenden Imprägnierung und der Oberflächenglanz nach dem Formen neigt zur Verringerung.
Beispiele des polymerisierbaren Monomers für die Verwendung in dem gehärteten ungesättigten Polyesterharz schließen Styrolderivate, wie Styrol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, tert-Butylstyrol und Bromstyrol; Alkylester von Methacrylsäure oder Acrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; Hydroxyalkylester von Methacrylsäure oder Acrylsäure, wie β-Hydroxyethylmethacrylat und β-Hydroxyethylacrylat; Diallylphthalat, Acrylamid, Phenylmaleimid und dergleichen ein. Zusätzlich können polyfunktionelle Methacrylat- oder Acrylatester, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat verwendet werden.
Eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung kann hergestellt werden durch Mischen des ungesättigten Polyesters und des polymerisierbaren Monomers und Zusatz eines Härtungsmittels, eines Polymerisationsinhibitors, eines Schrumpfung verringernden Mittels, eines Verdickungsmittels und dergleichen, falls notwendig. Das Mischungsverhältnis des ungesättigten Polyesterharzes zu dem polymerisierbaren Monomer kann abhängig von der Form des aufzubringenden Produkts, der Verarbeitbarkeit im Herstellungsverfahren und dergleichen ausgewählt werden. Beispielsweise ist es in dem Fall der Aufbringung der Zusammensetzung auf ein Gewebematerials in Blattform bevorzugt, 25 bis 80 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesterharzes und 75 bis 20 Gew.-Teile des polymerisierbaren Monomers zu verwenden und es ist mehr bevorzugt, 40 bis 65 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesterharzes und 60 bis 35 Gew.-Teile des polymerisierbaren Monomers zu verwenden, wobei die Gesamtmenge des ungesättigten Polyesterharzes und des polymerisierbaren Polymers 100 Gew.-Teile ist. Wenn die Menge des ungesättigten Polyesterharzes weniger als 25 Gew.-Teile ist, ist die Viskosität der Harzzusammensetzung zu niedrig, um sie in einer Blattform anzuwenden und die Zusammensetzung ist aufgrund der Sedimentation schwierig mit anderen Komponenten zu vermischen. Ferner ist, wenn ein aus der Zusammensetzung resultierendes faserverstärktes Formmaterial geformt wird, die Schrumpfung bei der Aushärtung groß und so kann Brechen, Reißen oder dergleichen in Formprodukten auftreten. Wenn die Menge des ungesättigten Polesterharzes 80 Gew.-Teile übersteigt, besteht eine Möglichkeit, dass die Zusammensetzung wegen der hohen Viskosität schwierig aufzubringen ist oder dass die Zusammensetzung mit anderen Komponenten schwierig zu vermischen ist.
Beispiele des Härtungsmittels schließen Ketonperoxide, Peroxydicarbonate, Hydroperoxide, Diacylperoxide, Peroxyketale, Dialkylperoxide, Peroxyester, Alkylperester und dergleichen ein. Die Menge des Härtungsmittels beeinflusst nicht nur den Formungszyklus, sondern auch die Lagerbeständigkeit des Materials, die Farbheterogenität und dergleichen und wird folglich abhängig von den gewünschten Eigenschaften geeignet festgelegt. Im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit des Materials und den Formungszyklus ist die Menge des Härtungsmittels vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, relativ zur Gesamtmenge des obigen ungesättigten Polyesterharzes und des polymerisierbaren Monomers.
Beispiele des Polymerisationsinhibitors schließen p-Benzochinon, Naphthochinon, Toluchinon, Hydrochinon, mono- t-Butylhydrochinon, Dibutylhydroxytoluol und dergleichen ein. Der Polymerisationsinhibitor wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% oder weniger relativ zur Gesamtmenge des ungesättigten Polyesterharzes und des polymerisierbaren Monomers von oben verwendet. Es ist bevorzugt, in die mit einem Härtungsmittel vermischte Harzzusammensetzung den Inhibitor in einer Menge von 0,05 Gew.-% oder mehr einzuarbeiten, um Lagerungsstabilität zu verleihen.
Als das Schrumpfung verringernde Mittel kann beispielsweise ein thermoplastisches Harz, wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polycaprolacton, Polyvinylacetat, Polyethylen oder Butadienkautschuk enthalten sein. Die zu verwendende Menge wird unter Berücksichtigung der Schrumpfung, der Oberflächenglätte und des Oberflächenglanzes eines Formprodukts festgelegt und ist nicht besonders beschränkt. Im Fall der Herstellung eines harten Formprodukts mit niedriger Schrumpfung ist es bevorzugt, das Schrumpfung verringernde Mittel in einer Menge zu verwenden, die von 20 bis 50 Gew.-% relativ zur Gesamtmenge des ungesättigten Polyesterharzes und des polymerisierbaren Monomers von oben zu verwenden.
Als Verdickungsmittel kann beispielsweise Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Im allgemeinen wird Magnesiumoxid verwendet. Die Menge des Verdickungsmittels wird abhängig von der Verarbeitbarkeit des Formmaterials festgelegt. Die Menge ist vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,7 bis 2 Gew.-% relativ zur Gesamtmenge des ungesättigten Polyesterharzes und des polymerisierbaren Monomers von oben. Wenn die Menge des Verdickungsmittels zu gering ist, tritt ein Fall auf, dass sich die Viskosität der Harzzusammensetzung nicht erhöht und somit kein Effekt erzielt wird. Wenn die Menge zu groß ist, besteht die Möglichkeit, dass sich die Viskosität zu stark erhöht, um sie zu kontrollieren.
In die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung von oben kann ferner, falls notwendig, ein Trennmittel, ein Stabilisator, ein Farbmittel oder dergleichen eingearbeite sein.
Ferner kann die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung mit einem anorganischen Füllstoff, wie nachstehend gezeigt, vermischt werden, und dann geformt werden. Als der anorganische Füllstoff können diejenigen genutzt werden, die üblicherweise für Harze verwendet werden. Beispiele des anorganischen Füllstoffs schließen Metalle und Oxide, Hydroxide, Halogenide und Nitride von Metallen, nichtmetallische Kristalle und dergleichen ein. Im einzelnen schließen Beispiele Bor, Aluminium, Eisen, Silizium, Titan, Chrom, Kobalt, Nickel, Zink, Palladium, Silber, Zinn, Wolfram Platin, Gold, Blei, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Glimmer, Silica, Ton, Glas, Kohlenstoff, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumsilikat und dergleichen ein. Diese anorganischen Füllstoffe können allein oder als eine geschmolzene oder eine Mischung der jeweiligen Komponente verwendet werden. In dem Fall, dass der anorganische Füllstoff ein anorganischer Füllstoff mit einer niedrigen Löslichkeit in der Behandlungsflüssigkeit ist, wie beispielsweise Glas, Calciumcarbonat oder dergleichen, kann der anorganische Füllstoff leicht getrennt und zur Wiederverwendung wiedergewonnen werden. Darüber hinaus kann die Form des anorganischen Füllstoffs Pulver, Faser, Kugeln, Folie, Film, Draht, Schleife oder dergleichen sein. Die Faser kann eine mattenförmige oder gewobene, wie ein Tuch sein. Das Verhältnis des in einem gehärteten Harz enthaltenen anorganischen Füllstoffs ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch im allgemeinen im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%.
Darüber hinaus kann die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung mit einer natürlichen organischen Substanz, wie Holz, oder einer künstlichen organischen Substanz, wie einem Kunststoffstück, als organischer Füllstoff vermischt sein, und die Mischung dann geformt werden. In dem Fall, dass die Löslichkeit des organischen Füllstoffs in der Behandlungsflüssigkeit niedrig ist, kann der organische Füllstoff leicht getrennt und wiedergewonnen werden.
Das ungesättigte Polyesterharz, welches ein erfindungsgemäßes Ziel ist, kann mit einem herkömmlich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele des bekannten Verfahrens schließen ein Verfahren ein, in dem die mehrbasige Säurekomponente und der mehrwertige Alkohol der Kondensationsreaktion unterzogen werden, die unter Entfernung des aus der Kondensation resultierenden Wassers abläuft. Die Entfernung des Wassers wurde bevorzugt durchgeführt durch spontane Destillation durch Durchleiten eines Inertgases oder Destillation unter verringertem Druck. Um die Destillation des Wassers zu beschleunigen, kann ein Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol als azeotrope Komponente zum System hinzugefügt werden. Der Fortschritt der Reaktion kann allgemein durch Messung der Menge des während der Reaktion gebildeten Eluats, quantitative Bestimmung von Endgruppen, Messung der Viskosität des Reaktionssystems oder dergleichen bestimmt werden. Das Härten des ungesättigten Polyesterharzes kann durchgeführt werden bei einer beliebigen Temperatur, insoweit das Härten abläuft, jedoch wird das Härten allgemein durchgeführt bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur bis 250°C reicht. Darüber hinaus kann das Härten durchgeführt werden unter erhöhtem Druck oder Atmosphärendruck oder verringertem Druck. Das gehärtete Harz wird nicht notwendigerweise perfekt gehärtet und kann ein halb gehärtetes sein, das bei Raumtemperatur nicht fließt. Als ein Beispiel davon lässt sich ein Formmaterial unter Verwendung eines ungesättigten Polyesters nennen.
Bei der Behandlung des gehärteten ungesättigten Polyesterharzes mit der Behandlungsflüssigkeit kann das gehärtete Harz in einer solchen Größe oder nach dem Zerkleinern behandelt werden. Die Größe des zerkleinerten Harzes ist nicht besonders beschränkt und ein Harz beliebiger Größe kann behandelt werden. Es ist nämlich nicht notwendig, in besonders kleine Stücke zu zerkleinern und es ist ausreichend, das Harz auf die Größe einzustellen, die in einer Behandlungsapparatur behandelt werden kann. Insbesondere ist es im Fall der Trennung und Wiedergewinnung eines Füllstoffs bevorzugt, die Größe der zerkleinerten Dicke je nach der Effizienz bei der Trennung und Wiedergewinnung des Füllstoffs und der Operabilität bei der Wiederverwendung des wiedergewonnenen Füllstoffs einzustellen. Beispielsweise ist es in dem Fall der Wiedergewinnung eines Füllstoffs, wie beispielsweise Glasfaser, der schwierig wiederzuverwenden ist, wenn er in feine Stücke zerkleinert wird, bevorzugt, die zerkleinerten Stücke auf eine Größe von 10 mm oder mehr einzustellen. Unter Berücksichtigung der Größe der Apparatur, des Behandlungsverfahrens und der Behandlungszeit ist die Maximalgröße des gehärteten ungesättigten Polyesterharzes oder der zerkleinerten Stücke davon vorzugsweise im Bereich von 10 mm bis 1,5 m. Wenn die Größe geringer als der Bereich ist, braucht das Zerkleinerungsverfahren tendenziell einen längeren Zeitraum, während die Behandlungszeit länger wird, wenn die Größe ausgedehnter ist als der Bereich.
Die Behandlungsflüssigkeit für die Zerlegung oder Auflösung des gehärteten ungesättigten Polyesterharzes, welches ein erfindungsgemäßes Ziel ist, umfasst eine Verbindung vom Phosphorsäure-Typ oder ein Salz davon, sowie ein organisches Lösungsmittel.
Darüber hinaus kann die Behandlungsflüssigkeit sowohl eine Verbindung vom Phosphorsäure-Typ als auch ein Salz davon enthalten.
Beispiele der Verbindung vom Phosphorsäure-Typ schließen Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure und pyrophosphorige Säure ein.
Beispiele des Salzes der Verbindung vom Phosphorsäure-Typ schließen Anionen der Verbindungen vom Phosphorsäure-Typ von oben, sowie Kationen ein.
Beispiele der Kationen schließen Ionen von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Palladium, Zink, Aluminium, Gallium, Zinn und Ammonium ein.
Diese Salze können beliebige primäre Salze mit einem Metall und zwei Wasserstoffatomen, sekundäre Salze mit zwei Metallen und einem Wasserstoffatom und tertiäre Salze mit drei Metallen sein und können beliebig saure Salze, alkalische Salze und Neutralsalze sein. Diese Verbindungen können allein oder als Mischung von mehreren Arten von ihnen verwendet werden. Darüber hinaus kann eine beliebige andere Verbindung als diese Verbindungen in Kombination verwendet werden und die Kontamination durch Verunreinigungen mag kein Problem verursachen.
Von diesen Verbindungen ist im Hinblick auf die Löslichkeit in einem Lösungsmittel ein Salz eines Alkalimetalls mit einer Verbindung vom Phosphorsäure-Typ bevorzugt. In dem Fall, dass ein wasserlösliches Lösungsmittel verwendet wird, ist ein Hydrat davon weiter bevorzugt.
Als das organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Verwendung sind Lösungsmittel vom Amid-Typ, auf Alkoholbasis, vom Keton-Typ, Ether-Typ, Ester-Typ bevorzugt. Diese können allein oder als Mischung von mehreren Arten von ihnen verwendet werden. Darüber hinaus können in Kombination mit diesen Lösungsmitteln anorganische Lösungsmittel verwendet werden und die Kontamination durch Verunreinigungen in den Lösungsmitteln mag kein Problem verursachen.
Beispiele der Lösungsmittel vom Amid-Typ schließen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und Carbamatester ein.
Beispiele der Lösungsmittel auf Alkoholbasis schließen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, iso-Pentylalkohol, tert-Pentylalkohol, 3-Methyl-2-butanol, Neopentyalkohol, 1-Hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, Cyclohexanol, 1-Methylcyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerin, Dipropylenglykol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykol, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Tetraethylenglykol, ferner Polyethylenglykole, wie Polyethylenglykol #200, Polyethylenglykol #300 und Polyethylenglykol #400 (alle von ihnen sind Handelsnamen, hergestellt von Kanto Kagaku K. K.) ein. Im Fall der Verwendung eines Polyethylenglykols ist es im Hinblick auf die Löslichkeit bevorzugt, dass das mittlere Molekulargewicht des Polyethylenglykols 500 oder weniger ist.
Beispiele der Lösungsmittel vom Keton-Typ schließen Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, Methylisobutylketon, 2-Heptanon, 4-Heptanon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Phoron und Isophoron ein.
Beispiele der Lösungsmittel vom Ether-Typ schließen Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dihexylether, Anisol, Phenethol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetal, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldiethylether ein.
Beispiele anorganischer Lösungsmittel schließen Wasser, flüssigen Ammoniak und flüssiges Kohlendioxid ein.
Von diesen Lösungsmitteln ist ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis bevorzugt, weil das Lösungsmittel eine Verbindung vom Phosphorsäure-Typ oder ein Salz davon leicht auflöst. Darüber hinaus ist im Fall der Behandlung unter Normaldruck oder verringertem Druck der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels vorzugsweise 170°C oder höher.
In der Behandlungsflüssigkeit für die erfindungsgemäße Verwendung ist eine Verbindung vom Phosphorsäure-Typ oder ein Salz davon vorzugsweise auf eine beliebige Konzentration von 0,001 bis 80 Gew.-% relativ zu dem organischen Lösungsmittel kontrolliert. Wenn die Konzentration weniger als 0,001 Gew.-% ist, neigt die Zerlegungsrate des gehärteten Harzes zur Verringerung, während dann, wenn die Konzentration höher als 80 Gew.-% ist, die Herstellung der Behandlungsflüssigkeit tendenziell schwierig ist. Die Konzentration der Verbindung vom Phosphorsäure-Typ oder ihres Salzes ist besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%. Darüber hinaus wird nicht notwendigerweise die Gesamtmenge der Verbindung vom Phosphorsäure-Typ oder ihres Salzes in dem Lösungsmittel aufgelöst. Selbst wenn die Flüssigkeit eine gesättigte Lösung ist, in der sich die gesamte Verbindung vom Phosphorsäure-Typ oder ihr Salz nicht vollständig auflöst, ist der gelöste Stoff in einem Gleichgewichtszustand und folglich kann die Verbindung vom Phosphorsäure-Typ oder ihr Salz wirksam kompensiert werden in dem Fall, dass sie deaktiviert wird.
Die Behandlungsflüssigkeit kann mit einem Tensid versetzt werden.
Die Behandlungsflüssigkeit kann bei jeder Temperatur hergestellt werden, jedoch ist im Fall ihrer Herstellung bei Normaldruck die Temperatur vorzugsweise nicht niedriger als der Gefrierpunkt des zu verwendenden Lösungsmittels und nicht höher als der Siedepunkt davon im Hinblick auf die Wirksamkeit der Arbeitsoperation und die Handhabbarkeit der Flüssigkeit. Die Flüssigkeit kann hergestellt werden in einer Atmosphäre von Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid und. kann hergestellt werden unter Normaldruck, verringertem Druck oder erhöhtem Druck.
Die Bedingungen für die Behandlung des gehärteten Harzes mit der Behandlungsflüssigkeit sind nicht besonders beschränkt, solange die Behandlungsflüssigkeit in einem flüssigen Zustand vorliegt. Um die Behandlungsrate zu kontrollieren, wird die Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise bei einer beliebigen Temperatur verwendet, die nicht niedriger ist als der Gefrierpunkt des Lösungsmittels und nicht höher als dessen Siedepunkt. Um die Verschlechterung der Qualität des wiedergewonnenen Materials durch thermische Zerlegung des Harzes oder Verringerung der Festigkeit des Füllstoffs zu verhindern, wird die Behandlung darüber hinaus bei einer Temperatur von vorzugsweise 250°C oder niedriger, mehr bevorzugt 200°C oder niedriger durchgeführt.
Die Behandlung wird durchgeführt durch Eintauchen des ungesättigten Polyesters in die Behandlungsflüssigkeit. Zur Beschleunigung der Behandlungsrate kann Vibration durch Ultraschallbehandlung angewandt werden. Alternativ kann die Behandlungsflüssigkeit mit einem Sprühnebel oder dergleichen oder unter Hochdruck auf den Polyester gesprüht werden, ohne ihn in die Flüssigkeit einzutauchen.
Die Behandlungsflüssigkeit kann verwendet oder gelagert werden in einer Atmosphäre von Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid und kann unter Normaldruck, verringertem Druck oder erhöhtem Druck verwendet oder gelagert werden. Wegen der ausgezeichneten Sicherheit und Einfachheit der Arbeitsoperation ist es bevorzugt, die Behandlungsflüssigkeit bei Normaldruck zu verwenden und zu lagern. Erfindungsgemäß kann die Behandlung zur Zerlegung oder Auflösung des gehärteten ungesättigten Polyesterharzes in Luft bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Eine Apparatur zur Erzielung einer speziellen Gasatmosphäre und eines speziellen Drucks ist nämlich nicht notwendigerweise erforderlich.
Die aus der erfindungsgemäßen Zerlegung oder Auflösung des ungesättigten Polyesters resultierende Harzkomponente kann mit einem üblichen Verfahren getrennt und wiederverwendet werden. Beispielsweise kann die Harzkomponente, die erhalten wird durch Trennung des Lösungsmittels durch Destillation nach Trennung von Verunreinigungen durch Ausfällung oder dergleichen als ein Harz-Ausgangsmaterial wiederverwendet werden. Darüber hinaus kann im Fall der Trennung oder Wiedergewinnung eines festen Füllstoffs, wie beispielsweise eines Metalls oder Glas, der Füllstoff wiedergewonnen werden durch Filtration, Dekantieren oder dergleichen nach Zerlegung oder Auflösung der Harzkomponente mit der Behandlungsflüssigkeit.
Folgendes erläutert die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele.
Experimentalbeispiele 1 bis 23 und Referenzbeispiele 1 bis 6
Herstellung von gehärtetem ungesättigtem Polyester
In einen 2 l-Vierhalskolben mit Thermometer, Rührer und Rektifikationsrohr wurden 578 g Propylenglykol, 318 g Diethylenglykol, 444 g Phthalsäureanhydrid und 686 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Ganze wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden in einem Stickstoffgasstrom auf 210°C erhitzt, bei dieser Temperatur für 5 Stunden reagieren gelassen und auf 160°C abgekühlt, wenn der Säurewert 8 erreichte. Dann wurden 784 g Maleinsäureanhydrid hinzugefügt und das Ganze über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 215°C erhitzt.
Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 6 Stunden fortgesetzt, um ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Säurewert von 29 zu erhalten.
Eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung wurde erhalten durch Auflösen von 60 Gew.-Teilen des resultierenden ungesättigten Polyesterharzes in 40 Gew.-Teilen Styrolmonomer, in dem 0,02 Gew.-Teile Hydrochinon aufgelöst war.
Darüber hinaus wurde die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung gehärtet durch Erhitzen auf 170°C für 1 Stunde und das gehärtete Produkt wurde in Stücke von 10 mm × 30 mm × 3 mm geschnitten, welche als Teststücke des gehärteten ungesättigten Polyesterharzes verwendet wurden.
Herstellung von Behandlungsflüssigkeit
Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, wurden die jeweiligen unterschiedlichen Verbindungen vom Phosphorsäure-Typ, Salze davon oder Ersatzstoffe und das jeweilige Lösungsmittel in einem Testrohr ausgewogen und das Ganze vorsichtig gerührt und so eine Behandlungsflüssigkeit erhalten.
Behandlung von gehärtetem Harz mit Behandlungsflüssigkeit
Das Testrohr, in das die Behandlungsflüssigkeit gegeben wurde, wurde mit Hilfe eines Ölbades auf den Temperaturbereich von 180 bis 220°C erhitzt. Nach Messung des Gewichts der obigen Teststücke wurden die Teststücke in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht und nach 4 Stunden wurden sie herausgenommen und das Gewicht erneut gemessen. Die Gewichtsänderung vor und nach der Behandlung wurde durch das Gesamtgewicht der Teststücke dividiert, um die Löslichkeit des gehärteten Harzes zu berechnen.
Tabellen 1 und 2 zeigen das Resultat der Beispiele 1 bis 23 und der Referenzbeispiele 1 bis 6.
Tabelle 1
Tabelle 2
In den Tabellen bedeuten die Symbole der Verbindungen vom Phosphorsäure-Typ und Salze davon und die Symbole der Lösungsmittel folgendes.

P:: Phosphorsäure
Q:: Phosphonsäure
R:: Trikaliumphosphat
S:: Trikaliumphosphathydrat
A:: Diethylenglykolmonomethylether
B:: Benzylalkohol
C:: Ethylenglykol
D:: Diethylenglykolmonoethylether
E:: Diethylenglykol
F:: Triethylenglykol
G:: Tetraethylenglykol
H:: Polyethylenglykol #200 (Handelsname, hergestellt von Kanto Kagaku K. K.)
I:: Wasser

Wie in den Beispielen 1 bis 23 gezeigt ist, lösen im Fall der Verwendung von organischen Lösungsmittellösungen von Verbindungen vom Phosphorsäure-Typ oder Salzen davon als Behandlungsflüssigkeiten alle diese Lösungen gehärtete ungesättigte Polyesterharze auf, wenn auch ein gewisser Unterschied infolge der Art der Lösungsmittel beobachtet wurde. Insbesondere ist die Löslichkeit in den Beispielen 5, 6, 14 und 17 hoch.
Darüber hinaus wird Trikaliumphosphat, das in den Beispielen hauptsächlich verwendet wird, ebenso als Lebensmittelzusatzstoff verwendet und somit ist es nicht notwendig, sich über spezielle nachteilige Wirkungen auf den menschlichen Körper Sorgen zu machen.
In Referenzbeispiel 1, in dem Wasser und ein Salz einer Verbindung vom Phosphorsäure-Typ verwendet wurde, wurde gefunden, dass die Löslichkeit 0% ist. In Referenzbeispiel 2, in dem das Harz mit einem Lösungsmittel allein behandelt wurde, war die Löslichkeit ebenso 0%.
In Referenzbeispiel 4, in dem ein Alkalimetallsalz, Kaliumchlorid oder Natriumacetat verwendet wurde, ist die Löslichkeit 1% oder weniger.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass in den Referenzbeispielen 3 und 6, in denen korrosive Alkalis, d.h. Kaliumhydroxid und Lithiummethoxid verwendet wurden, die Löslichkeit hoch war, die Werte betrugen 14,8% bzw. 38,0%. Diese Alkalis sind jedoch korrosiv und somit deutlich schädlich für den menschlichen Körper.
Beispiel 24
Zu der obigen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung wurde ferner Calciumcarbonat gegeben und das Ganze sorgfältig vermischt. Dann wurde die Mischung auf Glasfaser aufgebracht und durch Erhitzen auf 170°C für 1 Stunde gehärtet und so ein Verbundwerkstoff hergestellt, der aus 40 Gew.-% des gehärteten ungesättigten Polyesterharzes, 40 Gew.-% Calciumcarbonat und 20 Gew.-% Glasfaser bestand. Dieses Material wurde in Teststücke von 10 mm × 30 mm × 3 mm geformt.
Unter Verwendung von Trikaliumphosphathydrat als Katalysator und Diethylenglykolmonomethylether als ein Lösungsmittel wurden diese Verbindungen in einem Testrohr ausgewogen, so dass die Katalysatorkonzentration 0,33 mol/1000 g-Lösungsmittel wurde, und das Ganze wurde vorsichtig gerührt, um eine Behandlungsflüssigkeit zu erhalten.
Das Testrohr, in das die Behandlungsflüssigkeit gegeben wurde, wurde unter Verwendung eines Ölbades auf etwa 190°C erhitzt und die Teststücke wurden in die Behandlungslösung eingetaucht. Nach 18 Stunden wurden die Teststücke herausgenommen.
Die Wiedergewinnung der Glasfaser wurde aus der Menge der Glasfaser, die aus den herausgenommenen Teststücken wiedergewonnen wurde, berechnet. Darüber hinaus wurde die Behandlungsflüssigkeit mit einer gleichen Menge destillierten Wassers gemischt und der Niederschlag durch Filtration aus der Lösung isoliert. Der Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, um Calciumcarbonat wiederzugewinnen, und die Wiedergewinnung des Calciumcarbonats wurde berechnet.
Als nächstes wurde Lösungsmittel durch Destillation aus dem Filtrat entfernt und die verbleibende Harzkomponente wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. In Bezug auf die Löslichkeit des Harzes in dem Verbundwerkstoff wurde das Gewicht des gehärteten Harzes vor der Behandlung auf Basis der Harzfraktion berechnet. Die Gewichtsänderung des gehärteten Harzes wurde bestimmt aus der Gewichtsänderung zwischen dem Gewicht des gehärteten Harzes vor der Behandlung und dem Harzgewicht nach der Behandlung.
Im Ergebnis war die Löslichkeit des Harzes in dem Verbundwerkstoff 98%, die Wiedergewinnung von Glasfaser war 96% und die Wiedergewinnung von Calciumcarbonat war 85%.
Beispiel 25
Auflösungsbehandlung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 24 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Lösungsmittel in Beispiel 24 durch Benzylalkohol, welches ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis ist, ersetzt wurde.
Im Ergebnis war die Löslichkeit des Harzes in dem Verbundwerkstoff 95%, die Wiedergewinnung von Glasfaser 90% und die Wiedergewinnung von Calciumcarbonat 78%.
Beispiel 26
Auflösungsbehandlung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 24 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Behandlungstemperatur in Beispiel 24 zu 210°C geändert wurde.
Im Ergebnis war die Löslichkeit des Harzes in dem Verbundwerkstoff 99%, die Wiedergewinnung von Glasfasern war 98% und die Wiedergewinnung von Calciumcarbonat war 93%.
Beispiel 27
Auflösungsbehandlung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 24 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Behandlungszeit in Beispiel 24 zu 14 Stunden geändert wurde.
Im Ergebnis war die Löslichkeit des Harzes in dem Verbundwerkstoff 99%, die Wiedergewinnung von Glasfasern war 97% und die Wiedergewinnung von Calciumcarbonat war 92%.
Referenzbeispiel 7
Auflösungsbehandlung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 24 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator in Beispiel 24 nicht verwendet wurde.
Im Ergebnis löste sich der Verbundwerkstoff nicht in der Behandlungsflüssigkeit auf und die Löslichkeit des Harzes in dem Verbundwerkstoff war 0%, die Wiedergewinnung von Glasfasern war 0% und die Wiedergewinnung von Calciumcarbonat war 0%.
Referenzbeispiel 8
Die Auflösungsbehandlung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 24 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator in Beispiel 24 zu Kaliumhydroxid, welches eine Alkalimetallverbindung ist, geändert wurde.
Im Ergebnis war die Löslichkeit des Harzes in dem Verbundwerkstoff 90%, die Wiedergewinnung von Glasfaser war 54% und die Wiedergewinnung von Calciumcarbonat war 55%.
Beispiele 24 bis 27 werden mit den Referenzbeispielen 7 und 8 verglichen.
In dem Fall der Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel alleine wurde, wie in Referenzbeispiel 7 gezeigt ist, keine Auflösung des Verbundwerkstoffs beobachtet.
Darüber hinaus wurde, wie in Referenzbeispiel 8 gezeigt ist, im Fall der Behandlung mit einer Alkalimetallverbindung, Kaliumhydroxid und einem organischen Lösungsmittel, eine hohe Löslichkeit beobachtet. Weil diese Lösungen jedoch korrosiv sind, trat Verschlechterung der Glasfaser auf und somit war ihre Wiedergewinnung niedrig.
Andererseits wird im Fall der Verwendung von organischen Lösungsmittellösungen von Verbindungen vom Phosphorsäure-Typ oder Salzen davon als Behandlungsflüssigkeiten, wie in Beispielen 24 bis 27 gezeigt ist, das gehärtete ungesättigte Polyesterharz aufgelöst.
Insbesondere in Beispiel 26 wird die gesamte Menge des gehärteten Polyesterharzes in dem Verbundwerkstoff aufgelöst und die Wiedergewinnung von Glasfasern und die Wiedergewinnung von Calciumcarbonat sind hoch. Darüber hinaus ist Trikaliumphosphathydrat, das in den Beispielen hauptsächlich verwendet wird, ein Lebensmittelzusatzstoff. Die so wiedergewonnenen Glasfasern und Calciumcarbonat können als solche wiederverwendet werden. Darüber hinaus kann die wiedergewonnene Harzkomponente als solche als Teil einer Harzzusammensetzung verwendet werden oder kann nach Trennung in die jeweilige Komponente durch Destillation oder dergleichen wiederverwendet werden.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines gehärteten ungesättigten Polyesterharzes, welches einen Schritt der Zerlegung oder Auflösung eines gehärteten ungesättigten Polyesterharzes unter Verwendung einer Behandlungsflüssigkeit, umfassend ein organisches Lösungsmittel und eine Verbindung vom Phosphorsäuretyp, ausgewählt aus Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure, Pyrophosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure und pyrophosphoriger Säure oder Salzen davon, umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 1, in dem die Behandlungsflüssigkeit ein Salz der Verbindung vom Phosphorsäuretyp umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 2, in dem das Salz der Verbindung vom Phosphorsäuretyp ein Alkalimetallion aufweist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Salz der Verbindung vom Phosphorsäuretyp ein Kaliumphosphat einschliesst.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Salz der Verbindung vom Phosphorsäuretyp ein Kaliumphosphathydrat einschliesst.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis einschliesst.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von 170°C oder höher besitzt.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis mit einem Siedepunkt von 170°C oder höher einschliesst.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem das Harz bei 250°C oder weniger mit der Behandlungsflüssigkeit behandelt wird.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem das Harz unter Atmosphärendruck behandelt wird.
Verfahren zur Trennung eines Verbundwerkstoffs, der einen Füllstoff und ein gehärtetes ungesättigtes Polyesterharz enthält, in dem der Verbundwerkstoff in den Füllstoff und ein gehärtetes Harzpulver oder eine Lösung des zerlegten Produkts des gehärteten Harzes getrennt wird, indem das Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 durchgeführt wird.