DE60018469T2

DE60018469T2 - Pfropfpolymer, verfahren zu dessen herstellung und lösliche wasser- und öl-abweisende zusammensetzungen welche dieses polymer enthalten

Info

Publication number: DE60018469T2
Application number: DE60018469T
Authority: DE
Inventors: F. Settsu-shi YAMAGUCHI; M. Settsu-shi HANAZAWA; K. Settsu-shi HAYASHI
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: CA2394673C; KR100699205B1; WO2001019884A1; DE60018469D1; US6734255B1; JP4815731B2; EP1243605B1; EP1243605A1; KR20020031185A; CA2394673A1; EP1243605A4

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pfropfpolymer, ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine auf Lösungsmittel basierende wasser- und ölabweisende Zusammensetzung, die dasselbe umfaßt.
Stand der Technik
Im Hinblick auf eine Regulierung der Kohlenwasserstoffe und auf Umweltprobleme werden Lösungsmittel für wasser- und ölabweisende Produkte, z.B. Halogenlösungsmittel wie R113 durch Erdöllösungsmittel ersetzt. Allerdings treten Probleme wie z.B. Verfestigung oder Abscheidung von Produkten bei niedriger Temperatur auf, wenn lediglich das Lösungsmittel ersetzt wird. Wenn das wasser- und ölabweisende Produkt mit dem Erdöllösungsmittel, das geringe Löslichkeit hat, z.B. ein Lösungsmittel, das einen geringen Gehalt an einer aromatischen Verbindung hat, treten Probleme wie z.B. Abscheidung oder Konzentrationsverteilung auf.
Wenn die Fluorkonzentration in einer aktiven Komponente des wasser- und ölabweisenden Mittels verringert wird, um der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung hohe Produktstabilität und hohe Verdünnungsstabilität zu verleihen, wird das Wasser- und Ölabweisungsvermögen gemindert.
Die japanische Patentpublikation Kokoku Nr. 50082/1986 offenbart ein wasser- und ölabweisendes Mittel, das ein Pfropfcopolymer umfaßt, welches durch Pfropfcopolymerisation erhalten wird, die die Reaktivität einer OH-Gruppe ausnutzt. Allerdings ist das Pfropfcopolymer bezüglich des Wasserabweisungsvermögens unzureichend, da im Polymer eine Hydroxyl-Gruppe zurückbleibt.
Die japanische Patentpublikation Kokai Nr. 228534/1994 offenbart ein wasser- und ölabweisendes Mittel, das ein fluorhaltiges Pfropfcopolymer umfaßt. Allerdings ist das fluorhaltige Pfropfcopolymer bezüglich der Löslichkeit im Petroleumlösungsmittel bzw. Erdöllösungsmittel unzureichend, da sein Rumpfpolymer ein fluorhaltiges Polymer ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Pfropfcopolymers, das ungeachtet eines geringen Fluorgehalts ein hohes Wasser- und Ölabweisungsvermögen hat und sowohl Löslichkeit in einem Erdöllösungsmittel als auch Abweisungsvermögen hat.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, daß ein Pfropfpolymer, in dem Verzweigungspolymer ein fluorhaltiges Polymer ist und ein Rumpfpolymer ein fluorfreies (Kohlenwasserstoff)-Polymer als Hauptkomponente enthält, hohes Wasserabweisungsvermögen und gute Löslichkeit in einem Erdöllösungsmittel hat.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Pfropfcopolymer bereit, in dem ein Verzweigungspolymer mit einer Fluoralkyl-Gruppe über eine Verknüpfung mit einer Bindung -C(=O)NH-Gruppe an ein Rumpfpolymer gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine auf Lösungsmittel basierende wasser- und ölabweisende Zusammensetzung bereit, die das Pfropfcopolymer umfaßt.
Das Pfropfpolymer der vorliegende Erfindung ist ein Pfropfpolymer, in dem Verzweigungspolymer an eine Isocyant-Gruppe eines Rumpfpolymers gepfropft ist.
Das Rumpfpolymer hat eine Repetiereinheit, die von einem isocyanatgruppenhaltigem Vinylmonomer abgeleitet ist, und eine Repetiereinheit, die von dem anderem copolymerisierbaren Monomer abgeleitet ist.
Die Isocyanat-Gruppe, die in der Repetiereinheit vorliegt, welche von dem isocyanatgruppenhaltigen Vinylmonomer abgeleitet ist, reagiert mit einer aktiven Wasserstoffgruppe des Verzweigungspolymers, um so an das Verzweigungspolymer zu binden.
Der Ausdruck "isocyanatgruppenhaltiges Vinylmonomer" meint eine Verbindung, die die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Isocyanat-Gruppe hat. Die Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und der Isocyanat-Gruppen im isocyanatgruppenhaltigen Vinylmonomer ist im allgemeinen 1. Ein Molekül des vinylgruppenhaltigen Vinylmonomers hat üblicherweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem Ende des Moleküls und eine Isocyanat-Gruppe am anderen Endes des Moleküls.
Das isocyanatgruppenhaltige Vinylmonomer umfaßt zum Beispiel

(i) einen isocyanatgruppenhaltigen (Meth)acrylatester,
(ii) ein Vinylisocyanat, dargestellt durch die Formel: H₂C=C(R¹¹)-A¹-NCO, worin R¹¹ H oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe (zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe) mit 1 bis 20 (zum Beispiel 1 bis 10) Kohlenstoffatomen ist und A¹ eine direkte Bindung oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und
(iii) ein Reaktionsprodukt von (iii-1), einer Verbindung mit zwei Isocyanat-Gruppen und (iii-2), einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem aktiven Wasserstoff.

Beispiele für den isocyanatgruppenhaltigen (Meth)acrylatester (i) umfassen: H₂C=C(R¹²)COO(CH₂CH₂O)_n(CH₂)_m-NCO worin R¹² H oder CH₃ ist, n 0 bis 20 ist und m 1 bis 20 ist (zum Beispiel 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat).
Beispiele für das Vinylisocyanat (ii) umfassen: H₂C=C(R¹³)-NCO worin R¹³ eine lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe (zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe, oder Cycloalkyl-Gruppe) mit 1 bis 20 (zum Beispiel 1 bis 10) Kohlenstoffatomen ist, H₂C=C(R¹¹)-(CH₂)_n-NCO worin R¹⁴ H oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe (zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe oder eine Cycloalkyl-Gruppe) mit 1 bis 20 (zum Beispiel 1 bis 10) Kohlenstoffatomen ist und n 2 bis 20 ist, und H₂C=C(R¹⁵)-Ph-C(R¹⁶)₂-NCO worin R¹⁵ H oder CH₃ ist, R¹⁶ H oder CH₃ ist und pH eine Phenylen-Gruppe ist.
Beispiele für die Verbindung mit zwei Isocyanat-Gruppen (iii-1) umfassen 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Beispiele für die Verbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem aktiven Wasserstoff (iii-2) (im folgenden als "Monomer mit aktivem Wasserstoff" bezeichnet) umfassen:
Hydroxyethyl(methacrylat), HO(CH₂CH₂O)_nCOC(R¹⁷)C=CH₂
worin R¹⁷ H oder CH₃ ist und n 2 bis 20 ist, und Aminethyl(meth)acrylat.
Die Reaktion zwischen der Verbindung mit zwei Isocyanat-Gruppen (iii-1) und dem Monomer mit aktivem Wasserstoff (iii-2) kann in einem Lösungsmittel (speziell in einem aprotischen Lösungsmittel, zum Beispiel einem Ester-Lösungsmittel), gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators wie Dibutylzinndilaurat, durchgeführt werden. Die Menge des Monomers mit aktiven Wasserstoff (iii-2) in der Reaktion kann 1,0 bis 2,0 Äquivalente und vorzugsweise 1,0 bis 1,7 Äquivalente, bezogen auf die Verbindung mit zwei Isocyanat-Gruppen (iii-1), sein.
Die Menge des isocyanatgruppenhaltigen Vinylmonomeren ist 1 bis 30 Gew.% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Rumpfpolymer.
Das andere polymerisierbare Monomer, das das Rumpfpolymer bildet, kann ein beliebiges sein, sofern es ein additionspolymerisierbares Monomer ist (nämlich eine Verbindung, mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) und kann ein fluorfreies Monomer oder ein fluorhaltiges Monomer sein. Die Menge des fluorhaltigen Monomers ist höchstens 50 Gew.% und vorzugsweise höchstens 10 %, bezogen auf das Rumpfpolymer. Das fluorhaltige Monomer kann nicht in dem Rumpfpolymer vorliegen.
Das fluorfreie Monomer umfaßt zum Beispiel einen (Meth)acrylatester. Der (Meth)acrylatester kann ein Ester aus (Meth)acrylsäure und einem aliphatischen Alkohol, zum Beispiel einem einwertigen Alkohol oder einem mehrwertigen Alkohol (zum Beispiel einem zweiwertigen Alkohol) sein.
Beispiele für das fluorfreie Monomer umfassen:
(Meth)acrylate, zum Beispiel 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Polyoxyalkylen(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylamino(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylatglycidylmethacrylat, Hydroxypropylmonomethacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycerinmonomethacrylat, β-Acryloyloxyethylhydrogensuccinat, β-Methacryloyloxyethylhydrogenphthalat, 2-Acryloyloxyethylhexahydropththalsäure, 2-Acryloyloxyethylphthalsäure, 2-Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalsäure, Methacrylsäurehydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminomethacrylat, 2-Acryloyloxyethylhydrogenphosphat, Glycosylethylmethacrylat, Methacrylamid, 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropylmethacrylat, 2-Methacryloyloxyethylhydrogenphosphat und Hydroxypivalinsäureneopentylglykoldiacrylat; Styrole, zum Beispiel Styrol und p-Isopropylstyrol; (Meth)acrylamide wie (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Vinylether, zum Beispiel Vinylalkylether.
Beispiele dafür umfassen außerdem Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Chloropren, Vinylhalogenid, zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylidenhalogenid, Acrylonitril, Vinylalkylketon, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon und (Meth)acrylsäure.
Das fluorfreie Monomer kann ein siliciumhaltiges Monomer sein (zum Beispiel ein eine (Meth)acryloylgruppe-enthaltendes Alkylsilan, ein eine (Meth)acryloylgruppe-enthaltendes Alkoxysilan und ein eine (Meth)acryloylgruppe-enthaltendes Polysiloxan).
Beispiele für das Silicium-enthaltende Monomer umfassen:
(Meth)acryloxytrialkylsilan, (Meth)acryloxytrialkoxysilan, (Meth)acryloxypolysiloxan, (Meth)acryloxypropyltrialkylsilan, (Meth)acryloxypropyltrialkoxysilan, (Meth)acryloxypropylpolysiloxan, Allyltrialkylsilan, Allyltrialkoxysilan, Allylpolysiloxan, Vinyltrialkylsilan, Vinyltrialkoxysilan und Vinylpolysiloxan.
Das (Meth)acryloxypropylpolysiloxan kann
sein, worin R²⁰ H oder CH³ ist, R²¹ H oder CH₃ ist, R²² H oder CH³ ist, R²³ H oder CH³ ist und n für 1 bis 100 steht (zum Beispiel (Meth)acryloxypropylpolydimethylsiloxan).
Es können auch wenigstens zwei Typen der fluorfreien Monomere in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das fluorhaltige Monomer, das das Rumpfpolymer bildet, können dieselben sein, wie die (zum Beispiel einer Fluorgruppen-enthaltendes (Meth)acrylat, ein fluoriertes Olefin) für das fluorhaltige Monomer, das das folgende Verzweigungspolymer bildet. Das fluorhaltige Monomer kann zum Beispiel ein fluorhaltiges Methacrylat oder Acrylat sein.
Das Rumpfpolymer kann ein Blockpolymer oder ein statistisches Polymer sein.
Der Verzweigungspolymer wird unter Verwendung eines Kettentransfermittels, eine Fluoralkyl-Gruppe enthaltendes Vinylmonomers und bei Bedarf des anderen fluorhaltigen Monomers und fluorfreien Monomers gebildet.
Das Kettentransfermittel kann ein Kettentransfermittel sein, das eine aktive Wasserstoffgruppe an beiden Enden hat, zum Beispiel ein Alkylenthiol-Kettentransfermittel, das eine aktive Wasserstoffgruppe hat oder ein Aryl-Kettentransfermittel, das eine aktive Wasserstoffgruppe hat. Beispiele für die aktive Wasserstoffgruppe umfassen OH, NH₂, SO₃H, NHOH, COOH und SH.
Die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylen-Gruppe des Alkylenthiols kann 1 bis 20 sein.
Beispiele für das Alkylenthiol-Kettentransfermittel umfassen die folgenden. HS(CH₂)_nOH [n ist 2, 4, 6 oder 11], HSCH₂COOH, HSCH₂CH(CH₃)COOH, HSCH₂CH₂SO₃Na, HSCH₂CH₂SO₃H und
Beispiele für das Allyl-Kettentransfermittel umfassen die folgenden.
Die aktive Wasserstoffgruppe des Kettentransfermittel reagiert mit einer Isocyanat-Gruppe des Rumpfpolymers unter Bildung einer -NH-C(=O)-Verknüpfung (einer Amid-Verknüpfung). Wenn die aktive Wasserstoffgruppe eine OH-Gruppe ist, bildet sie eine Urethan-Verknüpfung (-NH-C(=O)-O-). Wenn die aktive Wasserstoffgruppe eine NH₂-Gruppe ist bildet sie eine Harnstoff-Verknüpfung (-NH-C(=O)-NH-). Die Menge der Isocyanat-Gruppe des Rumpfpolymers ist vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Äquivalente, zum Beispiel 1,0 bis 1,7 Äquivalente, bezogen auf 1,0 Äquivalente des Kettentransfermittels.
Die Menge des Kettentransfermittels kann 0,05 bis 0,7 mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 mol, bezogen auf 1 mol des Verzweigungsmonomers, betragen. Das Kettentransfermittel wird an einem Ende des Verzweigungspolymers, das durch Polymerisieren des Verzweigungsmonomers erhalten wird, gebunden. Das Kettentransfermittel kann die Länge einer Kette des Verzweigungspolymers kontrollieren.
Das eine Fluoralkyl-Gruppe enthaltende Vinylmonomer, das das Verzweigungspolymer bildet, kann (Meth)acrylat mit einer Fluoralkyl-Gruppe sein.
Das eine Fluoralkyl-Gruppe enthaltende (Meth)acrylat kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: Rf-A²-OCOCR¹⁸=CH₂ worin Rf eine Fluoralkyl-Gruppe ist, die 3 bis 21 Kohlenstoffatome hat, R¹⁸ ein Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist und A² eine zweiwertige organische Gruppe ist. Beispiele für das eine Fluoralkylgruppe enthaltende (Meth)acrylat umfassen:
worin Rf eine Fluoralkyl-Gruppe mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R³ Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist, Ar eine Arylen-Gruppe ist, die gegebenenfalls einen Substituenten hat, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Spezifische Beispiele für das eine Fluoralkyl-Gruppe enthaltende (Meth)acrylat umfassen die folgenden. CF₃(CF₂)₇(CH₂)OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₆(CH₂)OCOC(CH₃)=CH₂, (CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH=CH₂, CF₃(CF₂)₇SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂, (CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, (CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂, CF₃C₆F₁₀(CF₂)₂SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH=CH₂,
C₈F₁₇-CH=CH-CH₂OCOCH=CH₂
Selbstverständlich können wenigstens zwei Typen der eine Fluoralkyl-Gruppe enthaltenden (Meth)acrylate in Kombination verwendet werden.
Im Verzweigungspolymer kann das andere fluorhaltige Monomer verwendet werden. Das andere fluorhaltige Monomer umfaßt ein fluorierte Olefin (das zum Beispiel 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat), zum Beispiel CF₃(CF₂)₇CH=CH₂.
Im Verzweigungspolymer kann ein fluorfreies Monomer verwendet werden. Beispiele das fluorfreie Monomer, das im Verzweigungspolymer eingesetzt wird, umfassen dieselben fluorfreien Monomere wie die, die im Rumpfpolymer verwendet werden. Das fluorfreie Monomer im Verzweigungspolymer kann ein (Meth)acrylatester sein, zum Beispiel ein Ester aus einem aliphatischen einwertigen Alkohol und (Meth)acrylsäure.
Die Menge des fluorfreien Monomers im Verzweigungspolymer kann höchstens 80 Gew.% betragen, zum Beispiel höchstens 50 Gew.%, insbesondere höchstens 30 Gew.%, bezogen auf das Verzweigungspolymer.
Das Verwendungspolymer kann ein Blockpolymer oder ein statistisches Polymer sein. Der Polymerisationsgrad des Verzweigungspolymers ist 3 bis 25 Moleküle und vorzugsweise 4 bis 20 Moleküle des Monomers, bezogen auf ein Molekül des Kettentransfermittels.
Das Pfropfpolymer umfaßt das Rumpfpolymer und das Verzweigungspolymer. Das Gewichtsverhältnis des Rumpfpolymers zum Verzweigungspolymer kann 5:95 bis 95:5, vorzugsweise 10:90 bis 90:10, insbesondere 30:70 bis 70:30 betragen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (durch GPC, umgewandelt in Polystyrol in THF) des Pfropfpolymers kann von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 5000 bis 100 000 reichen.
Das Pfropfpolymer der vorliegenden Erfindung kann entweder durch:

(A) ein Verfahren des Copolymerisieren von Makromonomer, das durch Umsetzung eines isocyanatgruppenhaltigen Vinylmonomers mit einem Verzweigungspolymer erhalten wird und eines copolymerisierbaren Monomers (ein Rumpfmonomer) unter Bildung eines Rumpfpolymers (ein Verfahren zur Polymerisation eines Rumpfmonomers in Gegenwart eines Verzweigungspolymers) oder
(B) ein Verfahren des Umsetzens eines Rumpfpolymers, das durch Copolymerisieren eines isocyanatgruppenhaltigen Vinylmonomers und eines copolymerisierbaren Monomers erhalten wird, mit einem Verzweigungspolymer (ein Verfahren des getrennten Polymerisierens eines Verzweigungspolymers und eines Rumpfpolymers).

Das Verfahren (A) umfaßt die Schritte:

(A-1) Polymerisieren eines Kettentransfermittels und eines eine Fluoralkyl-Gruppe enthaltendenden Vinylmonomers, die Bestandteile eines Verzweigungspolymers sind, und bei Bedarf des anderen fluorhaltigen Monomers und eines fluorfreien Monomers unter Erhalt eines Verzweigungspolymers; und
(A-2) Umsetzen des resultierenden Verzweigungspolymers mit einem Isocyanatgruppen-enthaltenden Vinylmonomers unter Erhalt eines Makromonomers; und
(A-3) Polymerisieren eines Makromonomers und eines copolymerisierbaren Monomers, das ein Rumpfpolymer bildet, unter Erhalt eines Pfropfpolymers.

Das Verfahren (B) umfaßt die Schritt:

(B-1) Polymerisieren eines isocyanatgruppenhaltigen Vinylmonomers und eines copolymerisierbaren Monomers, die Bestandteilskomponenten eines Rumpfpolymers sind, unter Erhalt eines NCO-Gruppen-enthaltendend Rumpfpolymers; und
(B-2) Pfropfen eines getrennt synthetisierten Verzweigungspolymers auf das resultierende Rumpfpolymer unter Erhalt eines Pfropfpolymers.

Der Polymerisationsschritt (A-1) des Verzweigungspolymers und die Polymerisationsschritte (A-3) und (B-1) des Rumpfpolymers können in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 70 bis 80°C unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen 2 bis 12 Stunden.
Als Polymerisationsinitiator werden zum Beispiel Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperoxidpivalt und Diisopropylperoxydicarbonat verwendet. Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers.
Als Polymerisationslösungsmittel kann ein polares Lösungsmittel, ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel sein. Wenn die Isocyanat-Gruppe im Reaktionssystem vorliegt (nämlich in den Schritten (A-2), (B-1) und (B-2)), kann kein aprotisches Lösungsmittel, das eine aktive Wasserstoffgruppe hat, wie zum Beispiel ein Alkohol-Lösungsmittel verwendet werden.
Das polare Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das eine polare Gruppe in einem Molekül hat. Beispiele für die polare Gruppe umfassen ein Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Acyl-Gruppe und einer Ethersauerstoff-Gruppe. Beispiele für das polare Lösungsmittel umfassen ein Alkohol-Lösungsmittel ein Glykol-Lösungsmittel ein Ester-Lösungsmittel und ein Keton-Lösungsmittel.
Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, das nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff sein. Beispiele für das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen n-Hepten, n-Hexan, n-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexyn, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylpentan, 2-Ethylpentan, Isoparaffinkohlenwasserstoff, flüssiges Paraffin, Decan, Undecan, Dodecan, Mineralspiritus und Mineralterpentin. In einigen Fällen kann ein aromatisches Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele für das Alkohol-Lösungsmittel umfassen Butylalkohol und Isopropylalkohol. Beispiele für das Glykol-Lösungsmittel umfassen Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Acetat davon. Beispiele für das Ester-Lösungsmittel umfassen einen monobasischen Säureester wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; und ein dibasischen Säureester wie zum Beispiel Diethylsuccinat, Diethyladipat, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat. Beispiele für Keton-Lösungsmittel umfassen Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon und Aceton.
Es kann auch ein Gemisch des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und des polaren Lösungsmittels verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zu dem polaren Lösungsmittel kann von 100:0 bis 0:100 sein, zum 5:95 bis 95:5 sein.
Die Reaktionsschritte (A-2) und (B-2) der Umsetzung der aktiven Wasserstoffgruppe des Kettentransfermittels, die das Verzweigungspolymer mit der Isocyanat-Gruppe, die im Monomer enthalten ist, welches das Rumpfpolymer bildet, kann in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30°C bis 60°C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 2 Stunden bis 24 Stunden. Obgleich das Lösungsmittel, das oben beschriebene Polymerisationslösungsmittel sein kann, kann kein protisches Lösungsmittel mit einer aktiven Wasserstoffgruppe wie zum Beispiel ein Alkohol-Lösungsmittel verwendet werden.
Eine Lösung des Pfropfpolymers in einem organischen Lösungsmittel ist eine auf Lösungsmittel basierende wasser- und ölabweisende Zusammensetzung.
Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann andere wasser- und ölabweisende Mittel und Additive, zum Beispiel Erweichungsmittel, Antistatika, Vernetzungsmittel und eine Knitterfestappretur, wenn dies erforderlich ist, enthalten.
Ein mit der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu behandelndes Substrat umfaßt verschiedene Substanzen. Beispiele für das zu behandelnde Substrat umfassen Textilien, Glas, Papier, Holz, Leder, Asbest, Ziegel, Zemente, Metalle und Oxide, Kermika, Kunststoffe, beschichtete Oberflächen und Pflaster. Beispiele für die Textilien umfassen Naturfaser tierischen und pflanzlichen Ursprungs, zum Beispiel Baumwolle, Hanf, Wolle und Seide; synthetische Fasern wie zum Beispiel Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylonitril, Polyvinylchlorid und Polypropylen; halbsynthetische Fasern wie Rayon und Acetat usw.; und ein Gemisch dieser Fasern. Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren des Aufbringens der Zusammensetzung auf die Oberfläche des zu behandelnden Substrats unter Verwendung eines bekannten Verfahrens wie Tauchbeschichtung und danach Trocknen der Zusammensetzung angewendet.
Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch als Aerosol durch Zusatz von Treibmitteln verwendet werden. Beispiele für ein bevorzugtes Treibmittel umfassen Fluoralkan oder Chlorfluoralkan mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, LPG-Gas, Dimethylether, Stickstoffgas und Kohlendioxidgas. Typische Beispiele für das Fluoralkan oder Chloralkan mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen umfassen Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan, Chlordifluormethan, Chlordifluorethan, Dichlortrifluorethan, Tetrafluorethan und ein Gemisch aus wenigstens zwei Typen dieser. Die Menge des Treibmittels ist vorzugsweise 0,05- bis 2-mal so viel wie das Gesamtgewicht der Oberflächenbehandlungsmittelzusammensetzung, die das Lösungsmittel enthält.
Ein Behälter, der einen Mechanismus zum Versprühen einer Flüssigkeit in dem Behälter hat, zum Beispiel ein Aerosolbehälter oder ein Sprühbehälter, wird mit dem Aerosol gefüllt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die die vorliegende Erfindung nicht begrenzen, erläutert.
Die Charakteristika wurden wie folgt bestimmt.
Wasser- und Ölabweisungsvermögen
Eine Polymerlösung wird derart mit Lösungsbenzin verdünnt, daß der Feststoffgehalt der Lösung 0,8 Gew.%; dann wird sie unter Verwendung eines Handsprays so über einen Stoff gesprüht, daß der Stoff ausreichend benetzt ist. Als Stoff wird ein Polyesterstoff, ein Mischspinngewebe aus Polyester/Baumwolle und ein Baumwollstoff verwendet. Nach 10-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur werden das Wasserabweisungsvermögen und das Ölabweisungsvermögen in den folgenden Verfahren beurteilt.
Das Wasserabweisungsvermögen wird durch die Wasserabweisungszahl Nr. (siehe die folgende Tabelle 1) ausgedrückt, die durch das Sprühverfahren gemäß JIS (Japanischer Industriestandard)-L-1092 (1998) bestimmt wird.
Das Ölabweisungsvermögen wird durch Tropfen mehrere Tropfen einer Testlösung, die in Tabelle 2 angegeben ist, auf die Oberfläche eines Teststoffs und danach Beobachten des Penetrationszustands der Tropfen nach 30 Sekunden bestimmt (AATCC-TM118).
Tabelle 1
Tabelle 2
Produktstabilität
Nach Einstellung der Konzentration der Polymerlösung unter Verwendung eines Lösungsbenzins auf 15 Gew.% wird die Polymerlösung für einen Monat bei –5°C gelagert. Sie wird dahingehend beurteilt, ob eine Verfestigung oder Abscheidung auftritt.

O: Es wird eine homogene Flüssigkeit beibehalten
X: Es tritt eine Verfestigung oder Abscheidung auf

Verdünnungsstabilität
Die Polymerlösung wird mit einem Lösungsmittel (n-Decan) verdünnt, so daß der Feststoffgehalt der Lösung 0,8 % wird; dann wird sie für einen Monat bei –5°C gelagert. Es wird beurteilt, ob eine Verfestigung oder Abscheidung auftritt.

O: Es wird eine homogene und transparente Flüssigkeit beibehalten
Δ: Es tritt eine gewisse Trübung auf, es wird aber eine homogene Flüssigkeit zur praktischen Verwendung aufrechterhalten
X: Es tritt eine Abscheidung oder Verfestigung auf

Synthesebeispiel 1
(Synthese von isocyanatgruppenhaltigem Vinylmonomer)
In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 100 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 100 g Ethylacetat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat gefüllt. Unter Schütteln bei 50 bis 55°C wurden 90 g Hydroxyethylmethacrylat und 90 g Ethylacetat im Verlauf von 15 Minuten tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben und das Gemisch wurde 8 Stunde reagieren gelassen, wobei ein isocyanatgruppenhaltiges Vinylmonomer (a) erhalten wurde, das unten bezeigt ist.
Beispiel 1
In einer 1000 ml-Glaspolymerisationsprobe wurden die folgenden Komponenten gefüllt und in Stickstoffatmosphäre bei 75°C für 8 Stunden unter Schütteln umgesetzt, wobei ein Verzweigungspolymer erhalten wurde.

Mercaptoethanol 3 g

CF₃CF₂(C₂F₄)_nC₂H₄OCOCH=CH₂ (FA) [n = 3,5 im Durchschnitt] 95 g

Stearylmethacrylat (StMA) 5 g

Azobisisobutyronitril 0,17 g

Ethylacetat 120 g
Nach Beendigung der Reaktion zeigte ein Gaschromatographieanalyse, daß 100 % der Monomeren verbraucht waren. Eine NMR Analyse zeigte, daß das Zusammensetzungsverhältnis (molares Verhältnis) der jeweiligen Komponenten in dem Polymer das Verhältnis Mercaptoethanol:FA:StMA 1,0:4,8:0,8 war.
Nach Senkung der Temperatur auf 55 bis 60°C wurden 9 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat (2-EHMA) und 0,1 g Dibutylzinndilaurat in Luftatmosphäre eingefüllt und die Reaktion wurde für 8 Stunden bei 55 bis 60°C unter Schütteln durchgeführt, wobei ein Makromonomer erhalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion war der Absorptionspeak für eine NCO-Gruppe im IR-Spektrum nahezu verschwunden.
Dem Makromonomer wurden die folgenden Komponenten zugesetzt und die Reaktion wurde für 8 Stunden unter Schütteln in einer Stickstoffatmosphäre bei 75°C durchgeführt, wobei ein Pfropfpolymer erhalten wurde.

2-Ethylhexylmethacrylat (2EHMA) 100 g

Maleinsäureanhydrid 10 g

Ethylacetat 515 g

tert-Butylperoxypivalat (Perbutyl PV, hergestellt von NOF Corp.) 9 g
Nach Beendigung der Reaktion zeigte eine Gaschromatographieanalyse, daß 100 % der Monomeren verbraucht war. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymers 8000 war.
Das Wasser- und Ölabweisungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der resultierenden Polymerlösung wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß 38 g der Lösung (50 Gew.%) isocyanatgruppenhaltiges Vinylmonomer (a), hergestellt in Synthesebeispiel 1, anstelle von 2-Isocyanatoethylmethacrylat verwendet wurden, wurde die Synthese durchgeführt.
Bei der Herstellung sowohl des Verzweigungspolymers als auch des Pfropfpolymers wurden 100 % Monomere verbraucht. Nach Beendigung der Reaktion zur Bildung eines Makromonomers war der NCO-Absorptionspeak im IR-Spektrum nahezu verschwunden. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymers 8500 war.
Das Wasser- und Ölabweisungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der resultierenden Polymerlösung wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiele 3 bis 6
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß die in Tabelle 3 gezeigten Monomeren verwendet wurden.
Bei der Herstellung des Verzweigungspolymers und des Pfropfpolymers wurden 100 % der Monomeren verbraucht. Nach Beendigung der Reaktion zur Bildung eines Makromonomers war die NCO-Absorption des IR-Spektrums nahezu verschwunden. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht der resultierenden Polymere in Beispiel 3 9300, in Beispiel 4 9000, in Beispiel 4 8600 und in Beispiel 6 8000 war. Das Wasser- und Ölabweisungsvermögen, die Produktstabilität und Verdünnungsstabilität der resultierenden Polymerlösungen wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
1,0 Äquivalent 2-Isocyanatoethylmethacrylat und 0,7 Äquivalente Mercaptoethanol wurden in Ethylacetat bei 50°C für 12 Stunden in Gegenwart von 0,1 g Dibutylzinndilaurat umgesetzt.

Zu 5,5 g des resultierenden Reaktionsproduktes (ein Reaktionsprodukt eines isocyanatgruppenhaltigen Vinylmonomeren und Mercaptoethanol) wurden die folgenden Komponenten gegeben und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 75°C für 8 Stunden unter Schütteln umgesetzt, wobei ein Polymer erhalten wurde.

CF₃CF₂(C₂F₄)_nC₂H₄OCOCH=CH₂ (FA) [n = 3,5 im Durchschnitt]	42,7 g
Stearylmethacrylat (StMA)	2,3 g
2-Ethylhexylmethacrylat (2EHMA)	45,0 g
Maleinsäureanhydrid (MAN)	4,5 g
Ethylacetat	515 g
tert-Butylperoxypivalat (Perbutyl PV, hergestellt von NOF Corp.)	9 g

Das resultierende Polymer war kein Pfropfpolymer. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierendes Polymers 15 000 war.
Das Wasser- und Ölabweisungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der resultierenden Polymerlösung wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß als Reaktionsprodukt von isocyanatgruppenhaltigem Vinylmonomer und Mercaptoethanol ein Reaktionsprodukt verwendet wurde, das durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus 1,0 Äquivalent des isocyanatgruppenhaltigen Vinylmonomers (a) von Synthesebeispiel 1 mit 0,7 Äquivalenten Mercaptoethanol in Ethylacetat bei 50°C für 12 Stunden und unter Verwendung der in Tabelle 4 gezeigten Monomere erhalten wurde.
Das resultierende Polymer war kein Pfropfpolymer. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymers 14 000 war.
Das Wasser- und Ölabweisungsvermögen, die Produktstabilität und Verdünnungsstabilität der resultierenden Polymerlösungen wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.
Vergleichsbeispiele 3 bis 6
Es wurde das Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, außer daß die in Tabelle 4 angegebenen Monomeren verwendet wurden.
Die in den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 erhaltenen Polymere waren kein Pfropfpolymer. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht der resultierenden Polymer in Vergleichsbeispiel 3 18 000, in Vergleichsbeispiel 4 16 000, in Vergleichsbeispiel 5 19 500 und in Vergleichsbeispiel 6 16 000 war.
Das Wasser- und Ölabweisungsvermögen, die Produktstabilität und die Verdünnungsstabilität der resultierenden Polymerlösung wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.
Effekt der Erfindung
Das Pfropfpolymer der vorliegenden Erfindung kann sowohl die Funktion der fluorhaltigen Komponente als die der Kohlenwasserstoffkomponente aufweisen. Beispielsweise ist es möglich, die Weichheit von behandelten Gegenständen (insbesondere Textilien) mit dem Abweisungseffekt des Wasser- und Ölabweisungsvermögens in Einklang zu bringen und auch die Löslichkeit des wasser- und ölabweisenden Mittels mit dem Abweisungseffekt in Einklang zu bringen.
Darüber hinaus kann ein hohes Wasser- und Ölabweisungsvermögen verliehen werden, selbst wenn eine kleine Menge des Wasser- und Ölabweisungsmittels verwendet wird. Gute Leistungsfähigkeiten können selbst dann gezeigt werden, wenn der Gehalt des ein Fluoralkyl-Gruppe enthaltenden Vinylmonomeren in dem Pfropfpolymer gering ist.

Claims

Pfropfcopolymer, in dem ein Verzweigungspolymer mit einer Fluoralkylgruppe über eine Verknüpfung mit einer -C(=O)NH-Gruppe an ein Rumpfpolymer gebunden ist, in dem die Verknüpfung mit einer -C(=O)NH-Gruppe durch Umsetzen einer aktiven Wasserstoffgruppe eines das Verzweigungspolymer aufbauenden Kettentransfermittels mit einer Isocyanatgruppe, die in einem das Rumpfpolymer aufbauenden Monomer enthalten ist, gebildet wird, wobei das Rumpfpolymer ein isocyanatgruppenhaltiges Vinylmonomer in einer Menge von 1 bis 30 Gew.%, basierend auf dem Rumpfpolymer, und optional ein fluorhaltiges Monomer in einer Menge von höchstens 50 Gew.%, basierend auf dem Rumpfpolymer, umfasst.
Auf Lösungsmittel basierende wasser- und ölabweisende Zusammensetzung, die das Pfropfcopolymer gemäss Anspruch 1 umfasst.
Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymers gemäss Anspruch 1, das die Copolymerisierung eines Makromonomers, das durch Umsetzen eines isocyanatgruppenhaltigen Vinylmonomers mit einem Verzweigungspolymer erhalten wurde, und eines copolymerisierbaren Monomers umfasst, um ein Rumpfpolymer zu bilden.
Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymers gemäss Anspruch 1, das die Umsetzung eines Rumpfpolymers, das durch Copolymerisieren eines isocyanatgruppenhaltigen Vinylmonomers und eines copolymerisierbaren Monomers erhalten wurde, mit einem Verzweigungspolymer umfasst.