DE69133360T2

DE69133360T2 - Stabilisierte Polymerdispersion

Info

Publication number: DE69133360T2
Application number: DE1991633360
Authority: DE
Inventors: Joseph Albert Riverton ANTONELLI; Christopher Wilmington Scopazzi; Mark Matthew Doherty
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1991-02-15
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2011-02-16
Also published as: EP0849284A3; DE69132382T2; DE69132382D1; EP0849284A2; DE69133360D1; ES2150413T3; EP0849284B1; ES2213233T3

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabilisierte Polymerdispersion. Es wird ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion eines Polymers beschrieben, das über eine Acrylpolymer-Kernkomponente verfügt und eine polymere Stabilisiermittelkomponente, wobei die Stabilisiermittelkomponente unter Verwendung eines katalytischen Cobalt-Kettenübertragungsmittels hergestellt wird.
HINTERGRUND UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die stabilisierten Polymerdispersionen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, werden in einer allgemeinen Form in der US-P-4746714 an Spinelli, Scopazzi und Antonelli beschrieben.
Obgleich solche Dispersionen sich sehr gut für ihre vorgesehene Aufgabe eignen, gewährt das für deren Herstellung beschriebene Verfahren keine einfache Möglichkeit zum Einbau von funktionellen Lebendgruppen und speziell Hydroxylgruppen an den Ketten der Polymermoleküle des Stabilisiermittels. Diese funktionellen Gruppen gewähren bestimmte Vorteile, wenn das Polymersystem mit Melaminen oder Isocyanaten vernetzt werden soll.
Es ist festgestellt worden, dass derartige Gruppen mühelos an den Polymermolekülen des Stabilisiermittels eingebaut werden können, und zwar in jeder beliebigen Zahl, wenn man ein katalytisches Cobalt-Kettenübertragungsmittel bei der Herstellung des Polymers verwendet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Hauptpolymere der nach der Erfindung hergestellten Dispersionen werden in der US-P-4746714 beschrieben, wie vorstehend bereits erwähnt wurde. Die dort beschriebenen Polymere verfügen über Kernkomponenten von Acrylpolymeren und im Wesentlichen linearen polymeren Acryl-Stabilisiermittelkomponenten, von denen jede eine terminale, polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, die auf der Kernkomponente an dem einen Ende der Kette aufgepfropft ist.
Monomere, die zur Herstellung der Kernkomponenten verwendet werden können, sind solche, wie sie in der US-P-4746714, Spalte 3, Zeile 55 bis Spalte 4, Zeile 25 aufgezeigt werden. Ebenfalls lassen sich Isocyanat-, Silan- und Amin-funktionelle Monomere verwenden. Für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung bevorzugt sind Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäure, Methylacrylat, Styrol und Glycidylmethacrylat.
Die zur Herstellung der Stabilisiermittelkomponente nach der Erfindung verwendeten Monomere können alle beliebigen konventionellen und polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomere sein. Bevorzugt für die Verwendung sind: Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Styrol, Isocyanatoethylmethacrylat, Benzol-1-(1-isocyanato-1-methylethyl)-3,4(1-methylethenyl), Methacrylsäure, Acrylsäure, Silane und Amine.
Das Verhältnis von Monomereinheiten in dem fertigen Polymer ist eine Frage der Wahl, was für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet selbstverständlich ist.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete katalytische Kettenübertragungsmittel ist Diaquabis(bordifluordimethylglyoximato)cobaltat(II) und Diaquabis(bordifluordiphenylglyoximato)cobalt(II).
Die Kettenübertragungsmittel werden normalerweise bei Konzentrationen von 5 bis 150 ppm bezogen auf die Monomere verwendet.
Das Verfahren wird in 2 Stufen ausgeführt, worin die zweite unmittelbar nach der ersten ausgeführt werden kann, normalerweise aber nach einer Pause zur Analyse ausgeführt wird und um eine effizientere Nutzung des Reaktors zu ermöglichen.
Im Schritt 1 wird eine Mischung von Stabilisiermittel-Monomeren und organischer Flüssigkeit erhitzt und vorzugsweise zur leichteren Kontrolle bis zur Rückflusstemperatur und dazu das katalytische Kettenübernagungsmittel der Wahl hinzugefügt sowie zusätzliches/zusätzliche Monomer(e) und Lösemittel sowie die übliche Menge eines konventionellen Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise Azo- oder Peroxid-Initiatoren. Die Reaktion wird unter Zugabe von Monomeren und Initiator nach Erfordernis so lange abgewickelt, bis die gewünschte Stabilisiermittelkomponente erhalten wird (normalerweise mit einem M_w von 5.000 bis 12.000).
In Schritt 2 wird eine organische Flüssigkeit, bei der es sich um ein Lösemittel für die Stabilisiermittelkomponente handelt, das aber ein Nichtlösemittel für die Kernkomponente ist, dem Produkt aus Schritt 1 zugesetzt. "Lösemittel" und "Nichtlösemittel" werden im üblichen Sinn verwendet und sind dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt. Zur Veranschaulichung sind organische Flüssigkeiten, die zur Anwendung gelangen können, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Heptan und Lackbenzin. Es können auch Mischungen von Flüssigkeiten verwendet werden. Das Verhältnis von Stabilisiermittel/Flüssigkeit ist von sekundärer Bedeutung, liegt in der Regel aber im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4 (bezogen auf Gewicht).
Die resultierende Mischung wird wiederum vorzugsweise bis zur Rückflusstemperatur zur besseren Kontrolle erhitzt und ihr die Kernmonomere und ein konventioneller Initiator zugesetzt, wie beispielsweise solche, wie sie vorstehend bereits erwähnt wurden, und zwar in der üblichen Menge. Die Polymerisation wird unter Zugaben von Flüssigkeit und Initiator nach Erfordernis so lange fortgesetzt, bis sie vollständig ist, was mit Hilfe periodischer Probenahmen und Analyse ermittelt wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen lassen sich zur Modifikation der rheologischen und/oder physikalischen Eigenschaften konventioneller Beschichtungsmassen bei Konzentrationen von 1% bis 80 Gew.-% und bevorzugt 10% bis 40 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung verwenden.
BEISPIELE
Unter Bezugnahme auf die folgenden veranschaulichenden Beispiele wird der Durchschnittsfachmann leichter in der Lage sein, die vorliegende Erfindung auszuführen.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile auf Gewicht bezogen.
BEISPIEL 1
TEIL A
Es wurde ein Reaktionsbehälter wie folgt beladen:
Diese Mischung wurde bis zur Rückflusstemperatur gebracht und unter Stickstoff und unter Rühren dabei gehalten, wonach im Verlaufe von 10 min eine Lösung wie folgt zugesetzt wurde:
Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei Rückflusstemperatur unter Rühren gehalten und über eine Dauer von 60 min eine Mischung wie folgt zugesetzt:
Diesem folgte sofort die Zugabe einer Lösung aus:
und zwar über eine Dauer von 180 min, während die Temperatur bei Rückflusstemperatur gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei Rückflusstemperatur unter Rühren für 30 min gehalten, wonach über eine Dauer von 60 min eine Mischung wie folgt zugesetzt wurde:
Dieses Reaktionsgemisch wurde für 60 min bei Rückflusstemperatur gehalten und Toluol (246,3 Teile) zugesetzt und die Mischung gekühlt. Die resultierende Lösung, 64,2% Feststoffe, enthielt die Stabilisiermittelkomponente 2-EHMA/IBMA/A-174 mit 50/40/10.
TEIL B
Es wurde ein Reaktionsbehälter wie folgt beladen:
Diese Mischung wurde auf Rückflusstemperatur gebracht und ihr 0,6 Teile tert-Butylperoctoat zugesetzt. Diese Mischung wurde sodann bei Rückflusstemperatur gehalten und unmittelbar und gleichzeitig über eine Dauer von 210 min zugegeben:

(1) eine Lösung von:
und
(2) eine Lösung von:

Die resultierende Mischung wurde für 45 min bei Rückflusstemperatur gehalten und sodann über eine Dauer von 30 min unter Rückfluss eine Lösung wie folgt zugegeben:
Dieses wurde wiederum bei Rückflusstemperatur für 60 min gehalten und 119,7 Teile Lösemittel abgekocht, um eine Dispersion zu erhalten, die 55% Feststoffe enthielt.
Die Zusammensetzung des Hauptpolymers in dem resultierenden Produkt lautete:
BMA/2-EHMA/A-174/MMA/MA/STY
14,4/18,8/9,9/31,6/15,8/9,5
BEISPIEL 2
TEIL A
Es wurde ein Reaktionsgefäß wie folgt beladen:
Diese Mischung wurde bis zur Rückflusstemperatur (129°C) gebracht und unter Rühren und unter Stickstoff gehalten und über eine Dauer von 10 min eine Lösung wie folgt zugegeben:
Das Reaktionsgemisch wurde bei Rückflusstemperatur unter Rühren gehalten und über eine Dauer von 240 min eine Mischung wie folgt zugegeben:
Das Reaktionsgemisch wurde sodann unter Rühren für 30 min bei Rückflusstemperatur gehalten, wonach über eine Dauer von 60 min eine Mischung wie folgt zugesetzt wurde:
Das Reaktionsgemisch wurde weiterhin für 60 min bei Rückflusstemperatur gehalten und anschließend gekühlt. Die resultierende Lösung, 63,6% Feststoffe, enthielt die Stabilisiermittelkomponente 2-EHMA/IBMA/HEMA mit 40/40/20.
TEIL B
Es wurde ein Reaktionsgefäß wie folgt beladen:
Die Mischung wurde bis zur Rückflusstemperatur (92°C) gebracht und mit 1,6 Teilen tert-Butylperoctoat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Rückflusstemperatur gehalten und unmittelbar und gleichzeitig über eine Dauer von 210 min zugesetzt:

(1) eine Lösung von:
und
(2) eine Lösung von:

Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei Rückflusstemperatur für 45 min gehalten und zu diesem über eine Dauer von 30 min unter Rückfluss eine Lösung wie folgt zugegeben:
Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 60 min bei Rückflusstemperatur gehalten, wonach 304,8 Teile Lösemittel abgekocht wurden, um eine Dispersion zu ergeben, die 55% Feststoffe enthielt.
Die Zusammensetzung des Hauptpolymers in dem resultierenden Produkt lautete:
IBMA/2EHMA/HEMA/MMA/MA/S/MAA/GMA
29,7/29,7/12,8/13/6,7/5,5/1,5/1,1
Das Pentacyanocobaltate(II) und Diaquabis(bordifluordiphenylglyoximato)cobaltat(II) können das Diaquabis(bordifluordimethylglyoximato)cobaltat(II) als katalytisches Kettenübertragungsmittel in den vorangehend dargestellten Prozeduren in äquivalenten Mengen mit im Wesentlichen dem gleichen Ergebnis ersetzen.

Claims

Stabilisierte Polymerdispersion in einer organischen Flüssigkeit, wobei die Dispersion des Polymers aufweist: (a') eine Mehrzahl von Stabilisiermittelkomponenten, die Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren sind, und (b') eine Kernkomponente aus Acrylpolymeren oder Acrylcopolymeren mit Styrol als Comonomer; wobei weitgehend alle Stabilisiermittelkomponenten auf die Kernkomponente an einem der Stabilisiermittel-Enden aufgepfropft sind und wobei die stabilisierte Polymerdispersion durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) Herstellen der Stabilisiermittelkomponente durch Polymerisieren von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung von Diaquabis(bordifluordimethylglyoximato)cobaltat(II) oder Diaquabis(bordifluordiphenylglyoximato)cobaltat(II) in einer Menge von 5 bis 150 ppm, und anschließend (b) Herstellen der Kernkomponente durch Polymerisieren von einem oder mehreren Acrylmonomeren, wahlweise einschließend Styrol, während sie sich im Kontakt mit den Stabilisiermittelkomponenten befinden; wobei Schritte (a) und (b) in einer organischen Flüssigkeit ausgeführt werden, die ein Lösemittel für die Stabilisiermittelkomponenten ist, jedoch ein Nichtlösemittel für die Kernkomponente ist.
Stabilisierte Polymerdispersion nach Anspruch 1, bei welcher die in Schritt (a) verwendeten Monomere sind: Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Styrol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure oder -anhydrid, Maleinsäure oder -anhydrid oder ein Isocyanat, Silan- oder Amin-funktionelles Monomer und speziell 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Stabilisierte Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher die Monomere, die in Schritt (b) verwendet werden, sind: Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäure, Styrol, Glycidylmethacrylat oder ein Silan und speziell 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Stabilisierte Polymerdispersion nach Anspruch 1, bei welcher die in Schritt (a) verwendeten Monomere sind: Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Styrol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure oder -anhydrid, Maleinsäure oder -anhydrid oder ein Isocyanat, Silan oder Amin-funktionelles Monomer und speziell 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; und die in Schritt (b) verwendeten Monomere sind: Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäure, Styrol, Glycidylmethacrylat oder ein Silan und speziell 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.