DE60017520T2 - Nichtlinearer kristalliner Polyester - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen nichtlinearen kristallinen Polyester, der als Harzbindemittel für einen Toner, der zum Entwickeln elektrostatischer Latentbilder, gebildet in z.B. Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren und elektrostatischem Drucken, und als Grundmaterial für Formmaterialien verwendet wird, das z.B. in Kernmaterialien für Kraftfahrzeuginnenmaterialien, Geräuschdämmer für Klimaanlagen, faserverstärkte Kunststoffe und schalldämmende Platten für Baumaterialien verwendet wird.
  • Es ist bekannt, dass ein kristallines Harz geeigneterweise als Harzbindemittel für einen Toner verwendet wird (JP-B-Sho 62-39428 und JP-A-Sho 62-276565 und Hei 9-329917). Jedoch wird gegenwärtig bei bekannten kristallinen Harzen jeweils festgestellt, dass sie ein lineares Polymer aus ihren Augangsmomonomeren sind, so dass noch nicht über einen Polyester berichtet wurde, der nichtlinear und kristallin ist.
  • JP-A-04 120 555 offenbart ein Polyesterharz für einen kristallinen Toner vom vernetzten Typ. Genauer enthält das Harz eine von Terephthalsäure und/oder einem Niederalkylester davon abgeleitete Einheit und eine von einem linearen C2-4-Alkylenglycol abgeleitete Einheit und eine von einer dreiwertigen oder höheren Carbonsäure und/oder einem mehrwertigen Alkohol abgeleitete Einheit und die Gesamtmenge dieser Einheiten ist ≥ 60 Mol-% der gesamten Monomermenge.
  • JP-A-08 036 274 betrifft ein Polyesterharz für einen Toner. Das Polyesterharz besteht aus auf Terephthalsäure basierenden sauren Bestandteilen, Diolbestandteilen, basierend auf linearen C2-8-Alkylenglycol und Polycarbonsäuren außer Dicarbonsäure und/oder Polyol außer Diol.
  • JP-A-52 057 282 betrifft ein ungesättigtes Polyesterharz, das bei normalen Temperaturen fest sein soll und das faserverstärkte Formkörper ergeben können soll.
  • US-A-4,975,513 beschreibt ein kristallines Polyesterharz, abgeleitet aus der Umsetzung zwischen einem Prepolymer und Trimellithsäureanhydrid in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% des Prepolymers, wobei das Prepolymer als Zwischenprodukt aus der Umsetzung zwischen einem Alkoholgemisch, das mindestens 40 Mol-% Ethylenglycol und mindestens 30 Mol-% Neopentylglycol enthält, und einem Säuregemisch, das Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit mindestens 40 Mol-% und eine lineare Dicarbonsäure enthält, oder zwischen einem Alkoholgemisch, das 100 Gew.-% Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat enthält.
  • Außerdem betrifft FR-A-2 197 920 ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Copolyester-Formzusammensetzungen.
  • JP-A-56 099 044 betrifft eine harzartige Zusammensetzung zum Binden von Formsandkörnchen, umfassend einen Dicarbonsäurebestandteil, umfassend 10 – 50 Mol-% eines Mitglieds aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und ihrer Alkylester, und 90 – 50 Mol-% Fumarsäure; und einen Alkoholbestandteil, umfassend 1 – 40 Mol-% eines dreiwertigen oder höheren Polyols und mehr als 50 Mol-% eines Mitglieds aus Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Neopentylglycol, hydriertem Bisphenol A und 2,2-Di(4-hydroxypropoxyphenyl)propan.
  • US-A-4,481,351 offenbart verzweigte Polyesterwachse, die besondere Mengen an tri- oder tetrafunktionellen Hydroxyl-enthaltenden Verbindungen enthalten. Die verzweigten Polyesterwachse können halbkristalline oder kristalline Feststoffe mit Schmelzpunkten von weniger als etwa 200°C sein.
  • GB-A-1 373 220 beschreibt ein nichtlineares Polyesterharz, abgeleitet von einer Dicarbonsäure und einem Polyolgemisch, wobei das Polyolgemisch mindestens 98 Mol-% eines festgelegten veretherten Diphenols und 0,01 bis 2,0 Mol-% einer alkoxylierten Polyhydroxyverbindung, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome und 3 bis 9 Hydroxylgruppen enthält, umfasst und wobei die alkoxylierte Polyhydroxyverbindung 1 bis 10 mol Oxyalkylengruppen pro Hydroxylgruppe enthält und der Oxyalkylenrest Oxyethylen oder Oxypropylen ist; die Zahl der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure zu der Zahl der Hydroxylgruppen des Polyolgemisches in einem Verhältnis von 1,2:1 bis 0,8:1 liegt.
  • WO-A-96/15173 betrifft bestimmte biologisch abbaubare Polyester, erhältlich durch Umsetzung eines Gemisches, das im Wesentlichen aus (a1) einem Gemisch, bestehend im Wesentlichen aus 35 bis 95 Mol-% Adipinsäure oder esterbildenden Derivaten davon oder Gemischen davon, 5 bis 65 Mol-% Terephthalsäure oder esterbildenden Derivaten davon oder Gemischen davon und 0 bis 5 Mol-% einer Sulfonatverbindung, wobei die Summe der einzelnen Molprozentsätze 100 Mol-% beträgt, und (a2) einer Dihydroxyverbindung, ausgewählt aus C2-C6-Alkandiolen und C5-C10-Cycloalkandiolen, besteht, wobei das Molverhältnis von (a1) zu (a2) im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1 ausgewählt wird.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen nichtlinearen kristallinen Polyester mit ausgezeichneter Fixierfähigkeit und geeigneter Festigkeit bei Verwendung als Harzbindemittel für einen Toner für Elektrophotographie und als Grundmaterial für Formmaterialien bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen nichtlinearen kristallinen Polyester, erhältlich durch Polykondensieren von Monomeren, die dreiwertige oder höher mehrwertige Monomere, ausgewählt aus dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholen und Tricarbon- oder höheren Polycarbonsäureverbindungen, in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-% aller für die Polykondensation verwendeten Monomere enthalten, wobei 1,4-Butandiol als ein Monomer in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr des Alkoholbestandteils und Fumarsäure als ein Monomer in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr des Carbonsäurebestandteils enthalten ist.
  • Der nichtlineare Polyester der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung von Monomeren hergestellt, die einen Alkoholbestandteil, umfassend einen zweiwertigen Alkohol und/oder einen dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkohol, und einen Carbonsäurebestandteil enthalten, umfassend eine Dicarbonsäureverbindung und/oder eine Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäureverbindung.
  • Die zweiwertigen Alkoholbestandteile schließen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol ein, unter denen im Hinblick auf den Erweichungspunkt und die Kristallinität des Harzes 1,4-Butandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol und 1,6-Hexandiol bevorzugt sind und 1,4-Butandiol stärker bevorzugt ist. Insbesondere bildet 1,4-Butandiol 80 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% des Alkoholbestandteils.
  • Die dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkohole schließen Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol ein, unter denen Glycerin im Hinblick auf den Erweichungspunkt und die Kristallinität des Harzes bevorzugt ist.
  • Zusätzlich schließen Beispiele der Dicarbonsäureverbindungen Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Malonsäure; Bernsteinsäuren, substituiert mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Dodecenylbernsteinsäure und Octylbernsteinsäure; Säureanhydride davon und Alkyl (1 bis 3 Kohlenstoffatome)-Ester davon ein, unter denen im Hinblick auf den Erweichungspunkt und die Kristallinität des Harzes Fumarsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure bevorzugt sind und Fumarsäure stärker bevorzugt ist. Insbesondere bildet Fumarsäure 80 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 85 bis 100 Mol-% des Carbonsäurebestandteils.
  • Beispiele der Tricarbon- oder höheren Polycarbonsäureverbindung schließen 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxy-2-methyl-2-methylencarboxypropan, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Empoltrimersäure, Säureanhydride davon und Alkyl (1 bis 3 Kohlenstoffatome)-Ester davon ein, unter denen in Hinblick auf den Erweichungspunkt und die Kristallinität des Harzes Trimellithsäure und Derivate davon bevorzugt sind und Trimellithsäureanhydrid stärker bevorzugt ist.
  • Zum Bilden eines nichtlinearen Polyesters enthalten Monomere in der vorliegenden Erfindung dreiwertige oder höher mehrwertige Monomere, ausgewählt aus dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholen und Tricarbon- oder höheren Polycarbonsäureverbindungen in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 13 Mol-%, aller für die Polykondensation verwendeten Monomere.
  • Die Polykondensation der Alkoholkomponente mit der Carbonsäurekomponente kann zum Beispiel durch Umsetzung bei einer Temperatur von 150°C bis 250°C in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Veresterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors nach Bedarf durchgeführt werden. Genauer können zum Erhöhen der Festigkeit des Harzes die gesamten Monomere auf einmal eingebracht werden. In einer anderen Ausführungsform werden zur Verringerung der Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht zweiwertige Monomere zuerst umgesetzt und danach dreiwertige oder höher mehrwertige Monomere zugegeben und umgesetzt.
  • Eines der Merkmale des durch die Polykondensation der vorstehenden Monomere erhältlichen Polyesters liegt darin, dass der Polyester nichtlinear und kristallin ist. Mit anderen Worten ist der erfindungsgemäße Polyester nichtlinear, wobei er ausgezeichnete Festigkeit zeigt und ist kristallin, wobei er ausgezeichnete Fixierfähigkeit zeigt, wenn der Polyester als Harzbindemittel für Toner oder als Grundmaterial für Formmaterialien verwendet wird. Daher kann der erfindungsgemäße Polyester geeigneterweise z.B. für Toner für Elektrophotographie und Formmaterialien verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der Begriff „nichtlinear" jede nichtlineare Struktur, einschließlich verzweigter Strukturen und vernetzter Strukturen, bezeichnen. Ebenfalls bedeutet der Begriff „kristallin", dass ein Ta/Tb-Verhältnis, jeweils definiert wie folgt, 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 0,98 bis 1,05, beträgt. Hier in der vorliegenden Erfindung bezieht sich Ta auf eine Temperatur, die 1/2 der Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Stempels (Fließlänge) und Temperatur zeigt, d.h. eine Temperatur, bei der die Hälfte des Harzes ausfließt, gemessen unter Verwendung eines Fließtesters des „Koka"-Typs („CFT-500D", hergestellt von Shimadzu Corporation), wobei eine 1 g Probe durch eine Düse mit einer Würfelporengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min erhöht wird und eine Last von 1,96 MPa daran mit dem Stempel angelegt wird, was auch Erweichungspunkt genannt wird. Ebenfalls bezieht sich Tb auf die Temperatur eines Schnitts der Verlängerung der Grundlinie von nicht mehr als der maximalen endothermen Peaktemperatur und der Tangente, die die maximale Steigung zwischen dem Anfang des Peaks und der Spitze der Kurven zeigt, bestimmt mit einer Probe unter Verwendung eines Differentialkalorimeters („DSC Modell 210", hergestellt von Seiko Instruments, Inc.), wenn die Probe durch Erhöhen der Temperatur auf 200°C, Abkühlen der warmen Probe mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min auf 0°C und danach Erwärmen der Probe so, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht wird, behandelt wird.
  • In Erwägung seiner Verwendung z.B. als Harzbindemittel für Toner weist der erfindungsgemäße Polyester einen Ta, d.h. einen Erweichungspunkt, von vorzugsweise 85°C bis 140°C, stärker bevorzugt 100°C bis 140°C, und einen Tb von vorzugsweise 77°C bis 150°C, stärker bevorzugt 90°C bis 140°C, auf.
  • In Erwägung seiner Verwendung z.B. als Harzbindemittel für Toner weist der nichtlineare kristalline Polyester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts eines in Tetrahydrofuran löslichen Bestandteils von vorzugsweise 500 bis 3000 auf.
  • BEISPIELE
  • [Ta]
  • Ta bezieht sich auf eine Temperatur, die 1/2 der Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Stempels (Fließlänge) und Temperatur zeigt, d.h. eine Temperatur, bei der die Hälfte des Harzes ausfließt, gemessen unter Verwendung eines Fließtesters vom „Koka"-Typ („CFT-500D", hergestellt von Shimadzu Corporation), wobei 1 g Probe durch eine Düse mit einer Würfelporengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min erhöht wird, und eine Last von 1,96 MPa daran mit dem Stempel angelegt wird.
  • [Tb]
  • Tb bezieht sich auf die Temperatur eines Schnitts der Verlängerung der Grundlinie von nicht mehr als der maximalen endothermen Peaktemperatur und der Tangente, die die maximale Steigung zwischen dem Anfang des Peaks und der Spitze der Kurven zeigt, bestimmt mit einer Probe unter Verwendung eines Differentialkalorimeters („DSC Modell 210", hergestellt von Seiko Instruments, Inc.), wenn die Probe durch Erhöhen der Temperatur auf 200°C, Abkühlen der warmen Probe mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min auf 0°C und danach Erwärmen der Probe so, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht wird, behandelt wird.
  • [Zahlenmittel des Molekulargewichts eines in Tetrahydrofuran löslichen Bestandteils]
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (Probenkonzentration: 0,5 Gew.-%; Elutionsmittel: Tetrahydrofuran; Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min; Temperatur: 40°C; Säule: GMHLX/G3000HXL (hergestellt von Tosoh Corporation); Standardprobe: monodisperses Polystyrol) bestimmt. Hier wird als Probe jene verwendet, die unter Einbringen von 40 mg Harzpulver und 10 ml Tetrahydrofuran in ein 20 ml-Probenröhrchen, Rühren des Gemisches mit einer Kugelmühle bei Raumtemperatur für 3 Stunden und danach Filtrieren des erhaltenen Gemisches mit einem Membranfilter (hergestellt von Toyo Roshi K.K., 0,2 μm Porendurchmesser) hergestellt wird.
  • Beispiele 1 bis 8
  • Ein 5 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlaß, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermofühler, wurde mit den in Tabelle 1 gezeigten Ausgangssubstanzen beschickt und die Bestandteile wurden 5 Stunden bei 160°C umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und 1 Stunde umgesetzt und weiter 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt, wobei ein nichtlinearer kristalliner Polyester erhalten wurde. Ta, Tb und das Zahlenmittel des Molekulargewichts eines in Tetrahydrofuran löslichen Bestandteils jedes erhaltenen nichtlinearen kristallinen Polyesters sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00080001
  • Testbeispiel 1
  • 100 Gew.-Teile jedes der in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Polyester, 4 Gew.-Teile eines Farbmittels „MONARCH 880" (hergestellt von Cabot Corporation) und 1,5 Gew.-Teile Ladungseinstellmittel „T-77" (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) wurden mit einem Henschel-Mischer zusammengemischt. Danach wurde das Gemisch mit einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, pulverisiert und klassiert, wobei ein Pulver mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 11 μm erhalten wurde. Zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Pulvers wurden 0,5 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxid „R-972" (hergestellt von Nippon Aerosil) gegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt, wobei ein Toner erhalten wurde.
  • Der erhaltene Toner wurde auf eine modifizierte Vorrichtung eines im Handel erhältlichen Kopierers („AR-S330" (hergestellt von Sharp Corporation) aufgebracht, um Bilder zu entwickeln. Als Ergebnis konnten ausgezeichnete fixierte Bilder erhalten werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein nichtlinearer kristalliner Polyester mit ausgezeichneter Fixierfähigkeit und geeigneter Festigkeit bei Verwendung als Harzbindemittel, das für Toner für Elektrophotographie verwendet wird, und als Grundmaterial für Formmaterialien bereitgestellt werden.

Claims (3)

  1. Nichtlinearer kristalliner Polyester, erhältlich durch Polykondensieren von Monomeren, die dreiwertige oder höher mehrwertige Monomere, ausgewählt aus dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholen und Tricarbon- oder höheren Polycarbonsäureverbindungen, in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-% aller für die Polykondensation verwendeten Monomere enthalten, wobei 1,4-Butandiol als ein Monomer in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr des Alkoholbestandteils und Fumarsäure als ein Monomer in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr des Carbonsäurebestandteils enthalten ist, wobei der Polyester, erhältlich durch Umsetzen eines Gemischs aus 74 Gewichtsteilen Ethylenglycol, 1233 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol, 1659 Gewichtsteilen Fumarsäure, 146 Gewichtsteilen Trimellithsäure und 1,5 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxid bei 160°C für 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre, Erhöhen der Temperatur auf 200°C und Fortsetzen der Umsetzung unter atmosphärischem Druck für 1 Stunde und unter vermindertem Druck von 9,33 kPa für eine weitere Stunde, ausgeschlossen ist.
  2. Nichtlinearer kristalliner Polyester gemäß Anspruch 1, wobei das dreiwertige oder höher mehrwertige Monomer aus mindestens einem von Trimellithsäureanhydrid und Glycerin ausgewählt ist.
  3. Nichtlinearer kristalliner Polyester gemäß Anspruch 1, wobei der nichtlineare kristalline Polyester einen Erweichungspunkt von 85°C bis 140°C aufweist und das Zahlenmittel des Molekulargewichts eines in Tetrahydrofuran löslichen Bestandteils 500 bis 3000 beträgt.
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