DE592201C - Verfahren zur Darstellung von 4-Aminodiphenylaminderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 4-Aminodiphenylaminderivaten Gegenstand des Patents 590 581 ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylaminderivaten, welches darin besteht, daß man solche Diphenylaminderivate, welche in 3-Stellung eine Alkoxy- oder Alkylgruppe tragen und in der 4-Stellung nicht substituiert sind, mit geeigneten Diazoniumverbindungen zu Azofarbstoffen kuppelt und die so entstandenen Azofarbstoffe in an sich bekannter Weise ,aufspaltet. Die Kupplung _erfolgt in diesem Falle einheitlich in der der genannten Gruppe benachbarten 4-Stellung, und man erhält in 3-Stellung substituierte 4-Aminodiphenylaminderivat.e.
• Es wurde nun gefunden, daß. der dirigierende Einfluß der Alkoxy- oder Alkylgruppe in 3-Stellung von Diphenylaminderivaten mit unbesetzter 4-Stellung in :analoger Weise bei der ;an sich bekannten Niirosierung des Diphenylamins am Stickstoff und Umlagerung zur Kernnitrosoverbindung in Erscheinung tritt. Bei Reduktion der so erhaltenen Nitrosokörper entstehen auch hier vollkommen einheitlich die in 3-Stellung mit den genannten Gruppen substituierten 4 .4mÜlOdiphenylaminderivate. Dabei unterscheiden sich die Gruppen Alkoxy und Alkyl untereinander ebenso wie bei dem 'Verfahren des Hauptpatents durch ihre selektive Wirkung, so daß bei Anlvesenheit von Alkoxy in 3-Stellung bei gleichzeitiger Besetzung der 3'-Stellung durch Alkyl eine einheitliche Dirigierung der Nitrosogruppe in die o-Stellung zur Alkoxygruppe erfolgt. Beispiel i i 99 Teile 3-Methoxydiphenylamin werden in 6oo Teilen Eisessig gelöst, mit 125 Teilen 3--,1%iger Salzsäure versetzt und auf 5° abgekühlt. Bei 5 bis io° läßt man nun innerhalb i Stunde eine Lösung von 69 Teilen Natriunmitrit in Zoo Teilen Wasser zulaufen und rührt 1/2 Stunde weiter, wobei sich das 3-Methoxy-N-nitrosodiphenyl,amin bildet. Zu der so erhaltenen braunen Lösung fügt man, unter Außenkühlung mit Eiswasser, bei i o 1)a 15° 25o Teile 32,i %i;ger Salzsäure, rührt i; , Stunde bei i o bis 15° und dann i Stunde bei 25 bis 30°, wodurch die Nitrosogruppe vom Stickstoff in den Kern umgelagert wird. Man gießt in 3ooo Teile Wasser, nutscht vom ausgeschiedenen gelben 4-Nitroso-3-methoxydiphenylamin ab, löst dieses in 4oo Teilen 31,2%iger Natronlauge und 5ooo Teilen Wasser bei 25 bis 3o° und reduziert die so erhaltene Lösung mit eitler aus 25o Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium, 6o Teilen Schwefel und ioo Teilen Wasser bereiteten Polysulfidlösung bei der Temperatur des siedenden Wasserbades. . Nach dem Erkalten nutscht man ab und wäscht :neutral. Man erhält so in einer vorzüglichen Ausbeute .l Ainino-3-methoxydiphenylamin.

  Beispleil 2

  183 Teile 3-Methyldiphenylamin werden in

  75o Teilen Alkohol und i 25 Teilen 32,1 %iger

  Salzsäure gelöst, analog Beispiel i in das

  3-Methyl-N-nitrosodiphenylamin übergeführt,

  dieses in das 4-Nitroso-3-methyldiphenylamin

  umgelagert und zum 4- Amino-;-methyl-

  diphenylamin vom F.77 bis 78'- reduziert. .

  Beispiel 3 5#3 Teile 3-11ethOxy-3'-methyldiplienylamin werden in 175 Teilen Alkohol und 28 Teilen 32,io%i,ger Salzsäure gelöst und auf o° gekühlt. Unter gutem Rühren läßt man nun eine Lösung vors 18 Teilen Natriumnitrit in ioo Teilen Wasser zulaufen, rührt i Stunde bei i o° weiter, verdünnt mit 3oo Teilen Wasser und nimmt das sich in Form eines schwach gefärbten Öles abscheidende 3-142ethoxy-3'-methyl - N - nitrosodiphenylaniin in 5oo Teilen :Uher auf. Die so erhaltene ätherische Lösung kühlt man auf 5' und läßt zur Umlagerung der Nitrosogruppe 5o Teile alkoholische Salzsäure (33 Teile Salzsäure in ioo Teilen Alkohol enthaltend) bei 5 bis io° -zulaufen und rührt i Stunde bei 15 bis 2o° weiter. Die Lösung färbt sich ,auf Zugabe der alkoholischen Salzsäure sofort braun, nach einiger Zeit scheidet sich das salzsaure Salz des ¢-Nitr oso-3-methoxy-3'-methyldiplvenylamins in Form von derben, braunen Nadeln aus. Es wird abgenutscht, mit Äther nachgewaschen und getrocknet.

  Zur Reduktion löst man das salzsaure Salz

  des Nitrosokörpers in 6o Teilen 3i,2o/oiger

  Natronlauge und i 5oo Teilen Wasser, gibt

  zu der so erhaltenen rotbraunen Lösung eine

  Lösung von i oo Teilen kristallisiertem Schwe-

  felnatrium in ioo Teilen Wasser und rührt

  i Stunde bei 65 'bis 70'', wobei sich in deiner

  Ausbeute von 810,1o d. Th., bezogen auf 3-Meth-

  oxy-3'-methyldiphenylamin, das q.-Ainino-

  3-methoxy-3'-metliyldiphenylamin als Öl ab-

  scheidet. welches vorteilhaft in das salzsaure

  Salz übergeführt wird. Bei längerem Stehen

  erstarrt die Base, und es gelingt, sie durch

  wiederholte Kristallisation aus Benzol und

  Ligroin in Form von Prismen vom F. 52 bis

  53° (unkorr. ) zu erhalten. Ihre Acetylver-

  bindung zeigt den F. 166 bis 1G7' unkorr.

  In .ähnlicher Weise .erhält man. aus 3-Be@i-

  zyloxydiplienylamin das q..Ainino-3-h:eI'zyloxy-

  diplienylainin, welches aus Benzol -i-- Ligroitn

  in feinen Blättchen vom F. 9 i bis 92° (un-

  korr.) kristallisiert.

  Mit ander en Diphenylaminderivaten der an-

  gegebenen Konstitution kann das Verfahren

  in ,gleicher Weise ausgeführt werden, woben

  die Endprodukte die gleichen sind, wie sie

  nach dem Verfahren des Hauptpatents erhal-

  ten werden können.

Claims (1)

1. PATENT ANSPRUCH : Abänderung des durch Patent 59o 581 geschützten Verfahrens zur Herstellung von .lAminodiphenylaminderivaten, darin bestehend, daß man Diplienylamindeldvate, welche in 3-Stellung durch eine Alkoxy- oder Alkylgruppe, in der 4.-Stellung aber nicht substituiert sind, liier in an sich bekannter Weise in die N-Nitrosoverbindung überführt, dann zur Kernnitrosöverbindung umlagert und dirsemixt Reduktionsmitteln behandelt.