DE575679C

DE575679C - Verfahren zur Darstellung stickstoffhaltiger Anthrachinonderivate

Info

Publication number: DE575679C
Application number: DE1930575679D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1930-11-07
Filing date: 1930-11-11
Publication date: 1933-05-02

Description

Verfahren zur Darstellung stickstoffhaltiger Anthrachinonderivate Im Beispiel 4 der britischen Patentschrift 274 558 wird ausgeführt, daß man das i, 5-Diamino-4,'8-dioxyanthrachinon aus dessen Disulfosäure durch Erwärmen mit Natriumhydrosulfit in Gegenwart von Pyridin in wässeriger Lösung erhalten kann. Es wird ferner in der angeführten Patentschrift angegeben, daß im allgemeinen auch beim Erwärmen der Hydroderivate in neutraler Lösung die Sulfogruppen abgespalten werden, nicht dagegen beim Erwärmen in verdünnten Säuren (vgl. a. a. O. Seite 2, Zeilen 45 bis 47).
Demgegenüber wurde gefunden, daß man beim Erhitzen von freier i, 5-Diamino-4, 8-dioxyanthrachinon-3, 7-disulfosäure in wässeriger Lösung mit Natriumhydrosulfiten kein vollständig entsulfiertes Produkt erhält, daß aber bei Gegenwart von Borsäure beide Sulfogruppen glatt abgespalten werden unter Bildung von i, 5-Diamino-4, 8-dioxyanthrachinon. Es wurde ferner die Beobachtung gemacht, daß diese Reaktion bei Verwendung von Salzen der i, 5-Diamino-4, 8-dioxyanthrachinon-3, 7-disulfosäure anders verläuft als mit der freienSäure. Es werden zwar auch beide Sulfogruppen glatt abgespalten, aber unter Bildung des Leuko-i, 5-diamino=4, 8-dioxyanthrachinons. Analog verläuft die Reaktion mit der Monosulfosäure des i, 5-Diamino-4, 8-dioxyanthrachinons und mit den Sulfosäuren des i, 8-Diamino-4, 5-dioxyanthrachinons. Diese Sulfogruppen abspaltende Wirkung der Borsäure in wässeriger Lösung war nicht bekannt und durchaus nicht vorauszusehen. Sie ist um so überraschender, als andere Säuren, wie z. B. Arsensäure, Phosphorsäure, Essigsäure, und auch primäres Natriumphosphat in Übereinstimmung mit den eingangs angeführten Angaben der britischen Patentschrift 27q. 558 keine analoge Wirkung ausüben.
Folgende Beispiele mögen das neue Verfahren erläutern. Beispiel i 5 Teile i, 5-Diamino-4, 8-dioxyanthrachinon-3, 7-disulfosäure werden in 7o Teilen Wasser mit 3,7 Teilen krist. Borsäure auf 95 bis ioo° erwärmt. Hierauf gibt man nach und nach 6,2 Teile Natriumhydrosulfit hinzu und erhitzt kurze Zeit weiter auf 95 bis ioo °. Man filtriert heiß und wäscht heiß aus, bis das Filtrat farblos abläuft. Beim Trocknen des Rückstandes erhält man etwa 3 Teile i, 5-Diamino-4, 8-dioxyanthrachinon. Es ist nicht notwendig, die Reaktion unter Luftabschluß auszuführen. Führt man dieselbe Reaktion ohne Zusatz von Borsäure aus, so erhält man kein wasserunlösliches Produkt.
Ähnlich verläuft die Reaktion mit der i, 8-Diamino-4, 5-dioxyanthrachinon-3, 6-disulfosäure. Beispiel 9 6,25 Teile i, 5-diamino-4, 8-dioxyanthrachinon-3, 7-disulfösaures Natrium werden in 7o TeilenWasser unter Luftabschluß mit 6 Teilen Natriumhydrosulfit auf 5o' erwärmt. Hierauf gibt man 3,7 Teile krist. Borsäure hinzu, erhitzt etwa i Stunde auf 95 bis ioo `, filtriert heiß und-wäscht heiß aus, bis das Filtrat farblos abläuft.
Beim Trocknen unter Luftabschluß erhält man etwa 2,9 Teile Leuko-i, 5-diamino-4, 8-dioxyanthrachinon. Führt man dieselbe Reaktion ohne Zusatz von Borsäure aus, so erhält man sozusagen kein wasserunlösliches Produkt. Mit der Monosulfosäure verläuft die Reaktion ähnlich. Das Leukoderivat löst sich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe. Die Schwefelsäure-Borsäure-Lösung besitzt eine außerordentlich starke grüngelbe Fluoreszenz. In Essigester löst sich das Produkt mit violettroter Farbe. Beim Trocknen an der Luft tritt partielle Oxvdation ein. Durch Erhitzen des Chlorhydrates des Leuko-i, 5-diamino-q., 8-dioxyanthrachinons in Nitrobenzol findet Oxydation zum i, 5-Diamino-q., 8-dioxyanthrachinon statt. Erhitzt man Leuko-i, 5-diamino-4, 8-dioxyanthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart von Benzoylchlorid, Anisoylchlorid oder anderen Acylierungsmitteln, so erhält man direkt die Acylderivate des i, 5-Diamino-4, 8-dioxyanthra-Chinons.
Als Leukokörper besitzt das Produkt die Fähigkeit, sich mit aromatischen und aliphatischen Aminen zu kondensieren. Durch Erhitzen in verdünnten Säuren entsteht Leukotetraoxyanthrachinon.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von i, 5-Diamino-4., 8-dioxyanthrachinon . und i, 8-Diamino-4., 5-dioxyanthrachmon sowie deren Leukoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die freien Sulfosäuren obiger Körper oder deren Salze in wässeriger Lösung in Gegenwart von Hydrosulfiten mit Borsäure erhitzt.