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Verfahren zur Darstellung von o-Anilinsulfonsäuren Es wurde gefunden,
daß man o-Anilinsulfonsäuren folgender Konstitution:
in der X für Alkyl, O-Alkyl, O-Aryl, O-Aralkvl, C O Aryl, S O@ Ary 1, N O" S 03H,
C O O H oder Halogen stehen kann, erhält, wenn man primäre aromatische Amine entsprechend
obiger Formel, die jedoch in der 2-Stellung unsubstituiert sind, mit molekularen
Mengen Halogensulfonsäure, zwecktii,ißig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und
unter Ausschluß von Feuchtigkeit, behandelt.
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Als Verdünnungsmittel kommen z. B. in Betracht: höher siedende äliphatische
Kohlenwasserstoffe, deren Halogensubstitutionsprodukte, halogenierte Benzole, Toluole,
Nitrobenzol usw. Die Anwendungsweise der Verdünnungsmittel wird in den Beispielen
erläutert. Von wesentlicher Bedeutung für die Erreichung einer guten Ausbeute ist
es, daß jede Spur von Feuchtigkeit bei der Sulfonierung vermieden wird und daß die
Halogensulfonsäure in frisch destilliertem Zustande zur Verwendung gelangt.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine wesentliche Bereicherung der
Technik dar, da die bisher noch nicht beschriebenen Sulfonsäuren sehr wertvolle
Zwischenprodukte für den Aufbau von Farbstoffen aller Art sind.
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Das Ergebnis der Sulfonierung muß als außerordentlich überraschend
bezeichnet werden, nicht nur im Hinblick darauf, daß die Sulfonsäuregruppe einheitlich
in o-Stellung zur Aminogruppe tritt, sondern daß überhaupt Sulfonierung und ganz
besonders mit so guten Ausbeuten erfolgt, da z. B. nach Berichte 5o, 1_1917] S.
iiio, oder Houben-Weyl, 2. Auflage Bd. 3 [19a3] S. 995, eine Sulfonierung infolge
sterischer Hinderung nicht zu erwarten war.
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In der Patentschrift 392 d.6o ist bereits ein Verfahren zur
Darstellung von o-Aminosulfonsäuren der aromatischen Reihe beschrieben. Dieses Verfahren
bezieht sich jedoch auf Verbindungen, bei denen sterische Hinderungen nicht zu erwarten
sind und bei denen infolgedessen die Sulfonierung ohne Schwierigkeiten nach verschiedenen
Methoden, z. B. mit Monohydrat nach dem sogenannten Backprozeß, durchführbar ist.
Aus dieser
Patentschrift konnte nicht darauf geschlossen werden,
daß sich die beanspruchten Verbindungen der Benzolreihe, bei denen sterische Hinderungen
zu erwarten sind, nach dem vorliegenden Verfahren in einheitlicher Form und guter
Ausbeute würden sulfonieren lassen. Beispiele 1. 176 Gewichtsteile 4., 6-Dichlor-3-metliyl-i-aminobenzol
werden in etwa 7oo Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zweckmäßig läßt
man diese Lösung nach Hinzufügung von entwässertem Kupfersulfat ungefähr.i2 Stunden
stehen, um die etwa vorhandenen letzten Reste von Wasser zu entfernen. Zu der filtrierten
Lösung tropfen etwa innerhalb % Stunde unter schnellem Rühren 116,5 Gewichtsteile
Chlorsulfonsäure, wobei man sich einer mit absteigendem Kühler versehenen, gegen
Eintritt von Feuchtigkeit bestens geschützten Apparatur bedient. Man rührt einige
Zeit nach und destilliert dann den Tetrachlorkohlenstoff ab, wobei man gleichzeitig
etwa 2ooo Gewichtsteile o-Dichlorbenzol zufließen läßt und die Temperatur langsam
auf i6o bis 17o° Innentemperatur steigert. Zweckmäßig drückt oder saugt man während
dieser Maßnahme einen trockenen Luftstrom durch die Apparatur zwecks schneller Entfernung
der sich abspaltenden Salzsäure. Sobald der die Apparatur verlassende Luftstrom
frei von Salzsäure ist, ist die Reaktion beendet.
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Die Sulfonsäure kann in der Weise abgetrennt werden, daß man zunächst
das Reaktionsgemisch absaugt, den Rückstand in Wasser aufnimmt, schwach alkalisch
stellt und dann der Wasserdampfdestillation unterwirft, oder aber man unterwirft
das ganze Reaktionsgemisch nach dem Alkalischmachen der Wasserdampfdestillation,
oder man destilliert das Verdünnungsmittel im Vakuum ab und führt dann die Sulfonsäure
in das Natriumsalz über. Aus den filtrierten Lösungen der Alkalisalze wird dann
die freie 4, 6-Dichlor - 3 - methyl-i-aminobenzol -2 - sulfonsäure mit Mineralsäuren
abgeschieden. Sie stellt nach dem Absaugen und Trocknen ein farbloses Pulver dar,
welches in Wasser schwer, in Natriumcarbonat, d. h. als Natriumsalz, leicht löslich
ist, und ergibt eine in Wasser schwer lösliche Diazoverbindung. 2. 176 Gewichtsteile
3, 6-Dichlor-4-methyl-1-aminobenzolwerden in etwa 2ooo Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol
gelöst. Unter kräftigem Rühren und guter Kühlung tropfen dazu 116,5 Getvichtsteile
Chlorsulfonsäure; man rührt einige Zeit nach und erhitzt dann langsam auf etwa 5o°,
steigert dann die Temperatur langsam auf 16o bis 17o°. Apparatur und sonstige Arbeitsbedingungen
wie in Beispiel i angegeben.
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Die 3, 6-Dichlor-4-1nethyl-i-aminobenzol-2-sulfonsäure besitzt ähnliche
Eigenschaften wie die in Beispiel i beschriebene isomere Dichlortoluidinsulfonsäure.
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Auch die auf gleichem Wege aus 3, 4-Dichlor-6-methyl-i-aminobenzol
erhaltene 3, 4-Dichlor-6-methyl-i-aminobenzol-2-sulfonsäure besitzt ähnliche Eigenschaften.
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3. Ersetzt man das im Beispiel i verwandte 4., 6-Dichlor-3-methyl-i-aminobenzol
durch 135 Gewichtsteile Pseudocumidin, so erhält man unter den gleichen Bedingungen
die 3, 4, 6-Trimethyl-i-aminobenzol-2-sulfonsäure, «-elche ebenfalls ein farbloses
Pulver darstellt und eine in Wasser schwer lösliche Diazoverbindung ergibt.
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4.. 171,5 Gewichtsteile 3-Methyl-4-methoxy-6-chlor-i-aminobenzol werden
in etwa 70o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Dazu tropfen 116,5 Gewichtsteile
Chlorsulfoisäure gemäß den Bedingungen von Beispiel i. Der abdestillierte Tetrachlorkohlenstoff
wird durch technisches Chlortoluol (Siedepunkt etwa 156°) ersetzt. Die entstandene
3-Methyl-4. - methoxy - 6-chlor-i-aminobenzol - 2 - sulfonsäure kann als Natriumsalz
aus Wasser umkristallisiert werden, stellt ein farbloses Pulver dar und ergibt eine
in Wasser schwer lösliche Diazoverbindung.
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Die isomeren Sulfonsäuren, z. B. die 3-Methyl-4- chlor-6 - methoxy-i-
aminobenzol-2-sulfonsäure und die 3-Chlor-4-methyl-6-methoxyi-aminobenzol-2-sulfonsäure,
besitzen ähnliche Eigenschaften und werden in analoger Weise erhalten.
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5. Ersetzt man die in den Beispielen angeführten Basen durch 233,5
Gewichtsteile 3- Chlor-4-methyl-6-phenoxy-i-aminobenzol, so erhält man auf dem gleichen
Wege die 3- Chlor-4-methyl-6-phenoxy-i-aminobenzol-2-sulfonsäure. In analoger Weise
erhält man andere Ami;nodiphenyläthersulfonsäuren, z. B. '
6. Führt man die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen
Maßnahmen mit 2845 Gewichtsteilen eines Aminodiarylsulfons von der Formel
durch, so entsteht gleichfalls die o-Sulfonsäure. Auf gleichem Wege lassen sich
folgende Aminodiarylsulfone an der o-Stellung zur Aminogruppe sulfonieren
usw., d. h. es ist gleichgültig, ob die Ausgangsstoffe o-, m- oder p-Aminodiarylsulfone
sind.
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7. 167 Gewichtsteile 3-Methyl-4, 6-dimethoxy-i-aminobenzol werden
in etwa i5oo Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol gelöst und dann nach den Angaben von
Beispiel 2 sulfoniert. Die 3-,#Iethyl-4, 6-dimethoxy-i-aminobenzol-2-sulfonsäure
ist ebenfalls als N atriumsalz aus Wasser umkristallisierbar und ergibt eine schwer
lösliche Diazoverbindung.
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B. Führt man die in den Beispielen beschriebenen Maßnahmen mit i96,5
Gewichtsteilen 3, 4, 6-Trichloranilin durch, so erhält man die 3, .4, 6-Trichlor-i-aminobenzol-2-sulfonsäure,
die in Wasser schwer löslich, als Natriumsalz leichter löslich ist und eine in Wasser
schwer lösliche Diazoverbindung ergibt.
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9. 266 Gewichtsteile 3, 6-Dichlor-4-benzoyli-aminobenzol werden gemäß
den Bedingungen der Beispiele bzw. der Beschreibung in die 3, 6-Dichlor-4-benzoyl-i-aminobenzol-2-sulfonsäure
übergeführt. In analoger Weise lassen sich u. a. folgende Aminobenzophenone in der
2-Stellung sulfonieren
usw., d. h. sowohl o- als auch m- und p-Aminodiarylketone lassen sich als Ausgangsstoffe
verwenden.
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10. 1555 Gewichtsteile 3, 6-Dimethy 1-4-chlor-i-aminobenzolwerden
in et`,va i 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol gelöst und dann gemäß den Bedingungen
der Beispiele bzw. der Beschreibung sulfoniert, wobei man die Temperatur zweckmäßig
nicht über 16o bis i7o° steigen läßt.
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11. 242 Gewichtsteile 3, 6-Dichlor-i-aminobenzol-4-sulfonsäure werden
mit iooo Gewichtsteilen Tetrachloräthan zu einer feinen Suspension vermahlen. Nach
Einfüllen in die Sulfonierungsapparatur werden 116,5 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure
zugesetzt und gemäß den Vorschriften der vorhergehenden Beispiele weiterverarbeitet.
Man erhält eine 3, 6-Dichlo@r-i-aminobenzol-2, 4-disulfonsäure. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches geschieht hier zweckmäßig in der Weise, daß man nach Absaugen
und Trocknen mit kaltem Wasser ausrührt, wobei die gesamte gebildete Disulfonsäure-die
in Wasser sehr leicht löslich ist - in Lösung geht und hierauf mit Chlorkalium das
schwer lösliche Monokaliumsalz ausfällt.
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12. 207 Gewichtsteile 3, 6-Dichlor-4-nitroi-aminobenzol werden
nach der im Beispiel i angegebenen Weise in die 3, 6-Dichlor-4-nitroi-aminobenzol-2-sulfonsäure
übergeführt. Die Sulfonsäure wird zweckmäßig als N atriumsalz abgetrennt und kristallisiert
also solches aus Wasser.
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13. 2o6 Gewichtsteile 3, 6-Dichlor-i-aminobenzol-4-carbonsäure werden
nach einen der in den Beispielen beschriebenen Weise in die 3, 6-Dichlor-i-aminobenzol-4-carbonsäure-2-sulforisäure
übergeführt. Das Dinatriumsalz dieser Säure ist leicht löslich in Wasser, das Mononatrium
oder besser Kaliumsalz kann aus Wasser umkristallisiert werden.